用含金催化剂环氧化烯烃的方法

专利名称：用含金催化剂环氧化烯烃的方法
背景技术：
用分子氧将烯烃在气相条件下直接部分氧化成环氧化物，一直被认为是工业催化中最重要的反应之一。由于环氧化物在聚氨酯工业中的重要性，人们曾尝试用多种方法制备环氧化物，其中一部分方法已经工业化。为了从含两个以上碳原子的烯烃制备环氧化物，大多数生产技术采用过氧化氢或氯乙醇作氧化剂。例如，欧洲专利(EP-A1-0 930 308)介绍了以过氧化氢或氯乙醇为氧化剂，在离子交换的硅酸钛存在下制备环氧化物。最近，US-A-5,623,090介绍了一类新材料，用它可以在氢气的共存在下用分子氧直接制备环氧化物，例如直接由丙烯制备氧化丙烯。据此专利称，当把金沉积在二氧化钛，尤其是锐钛矿型二氧化钛上时，就可发生直接气相部分氧化反应，由丙烯得到氧化丙烯。
虽然金/二氧化钛体系尚远未达到工业化的要求，且反应产率低，但它与从前已知发明的不同之处在于它在由含3个或更多碳原子的烯烃的环氧化反应中表现出较高的选择性，丙烯是一个实例。例如，含银催化剂体系虽然在制备环氧乙烷时表现出较好的产率和选择性，但在丙烯转化中却显示不出较高或有望较高的活性。因此，自Hayashi和Haruta(见Hayashi等，烃的多相氧化反应论文集，发表于美国化学会第211次全国大会石油化学部分，新奥尔良，LA，1996年3月24-29日)的工作之后，后来的专利主要集中在使用与钛结合的金上，它们是WO 97/34692-A1，WO 98/00413-A1，WO 98/00414-A1。专利EP-A1-0940 393是一个例外，它使用金和元素Zr。
因此，此领域目前的情况是，有助于部分氧化烯烃物质的活性物种的数量是有限的。DE-A1-4447231还提到矾和钼的环氧化能力，特别是在将烯烃氧化成二元醇、多元醇和二元醇醚而非环氧丙烷产物的反应中。类似地，声称元素钼(PCT/EP97/05449)、矾、钨、铬、铪和钽(EP-A1-266 015)或钪(US-A-5,051,395)可作助催化剂的文献，对于含金催化剂体系同样被认为没有有效参考价值，因为这些元素，如钼、矾和钪，只是与作为共化合物的钛紧密联系加以介绍。
发明概述本文介绍的发明涉及用分子氧和氢环氧化烯烃的方法，其中催化剂是负载于载体物质上的含金化合物(compound)，优选纳米粒度；载体物质含有选自钪、钇、镧系、铪、矾、铌、钽、铬、钼和/或钨中的一种或多种元素。所有催化剂都不含钛元素。这些发现是令人吃惊的，因为在过去三年的大量研究中只发现极少数含金催化剂体系可用于烯烃的环氧化反应。本发明催化剂体系对环氧化反应表现出高选择性，且选择性随时间急剧提高，特别是格外优选的铌和钨体系。本发明的催化剂在长时间内表现出良好的稳定性。
本发明的另一个内容是负载在载体材料上优选为纳米粒度的含金化合物，所述载体材料包含一种或多种选自钪、钇、镧系、锆、铪、矾、铌、钽、铬、钼和/或钨的元素。
本发明的另一个内容是一种催化化学反应的方法，上述反应在负载于载体材料上优选为纳米粒度的含金化合物的存在下进行，该载体材料包含一种或多种选自钪、钇、镧系、锆、铪、矾、铌、钽、铬、钼和/或钨的元素。
本发明的另一个内容是制备本发明化合物的方法，它在载体材料上沉积纳米金粒，该载体材料包含一种或多种选自钪、钇、镧系、锆、铪、矾、铌、钽、铬、钼和/或钨的元素。
本发明的另一个内容是制备所发明的化合物的方法，其中这些包含负载于载体材料上的纳米金粒的化合物由溶胶-凝胶法制备，所述载体材料包含一种或多种选自钪、钇、镧系、锆、铪、矾、铌、钽、铬、钼和/或钨的元素。
