专利名称：内酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及由羟基酸比如6-羟基己酸制造内酯比如己内酯的方法。
一种制备己内酯的方法包括在过酸比如过乙酸存在下对环己酮进行拜尔-维利格(Baeyer-Villiger)氧化。在比如《有机反应》(OrganicReaction)43卷，251～798页(1993)中就叙述了这种方法。
美国专利3,189,619公开了另一种方法，在该方法中，在第一步，6-羟基己酸酯和硼酸三烷基酯反应，然后在减压下，在200℃～250℃下加热，将反应产物转化为己内酯。在法国专利1,474,903中公开的另一种方法中，在氧化物比如氧化镁、氧化锌、氧化镉、氧化铝和二氧化钛存在下，在减压下将液相的6-羟基己酸酯加热到150℃～350℃，连续地蒸出己内酯。
美国专利5,068,361公开了一种制备己内酯的方法，在该方法中，在氧化催化剂存在下，在150℃～450℃下加热6-羟基己酸酯，其中把6-羟基己酸酯蒸汽与惰性载气一起通过固定床或流化床氧化催化剂。
在第1栏，53～57行，该专利申请人公开了在180～300℃下把6-羟基己酸酯有利地汽化。如果在反应条件下是惰性的溶剂，比如酯类比如二噁烷或四氢呋喃同时被汽化，则被证实是有利的。有利地，在该溶剂中，使用了浓度为50～90wt％的6-羟基己酸酯溶液。
然而，使用有机溶剂比如二噁烷或四氢呋喃可能给人类的健康带来风险并且会污染环境。因此，必须适当地加以注意，以避免如此的健康风险和环境污染。
此外，由上述方法把6-羟基己酸酯转化为己内酯的副产物是相应的醇。比如每摩尔6-羟基己酸酯转化为己内酯，就要产生1mol的甲醇。该副产物醇对环境也是潜在有害的，必须回收处理。
希望有制造己内酯和其他内酯的新方法，其可限制或者基本上排除使用潜在有害的溶剂和醇类副产物。
根据本发明，现在能够不使用有机溶剂或者不产生不希望的副产物而制造出己内酯。发明叙述按照本发明适合于使用的羟基酸是每个活泼分子具有大约4～10个碳原子的那些。如在此使用的，术语“活泼羟基酸”意味着在本发明方法的条件下能够进行反应以形成它们的相应内酯的羟基酸。这样的羟基酸的例子包括诸如4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、5-羟基-2-甲基戊酸、5-羟基-4-甲基-戊酸、6-羟基己酸和10-羟基癸酸的羟基酸。优选的羟基酸是6-羟基己酸。
在本发明中使用的羟基酸的来源不是关键的。比如可以通过相应的羟基醛氧化得到羟基酸。作为例子，如在美国专利5,817,883和美国专利5,821,389中所述，6-羟基己酸可由6-羟基己醛氧化得到，而其可由丁二烯制造。
如在美国专利5,981,769中所述，适当的6-羟基己酸的另一个来源是从由环己烷氧化制造环己酮的过程中产生的废物流回收的。
适合于在本发明的方法中使用的6-羟基己酸的另一个来源是在比如由拜尔-维利格反应或者用过酸与环己酮反应制造己内酯时产生的废物流。
在本发明中使用的原料还可以是羟基酸的低分子量低聚物。作为例子，6-羟基己酸的二聚体或三聚体是合适的原料。
按照本发明，提供一种含有一种或多种羟基酸和水的原料流。有利的是，水的含量要有效地提高羟基酸对相应内酯的选择性。选择性优选至少为50％，更优选为至少70％，最优选为至少80％。在此使用的术语“选择性”意味着在反应中消耗每摩尔羟基酸所产生的内酯的摩尔数。典型地，该原料流含有大约5～80wt％，优选大约10～50wt％的羟基酸和大约20～95wt％，优选大约50～90wt％的水。优选转化率至少为50％，更优选至少80％，最优选至少90％。如在此使用的，术语“转化率”意味着加入到反应中的每摩尔羟基酸所消耗的羟基酸的摩尔数。原料流还可以含有其它物质，比如羟基酸的异构体，以该领域技术人员已知的量添加。
按照本发明，将该原料通过装有可有效促进羟基酸转化为相应内酯的催化剂的反应区。该反应区可包括进行反应的任何适当装置，比如一个或多个固定床反应器或流化床反应器。
