专利名称：金刚烷类的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种将10个碳以上的三环式饱和烃异构化的制备含有金刚烷结构的烃的方法，特别地，本发明涉及一种不使用氯化氢、使用固体催化剂的高效地制备金刚烷类的方法。
背景技术：
金刚烷为将双环戊二烯(以下，有时简写为DCPD)加氢制备的亚丙基降冰片烷(以下，简写为TMN)经催化、异构化而制备的化合物。工业上，以往采用氯化铝作为催化剂。但是，将氯化铝作为催化剂制备金刚烷时，需要使用大量的催化剂。而且，由于该催化剂在反应中与重质组分形成配位化合物，因此无法再使用。因此，使用该方法时，有大量的废铝生成，废弃处理产生了环境污染问题。此外，由于氯化铝腐蚀性强，需要使用高价的耐腐蚀性材质的装置。而且，使用氯化铝时，由于生成的金刚烷带有颜色，因此需要再结晶过程及使用活性炭等的脱色过程，因此具有后处理烦杂的缺点。
另一方面，作为固体催化剂，已知的是，在用稀土类金属或碱土类金属阳离子交换的沸石上，用含浸法吸附铂、铼、镍等活性金属后得到(参照特公昭52-2909号公报)。但是，即使使用该固体催化剂，如果不与氯化氢共存，则金刚烷的收率低(TMN转化率为79.5％，金刚烷的选择性为10.1％，金刚烷的收率为8.0％)。因此，氯化氢是必不可缺的，由于氯化氢的强腐蚀性，需要使用高价的耐腐蚀性材质的装置(参照特公昭52-2909号公报)。
发明内容
本发明为解决上述课题而提出，其目的在于提供一种不使用氯化氢、使用固体催化剂有效制备金刚烷类的方法。
本发明的发明人经过锐意的研究，其结果发现通过使采用离子交换法将元素周期表第VIII族金属(在新元素周期表中为第8～10族的金属)中至少一种金属负载到沸石上而制备的催化剂用作固体催化剂，可以完成上述课题。本发明在该发现的基础上得以完成。
即，本发明提供了一种金刚烷类的制备方法，其特征在于在将10个碳以上的三环式饱和烃异构化而制备含有金刚烷结构的烃时，使用采用离子交换法将元素周期表第VIII族(在新元素周期表中为第8～10族)金属中选取的1种或2种以上的金属负载到沸石上而制备的催化剂。
本发明最佳实施方式如上所述，用于本发明方法中的催化剂为采用离子交换法将元素周期表第VIII族(在新元素周期表中为第8～10族)金属中选取的1种或2种以上的金属负载到沸石上而制备的催化剂。
这里所涉及的元素周期表第VIII族金属没有特别限制，包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱及铂，其中特别优选铂。
用于本发明的催化剂通过将上述金属制成例如金属盐或金属络合盐的水溶液，通过与沸石接触，与Y型、X型沸石中的阳离子部分(例如H+、NH4+等)进行离子交换，通过干燥、烧制而制备。负载的金属量没有特别限制，优选0.1重量％以上。
催化剂可以为任意形状，如粉末、粒状等。
用于本发明所涉及的方法中的原料物质为10个碳以上的三环式饱和烃，具体包括，例如亚丙基降冰片烷(四氢双环戊二烯)、二甲基亚丙基降冰片烷、苊烷、芴烷、全氢化1，8-苯嵌萘(perhydrophenalene)、1，2-环戊并全氢化萘、蒽烷、菲烷、9-甲基蒽烷等。这些三环式饱和烃可以采用已知的方法，例如通过将对应的不饱和烃进行加氢而制备。
在本发明所涉及的方法中，异构化反应在上述催化剂存在下，反应温度为150～500℃，优选200～400℃，反应压力为常压或加压的条件下进行。反应形式可以为连续式或间歇式。从提高金刚烷类收率的方面考虑，优选在氢气的共存下进行该反应。