发明详述与目前用于部分氧化反应的许多催化剂一样，本发明所述的的催化剂虽然对任何烯烃都适用，但明显最能够促进C3-C6之间的轻烯烃尤其是丙烯和丁烯的环氧化反应。烯烃中所含的碳-碳双键的数目通常为1，但包含一个以上碳-碳双键的烯烃也可以使用。适用于本发明的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、丁二烯、烯丙醇、烯丙基氯、苯乙烯、环己烯和其他类似的物质。上述催化剂还能用于气体原料中含有一种以上的烯烃的环氧化反应。
在使用中，反应气包含的烯烃的浓度一般认为并不特别苛刻，可以在较宽范围内变化。在大多数情况下，气体的组成取决于所用反应器的类型、氧气和氢气的相对用量，以及稀释剂的加入量(如果需要加稀释剂的话)。工业化时可以预计，进入反应器的气流中烯烃的总浓度可以为但不限于5-80％摩尔，而剩余气体则通常包含氧气、氢气和任选的稀释气。
本发明方法中所用的氧可取自任一合适的来源，例如空气。不过也可以利用别的氧源，例如氮氧化物或臭氧。本发明也可以在过氧化氢存在下进行。所需氧的量取决于若干个参数，且可以在较宽范围内变化。但要得到最佳结果，使烯烃和氧的摩尔比大于1被认为是重要的。如果反应器中存在大量氧气，反应的选择性常常急剧下降，因为烯烃既可发生部分氧化也可发生完全氧化。氧的存在量通常在1-20％摩尔之间，尽管其他比例可以采用，也能够采用。
一般认为氢源也不是重要的，可以用任何合适的氢源供氢。按照定义，任何合适的氢源可包括诸如由烷烃或醇脱氢得到的分子氢。分子氢的制备既可事先进行，也可原位进行，即可包括在反应器当中制备。氢的用量取决于把烯烃转化为相应的环氧化物所需的量，因而不是固定的。不过，正常运转范围表明，反应器中包含的氢浓度通常应低于30％摩尔，余下的是氧、烯烃和稀释剂(如果需要的话)。
加入稀释剂是可取的，但对烯烃反应的发生并不是至关重要的。稀释剂的选取取决于若干因素，包括但不限于安全、成本因素和惰性程度。可用作稀释剂的备选气体是氮气、氦气、氩气或任何其他惰性气体。由于反应物向催化剂表面转移的过程是最至关重要的因素，所以催化剂也可在液相中使用。在此情况下，浸渍催化剂的液体也应当是惰性的，并且是有助于反应气体转移到催化剂表面的良好介质。
在本发明中，矾可以任何合适的形式引入。已用V2O5、VO2、VCl5、VCl3、2，4-戊二酸矾(IV)，乙酰丙酮合矾(III)，双(乙酰丙酮根)氧矾(IV)和三丙醇矾(V)制得活性催化剂。对于含铌催化剂，铌物种的来源同样是多样化的，包括Nb2O5、NbO2、NbCl5和/或正丁醇铌(V)。对于元素钨，可能的来源包括氯化钨(VI)、钨酸-氧化钨(VI)、乙醇钨(V)。对于钪，合适的非限制性例子包括氯化钪和水合乙酸钪。对于钇，非限制性例子包括Y2O3、六水合硝酸钇(III)和2，4-戊二酸钇。对于镧，非限制性例子包括La2O3、六水合硝酸镧(III)和异丙醇镧。对于锆，非限制性例子包括ZrO2、2，4-戊二酸锆、丙醇锆(IV)、氧化锆、氯化锆(IV)和异丙醇锆。对于铪，非限制性例子包括HfO2、HfCl4、2，4-戊二酸铪和正丁醇铪。对于钽，非限制性例子包括Ta2O4、乙醇钽(V)、甲醇钽(V)和正丁醇钽(V)。对于铬，非限制性例子包括CrCl3*(H2O)6、3.5水合三(乙二胺)氯化铬(III)和2，4-戊二酸铬(III)。对于钼，非限制性例子包括MoCl5、MoO3和2，4-戊二酸钼。出于本发明的目的，原料的确切来源因此是多样化的，所用材料的选择将最终取决于所使用的制备方法，所以进一步列出许多化合物并不会进一步加深本领域中普通技术人员对本发明的理解。
将金负载在稀释于硅酸盐中的上述任何金属体系上，同样有可能产生活性。此类非限制性例子有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-48和MCM-41，或者任何具有类似化学或物理结构的材料。用气相法，或者更好地用常规溶胶-凝胶合成法，可以制备活性催化剂。常规溶胶-凝胶合成法的例子见L.C.Klein，Ann.Rev.Mar.Sci.，15，p227及其后续著作(1985)，或者更好地，见DE-A-199 20 753所披露的方法。
如本领域所熟知的，上面提到的催化剂都可以加入所有常规助催化剂，例如碱金属、碱土金属和/或除镧以外的所有镧系元素。虽然元素镧在正常情况下被认为是本反应的助催化剂，但用于本发明的目的，对于烯烃的环氧化反应被认为就是催化剂。因此要特别声明，在金的存在下，元素镧不是助催化剂，而是一个独立的催化反应物。本发明建议制备无钛的化合物。然而应当注意到，可以将上述元素作为添加剂或助催化剂合理地用于不含本发明提到的任何元素的催化剂中，只要1)所用元素的浓度低于可选催化剂活性组分的1％和2)元素钪、钇、镧、铪、矾、铌、钽、铬、钼和/或钨用交岔频率测得的活性不强于添加这些元素的催化剂的活性部分。
从逻辑上讲，如果需要，上述元素可以任何组合方式一起制备以建立所谓的共催化剂体系。催化剂也可以包含在或键合于别的载体材料上，该载体材料可改善体系的物理性质。非限制性例子是使用第二载体，从而把催化剂浸渍在独居石(monolith)上。也可以使用能够增加暴露在外的总表面积的载体。第二载体也可以用来改善物理性质，例如控制凝结。这类载体的非限制性例子包括二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、粘土、碳酸盐、沸石或它们的任意组合或混合物。
尽管对于本发明来说并不特别，但本领域所共知的是，上述催化剂可用于任何反应器，只要它能控制混合所需氧、氢和烯烃。反应器可以采用间歇式操作、固定床操作、转移床操作或流化床操作，催化剂可以制成粉末或压丸。
在本发明中，对于所提及的钪、钇、镧系、锆、铪、矾、铌、钽、铬、钼和钨之类的金属，金和金属的负载量不是固定的。据观察，本发明中金粒的尺寸一般在2-400nm之间变化。然而值得建议的是，为了得到尽可能高的转化率，应采用高表面积。因此，金粒的尺寸在1-10nm范围内通常较好。结果，金的负载量一般应足够低，即一般低于0.1％原子，以利于形成较小的纳米(nm)尺寸的原子簇。可以制备含金量高于5％原子的催化剂，尽管这并不被看作最佳的。沉积纳米尺寸的金的技术可见于WO 98/00413-A1，WO 98/00414-A1，WO98/00415-A1，WO 97/34692-A1；Haruta等人，J.Catal.，115，第301-309页(1989)；Tsubota等人，“制备催化剂V”，Stud.Surf.Sci.Catal.，63，，G.Poncelet等人编著，Elsevier，第695-704页(1991)；Kobayashi等人，Sensors and Actuators，B1第222-225页(1990)；Sakurai和Haruta，Catal.Today，29第361页(1996)；D.Cunningham等人，Res.Chem.Intermediates，19，第1-13页(1993)；Okumura等人，Solid State Ionics，95 143(1997)；D.Cunningham等人，Catal.Lett.