当为间歇式时，催化剂的用量为0.01～2(催化剂重量/原料重量)，优选0.05～1(催化剂重量/原料重量)。
催化剂的再生可以采用在空气中烧制等方法进行。
下面根据实施例及比较例对本发明进行进一步详细的说明，本发明并不限于这些实施例。
将8g制备得到的催化剂和40g亚丙基降冰片烷(TMN)装入内容积为100ml的高压釜中，用氢气将压力增加到2MPa。用2小时将温度从室温升高到250℃，到达250℃后，反应2小时。反应结果示于表1。
TMN转化率、金刚烷选择性及金刚烷收率分别根据下式计算出来。
TMN转化率＝(1-反应后的TMN重量/反应前的TMN重量)×100金刚烷选择性＝[生成的金刚烷的重量/(反应前的TMN重量-反应后的TMN重量)]×100
金刚烷收率＝TMN转化率×金刚烷选择性/100比较例1将235g、SiO2/Al2O3摩尔比为5.0的NaY在2000g纯水中搅拌悬浮，向其中添加114g硫酸铵，溶解后升温至60℃，搅拌30分钟。将该浆料过滤后，用2500g纯水洗净。在110℃下，将其干燥一夜，在空气中，在600℃下烧制3小时，制备得到1次离子交换品。将该1次离子交换品悬浮于2000g纯水中，向其中添加228g硫酸铵后，加热到95℃，搅拌30分钟。其后，用2000g纯水洗净。将该操作重复3次，所制备的2次离子交换品为NH4Y。将178g制备的NH4Y放入管状容器中，在100％水蒸气下，在510℃下，进行30分钟汽蒸。将其在2000g纯水中搅拌悬浮后，用30分钟添加283g、25％的硫酸。其后，将浆料的液温升高到95℃，进行1小时的酸处理。将其过滤后洗净，在110℃下，干燥一晚，制备得到HUSY。该HUSY的晶格常数为24.47，根据该晶格常数及Breck式求得的SiO2/Al2O3摩尔比为10.4。
将0.1625g Pt(NH3)4Cl2·H2O溶解于4ml纯水中，调制成水溶液。一边对10g制备得到的催化剂HUSY进行混炼，一边慢慢地加入氯化四氨合铂水溶液。在全部的水溶液添加完毕后，在130℃下干燥12小时。再在空气气流中，在300℃下，烧制3小时(用孔隙填充法负载，Pt负载量为0.9重量％)。
除了用上述制备得到的催化剂外，其它与实施例1相同进行反应，反应结果见表1。比较例2将10g用上述方法调制的催化剂HUSY装入内容积为200ml的茄形烧瓶中。添加将0.1625g Pt(NH3)4Cl2·H2O溶解于100ml纯水中所得到的水溶液，搅拌2小时。搅拌结束后，在80℃下，用旋转蒸发仪将水除去。在130℃下将制备得到的催化剂粉干燥12小时后，在空气气流中，在300℃下烧制3小时(采用蒸发干固法进行负载，Pt的负载量为0.9重量％)。
除了用上述制备得到的催化剂外，其它与实施例1相同进行反应，反应结果见表1。
表1
实施例2将235g、SiO2/Al2O3摩尔比为5.0的NaY在2000g纯水中搅拌悬浮，向其中添加114g硫酸铵，溶解后升温至60℃，搅拌30分钟。将该浆料过滤后，用2500g纯水洗净。在110℃下，将其干燥一夜，在空气中，在600℃下烧制3小时，制备得到1次离子交换品。将该1次离子交换品悬浮于2000g纯水中，向其中添加228g硫酸铵后，加热到95℃，搅拌30分钟。其后，用2000g纯水洗净。将该操作重复3次，所制备的2次离子交换品为NH4Y。将其在500℃下烧制3小时，制备得到HY。将170g制备的HY在2000g纯水中搅拌悬浮后，向其中添加180g、1.71％的氯化四氨合铂水溶液，在60℃下搅拌30分钟。将其过滤洗净后得到的产物在110℃下干燥一夜，制备得到0.88％的Pt/HY。