，63(1-2)，第43-47页(1999)。如此，可以采用任何能将金属沉积到固体载体上的方法，例如浸渍法、共沉淀法、化学气相沉积法、离子交换技术和沉积-沉淀法。制备催化剂时，通常建议限制或避免氯的污染。焙烧步骤通常是需要的，但并不总是需要的，可以通过快速加热/急冷过程进行，也可以通过长时间暴露在热源中进行。所需焙烧温度取决于制备方法，但一般不高于700℃。
获得活性金/矾、金/铌和金/钨催化剂的一种合适方法是溶胶-凝胶合成法。在此方法中，将所需金属的醇盐加入到一种合适的硅烷醇化合物中，例如原硅酸四乙酯、六甲基二硅氮烷、四癸氧硅烷、四丁氧硅烷、甲基-三乙氧硅烷、四乙氧硅烷、四甲氧硅烷，或基本上任何其他合适的硅烷醇，包括那些包含苯或更复杂的有机基团的硅烷醇。通常把硅烷醇稀释于醇中，如乙醇或丙醇、丁醇，或任何在制备温度下呈液态的合适的醇。向此溶液中加入含金酸性溶液，用酸调节pH。所得溶液一般是均相的，且形成金均匀分散在其中的凝胶。为了除去氯，我们发现仅需加热凝胶到高温就足够了，例如350℃。然而，为了得到最佳结果，最好的做法一般是用不含氯或氟的水反复洗涤催化剂。金属金粒子可在任何温度下形成，包括室温。可以向催化剂中加入助催化剂，以提高选择性或产率，或者增加催化剂的使用寿命。已知的例子包括碱金属锂、钠、钾、铷和/或铯。本领域所共知的还有，为了达到改善催化剂的目的，常常也可以采用镧系稀土金属和/或锕系金属，虽然尚无人报道它们可以作为烯烃环氧化催化剂。
在操作中可以预料，本发明将在20℃到250℃范围内进行操作。实际使用的温度取决于如下因素反应气组成、或者流体的凝固点(如果是液体反应器的话)、产率和所要求的选择性的高低、反应器中的压力、所用的反应器类型，所用烯烃的类型和其他会影响或要求改变操作温度的因素。一般认为压力在常压到200巴之间是比较合适的。在用气相混合物操作时，气体流速(按空速测量)可以改变，并且最终取决于所用反应参数。
催化剂的再生可以用许多常规方法中的任何一种完成，例如高温处理，或在中性或酸性试剂中洗涤(DE-A1-198 04 712)。
实施例下面使用的所有原料都可以在市场上购得。
实施例1含矾的催化剂(催化剂A和B)催化剂A为了制备负载在矾/原硅酸四乙酯上的含金催化剂，首先将2.92毫升醇(如乙醇)与3298毫克原硅酸四乙酯混合。将0.202克矾化合物[本实施例中是三丙醇矾(V)]加入上面的混合物中。也可以通过VCl3、V2O5或其他任何合适的化学原料加入矾。然后在此混合物中加入600微升H2O和0.72毫升8摩尔/升的HCl。再搅拌样品直到出现凝胶。凝胶后，干燥样品，在350℃进行热处理。
为负载金，将1.0克硅酸矾加入20毫升水中。将溶于10毫升水的0.02克氯金酸加入得到的悬浮液中，搅拌该体系1小时。然后向此体系中加入10毫升0.01 5M的柠檬酸钠，再搅拌该体系1小时。分离此体系，用蒸馏水反复洗涤以除去氯，在100℃、200毫巴干燥过夜，最后在350℃焙烧。
焙烧后，将500毫克催化剂A装入气体反应池中，在100℃温度下进行研究。在此研究中，将包含5.78％丙烯、75.65％氢、4.81％氧和13.76％氮稀释剂的气体以3500毫升小时-1/克催化剂的空速通入反应床。用气相色谱分析气相反应产物。
表1
表1将丙烯通过含金、矾和原硅酸四乙酯(TEOS)的催化剂得到的部分氧化产物的分布。
催化剂B为了制备负载在矾/原硅酸四乙酯上的含金催化剂，也可以在制备溶胶-凝胶的过程中混合金。首先将2.92毫升醇(例如EtOH)与3298毫克原硅酸四乙酯混合，然后向混合物中加入0.202克矾化合物[在此实施例中为三丙醇矾(V)]。也可以通过VCl3、V2O5或其他任何合适的化学原料加入矾。然后向此混合物中加入600微升H2O和含20毫克HAuCl4的0.72毫升8摩尔/L的HCl溶液。搅拌样品直到凝胶出现。凝胶后，干燥样品并在220℃和280℃焙烧。焙烧后，将每种催化剂500毫克置于气体反应池中，在类似于Catalyst A的条件下进行研究。
表2.1
表2.1在由溶胶-凝胶技术制备的含金、矾和原硅酸四乙酯(TEOS)的催化剂的作用下，丙烯转化为环氧丙烯的百分数，其中金的浓度为0.05-1.00％原子，矾的浓度为1-10％原子。焙烧温度是220℃和280℃。
表2.2
表2.2在将丙烯通过由溶胶-凝胶技术制备的含金、矾和原硅酸四乙酯(TEOS)的催化剂时观察到的产物分布，催化剂中金的浓度为0.05-1.00％原子，矾的浓度为5％原子。焙烧温度是220℃和280℃。
实施例2 含钪的催化剂(催化剂C)含过渡金属系元素的催化剂通常可由溶胶-凝胶/沉积-沉淀合成法制备。这项技术一般适用于所有元素。为了制备负载在钪/原硅酸四乙酯上的含金催化剂，首先将2.92毫升醇(如乙醇)与3298毫克原硅酸四乙酯混合。然后向混合物中加入0.126克钪化合物[本实施例中为氯化钪(III)]。向此混合物中加入1.67克溶于600微升H2O的HNO3，并搅拌此混合物直到出现凝胶。凝胶后，干燥样品，将其碾碎成粉末，并在350℃加热24小时。
为了负载金，将上面得到的1.0克硅酸钪加入20毫升水中。向得到的悬浮液中加入0.02克溶于10毫升水中的氯金酸，搅拌悬浮液1小时。然后向此体系中加入10毫升0.015M的柠檬酸钠，再搅拌此体系1小时。分离湿粉末，用蒸馏水反复洗涤以除去氯，在100℃、200毫巴干燥过夜，最后在350℃焙烧。
实施例3含铬的催化剂(催化剂D)用与制备催化剂B相同的方法制备催化剂D，不同之处是用Cr(NO3)3·9H2O代替三丙醇矾(V)。
实施例4含钇的催化剂(催化剂E)用与制备催化剂C相同的方法制备催化剂E，不同之处是用Y(NO3)3·6H2O代替三氯化钪(III)。
实施例5 含锆的催化剂(催化剂F)用与制备催化剂C相同的方法制备催化剂F，不同之处是用丙醇锆(IV)代替三氯化钪(III)。
实施例6 含铌的催化剂(催化剂G)用与制备催化剂C相同的方法制备催化剂G，不同之处是用正丁醇铌(V)代替三氯化钪(III)。
实施例7 含钼的催化剂(催化剂H)用与制备催化剂C相同的方法制备催化剂H，不同之处是用五氯化钼代替三氯化钪(III)。
实施例8 含镧的催化剂(催化剂I)用与制备催化剂C相同的方法制备催化剂I，不同之处是用La(NO3)3·6H2O代替三氯化钪(III)。
实施例9 含铪的催化剂(催化剂K)用与制备催化剂C相同的方法制备催化剂K，不同之处是用正丁醇铪代替三氯化钪(III)。
实施例10 含钽的催化剂(催化剂L)用与制备催化剂C相同的方法制备催化剂L，不同之处是用乙醇钽(V)代替三氯化钪(III)。
实施例11 含钨的催化剂(催化剂M)用与制备催化剂C相同的方法制备催化剂M，不同之处是用WCl6代替三氯化钪(III)。
表3
表3将丙烯通过由溶胶-凝胶/沉积-沉淀技术制备的，含1.0％原子的金、原硅酸四乙酯(TEOS)和5％原子过渡金属的催化剂得到的部分氧化产物的分布。