将4g制备得到的催化剂填充到不锈钢(SUS)制的反应管中，在常压、空气气流下，在300℃下烧制3小时。将反应管内用氮置换后，在氢气气流下，在300℃下氢气还原3小时。
其后，开始供给TMN及氢气，在250℃、2MPa、重量空间速度(WHSV)＝2.4h-1(TMN基准)、氢气/TMN的摩尔比＝2的条件下，进行连续反应。TMN供给开始50小时后的结果见表2。比较例3将235g、SiO2/Al2O3摩尔比为5.0的NaY在2000g纯水中搅拌悬浮，向其中添加114g硫酸铵，溶解后升温至60℃，搅拌30分钟。将该浆料过滤后，用2500g纯水洗净。在110℃下，将其干燥一晚，在空气中，600℃下烧制3小时，制备得到1次离子交换品。将该1次离子交换品悬浮于2000g纯水中，向其中添加228g硫酸铵后，升温到95℃，搅拌30分钟。其后，用2000g纯水洗净。将该操作重复3次，所制备的2次离子交换品为NH4Y。将其在500℃下烧制3小时，制备得到HY。
将0.1625g Pt(NH3)4Cl2·H2O溶解于4ml纯水中，制备水溶液。一边对10g按上述操作制备得到的催化剂HY进行混炼，一边慢慢地加入氯化四氨合铂水溶液。在全部的水溶液添加完毕后，在130℃下干燥12小时。然后在空气气流下，在300℃下烧制3小时(用孔隙填充法进行负载，Pt的负载量为0.9重量％)。
除了用上述制备得到的催化剂外，其它与实施例2相同进行反应，TMN供给开始50小时后的反应结果见表2。比较例4将10g用上述方法制备的催化剂HY装入内容积为200ml的茄形烧瓶中。添加将0.1625g Pt(NH3)4Cl2·H2O溶解于100ml纯水中所得到的水溶液，搅拌2小时。搅拌结束后，在80℃下，用旋转蒸发器将水除去。在130℃下将制备得到的催化剂粉干燥12小时后，在空气气流中、300℃下烧制3小时(采用蒸发于固法进行负载，Pt的负载量为1重量％)。
除了用上述制备得到的催化剂外，其它与实施例2相同进行反应，TMN供给开始50小时后的反应结果见表2。
表2
实施例3将235g、SiO2/Al2O3摩尔比为5.0的NaY在2000g纯水中搅拌悬浮，向其中添加稀硝酸，将悬浮浆料的pH调至5.5。另外，将246g硝酸镧六水合物溶解于500g的温水中。将该硝酸镧溶液与上述悬浮浆料慢慢混合。其后，升温到90℃，30分钟后，过滤洗净。将其在110℃下干燥一晚，在600℃下烧制3小时。
将该粉末再次于2000g纯水中搅拌悬浮，向得到的浆料中添加228g硫酸铵，在95℃下搅拌30分钟。其后，过滤洗净。将洗净的滤饼再次悬浮于2000g水中，继续同样的离子交换操作，进行2次。其后，在110℃下干燥一夜，将其装入管状容器，在100％水蒸气下，在510℃下进行30分钟的汽蒸。将制备得到的粉末悬浮于2000g纯水中，慢慢添加32g、25％的硫酸后，在95℃下加热30分钟。其后，进行过滤洗净。将其再次悬浮于2000g纯水中，添加180g、1.71％的氯化四氨合铂水溶液，在60℃下搅拌30分钟。将其过滤洗净后，在110℃下干燥一夜，通过离子交换，制备得到0.87重量％Pt的含有La的USY型沸石。
除了使用上述制备得到的催化剂，将反应温度变为325℃、反应压力变为5MPa外，其它与实施例2相同进行反应。TMN供给开始50小时后的结果见表3。比较例5将235g、SiO2/Al2O3摩尔比为5.0的NaY在2000g纯水中搅拌悬浮，向其中添加稀硝酸，将悬浮浆料的pH调至5.5。另外，将246g硝酸镧六水合物溶解于500g的温水中。将该硝酸镧溶液与上述悬浮浆料慢慢混合。其后，升温到90℃，30分钟后，过滤洗净。将其在110℃下干燥一夜，在600℃下烧制3小时。