实施例12本领域已知有无数方法可以增加催化剂的表面积以提高暴露的总面积，同时减小负载的金粒的尺寸。一种这样的方法是加入第二添加剂，以使溶胶-凝胶碎裂。一个具体的非限制性例子是向原硅酸四乙酯加入三乙烯基甲氧硅烷。
为了制备负载在用三乙烯基甲氧硅烷改性的钼/原硅酸四乙酯上的含金催化剂，首先将2.29毫升醇(如乙醇)与3403毫克原硅酸四乙酯和23毫克三乙烯基甲氧硅烷混合，然后向此混合物中加入45.5毫克钼化合物(本实施例中为MoCl5)。再向此混合物中加入600微升H2O和1.67克(0.72毫升)63％HNO3。搅拌样品直至出现凝胶。凝胶后，干燥样品3天，并在600℃进行热处理。
为负载金，将1.0克硅酸钼加入20毫升水中，然后加热溶液至70℃。在搅拌下，在15分钟内向悬浮液逐滴加入0.02克溶于10毫升水的HAuCl4。调节pH至7。向悬浮液加入pH为7的0.01 5毫升/L柠檬酸钠溶液，搅拌pH为7的体系1小时。然后用蒸馏水充分洗涤样品数次以除去氯，在100℃、200毫巴干燥过夜，最后在150℃焙烧。
焙烧后，将500毫克催化剂装入气体反应池，在140℃的温度下进行研究。在此研究中，将含有5.78％的丙烯、75.65％的氢气、4.81％的氧气和13.76％的氮气稀释剂的气体以3500毫升·小时-1/克·催化剂的空速通过反应床。气相反应产物用气相色谱进行分析(见表4)。
表权利要求
1.一种用分子氧和氢环氧化烯烃的方法，其特征在于，使用负载在载体材料上优选为纳米粒度的含金化合物作为催化剂，该载体材料含有一种或多种选自钪、钇、镧系、锆、铪、矾、铌、钽、铬、钼和/或钨中的元素，且基本不含钛。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述的烯烃选自丙烯和丁烯。
3.负载在载体材料上优选为纳米粒度的含金化合物，其特征在于，该载体材料含有一种或多种选自钪、钇、镧系、锆、铪、矾、铌、钽、铬、钼和/或钨中的元素，且基本不含钛。
4.按权利要求4或5制备所述化合物的制备方法，其特征在于，在载体材料上沉积钠米粒度的金粒子，该载体材料含有一种或多种选自钪、钇、镧系、锆、铪、矾、铌、钽、铬、钼和/或钨中的元素，且基本不含钛。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，该化合物通过溶胶-凝胶法制备。
6.一种催化化学反应的方法，所述化学反应在负载于载体材料上优选为纳米粒度的含金化合物的存在下进行，该载体材料含有一种或多种选自钪、钇、镧系、锆、铪、矾、铌、钽、铬、钼和/或钨中的元素，且基本不含钛。
全文摘要
本发明意在提出一种用分子氧和氢环氧化烯烃的方法，其中使用负载在载体材料上优选的纳米粒度的含金化合物作催化剂，该载体材料含有一种或多种选自钪、钇、镧系、锆、铪、矾、铌、钽、铬、钼和/或钨中的元素，且基本不含钛；和负载在载体材料上优选为纳米粒度的含金化合物，该载体材料含有一种或多种选自钪、钇、镧系、锆、铪、矾、铌、钽、铬、钼和/或钨中的元素，且基本不含钛；一种制备所述化合物的方法和通过在所述化合物存在下进行化学反应来催化该化学反应的方法。
文档编号C07D303/04GK1418129SQ01804588
公开日2003年5月14日 申请日期2001年1月25日 优先权日2000年2月7日
发明者A·H·D·坎宁安, H·苏马奎, D·G·达菲, S·福尔克宁, G·威斯迈耶 申请人:拜尔公司