将该粉末再次于2000g纯水中搅拌悬浮，向得到的浆料中添加228g硫酸铵，在95℃下搅拌30分钟。其后，过滤洗净。将洗净的滤饼再次悬浮于2000g水中，继续同样的离子交换操作，进行2次。其后，在110℃下干燥一夜，将其装入管状容器，在100％水蒸气下，在510℃下进行30分钟的汽蒸。将制备得到的粉末悬浮于2000g纯水中，慢慢添加32g、25％的硫酸后，在95℃下加热30分钟。过滤洗净后，在110℃下干燥一晚，制备得到含有La的USY型沸石。将0.1265gPt(NH3)4Cl2·H2O溶解于4ml纯水中，制成水溶液，一边对10g由上述操作制备的含有La的USY型沸石催化剂进行混炼，一边慢慢添加氯化四氨合铂水溶液。全部水溶液添加完毕后，在130℃下干燥12小时。再在空气气流中，在300℃下烧制3小时(用孔隙填充法进行负载，Pt的负载量为0.9重量％)。
除了使用上述制备得到的催化剂外，其它与实施例3相同进行反应，TMN供给开始50小时后的反应结果见表3。
表3
根据本发明，作为固体催化剂，通过采用离子交换法将从元素周期表第VIII族(新元素周期表中第8～10族)金属中选取的1种或2种以上金属负载在沸石上而制备的催化剂，与采用孔隙填充法或蒸发干固法等含浸法将同样的金属负载而制备的催化剂相比，金刚烷类的收率能够显著提高，而且在制备时，由于不使用氯化氢等强腐蚀性物质，因此装置制造不需要使用耐腐蚀性材料，能够低成本、高效地制备金刚烷类。
权利要求
1.一种制备金刚烷类的方法，其中，在将10个碳以上的三环式饱和烃异构化制备含有金刚烷结构的烃时，用将元素周期表第VIII族(在新元素周期表中为第8～10族)金属中选取的1种或2种以上的金属经离子交换法负载到沸石上而得到的催化剂。
2.根据权利要求1记载的制备金刚烷类的方法，其中，10个碳以上的三环式饱和烃为亚丙基降冰片烷(四氢化双环戊二烯)、二甲基亚丙基降冰片烷、苊烷、芴烷、全氢化1，8-苯嵌萘、1，2-环戊并全氢化萘、蒽烷、菲烷或9-甲基蒽烷。
3.根据权利要求1记载的制备金刚烷类的方法，其中，元素周期表第VIII族(在新元素周期表中为第8～10族)金属为铂。
4.根据权利要求1记载的制备金刚烷类的方法，其中，沸石为Y型沸石。
5.根据权利要求1记载的制备金刚烷类的方法，其中，负载于沸石上的金属量为催化剂量的0.1重量％以上。
6.根据权利要求1记载的制备金刚烷类的方法，其中，在催化剂存在下，反应温度为150～500℃、反应压力为常压或加压条件下进行异构化。
7.根据权利要求1记载的制备金刚烷类的方法，其中，在催化剂存在下，反应温度为200～400℃、反应压力为常压或加压条件下进行异构化。
全文摘要
本发明涉及一种制备金刚烷类的方法，其中，在将10个碳以上的三环式饱和烃异构化而制备含有金刚烷结构的烃时，使用经离子交换法将元素周期表第VIII族金属(在新元素周期表中为第8～10族的金属)中选取的1种或2种以上的金属负载到沸石上而制备的催化剂。提供了一种不使用氯化氢、使用固体催化剂高效制备金刚烷类的方法。
文档编号C07C13/615GK1398245SQ01804824
公开日2003年2月19日 申请日期2001年12月3日 优先权日2000年12月11日
发明者小岛明雄, 小土井浩一, 鹤田俊二, 绪方政光 申请人:出光石油化学株式会社