适当催化剂的例子是周期表主族2～5族或副族1～8族的元素的氧化物或者稀土金属氧化物或者它们的混合物。其例子是氧化镁、氧化钙、氧化锌、三氧化二硼、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、二氧化锡、氧化铋、氧化铜、氧化镧、二氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化钨、氧化铁、二氧化铈和氧化钕。
二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝混合催化剂是优选的。用I族金属氧化物比如氧化钠或者II族金属氧化物比如氧化镁或氧化钙改性的氧化铝以及用I族金属氧化物和II族金属氧化物改性的二氧化硅-氧化铝混合催化剂是特别优选的。如果使用二氧化硅-氧化铝混合催化剂，二氧化硅对氧化铝的重量比优选为大约3∶1至大约10∶1。可以使用一种以上的催化剂。在本发明的方法中适合于使用的催化剂都是可从市场上购得的。
非必要地，可以使用稀释剂，例如惰性气体如氮气。当使用时，稀释剂的典型用量是每摩尔羟基酸大约0.5～5.0mol稀释剂。
典型地，原料流以蒸汽相以每小时每升催化剂大约100～1000L蒸汽原料的空速通过反应区。
典型地，反应在大约150～350℃，优选大约250～325℃的温度下和大约0.001～1.0大气压(atm)，优选大约0.01～0.7atm的压力下进行。
反应优选在基本上不含有机溶剂，比如二噁烷和四氢呋喃的条件下进行。如在此使用的，术语“基本上不含”意味着少于大约10wt％，优选少于大约5wt％，更优选少于大约1wt％，基于原料流的总重量。
本发明的方法还包括从反应区取出含有内酯和水的产物流。
用本发明的方法制造的内酯包括在内酯环中具有大约4～10个碳原子的那些。优选的内酯包括γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。特别优选的是ε-己内酯。
典型地，产物流含有大约5～60wt％，优选大约10～40wt％的内酯和大约40～95wt％，优选大约60～90wt％的水。
对于每摩尔反应的羟基酸，该反应产生1mol的水。按照本发明，很有利地是，至少一部分在反应中产生的水可以循环使用组成原料的一部分。可以通过常规手段从过程中除去任何过量的水。实际上，在该方法开始以后，在达到稳态的条件下，该方法优选无需向过程中添加任何水，这是由于该反应产生足够的水。此外，可以调节循环到反应器中的水量以达到所需的转化率。
本发明的方法制造的内酯具有多种最终用途。例如用己内酯可典型地与其它单体如二元醇一起用于制造低聚物、多元醇、均聚物和共聚物，这些产物具有很宽的分子量范围，比如从大约1000到100,000g/gmol(重量平均)。
用实施例进一步描述本发明，提供这些实施例用于说明的目的，并非用于限制所附权利要求的范围。
权利要求
1.一种制造内酯的方法，该方法包括(i)将包括每个分子中具有大约4～10个碳原子的活泼羟基酸的原料流以蒸汽相通过装有催化剂的反应区，其中该催化剂处于可有效促进羟基酸转化为其相应内酯和水的条件下；(ii)从反应区取出含有内酯和水的产物流，其特征在于该原料流包括有效量的水蒸气以提高转化率。
2.如权利要求1所述的方法，其中该原料流包括大约20-90wt％的水蒸气，基于水蒸气和羟基酸的总重量。
3.如权利要求2所述的方法，其中该原料流包括大约50-90wt％的水蒸气，基于水蒸气和羟基酸的总重量。
4.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂是多相氧化催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其中该催化剂包括二氧化硅、氧化铝或其混合物。
6.如权利要求4所述的方法，其中该催化剂包括I族金属氧化物或II族金属氧化物或其混合物。
7.如权利要求1所述的方法，还包括从产物流中去除至少部分水并将该水循环至反应区。
8.如权利要求1所述的方法，其中该羟基酸选自5-羟基戊酸、5-羟基-4-甲基戊酸、5-羟基-2-甲基戊酸和6-羟基己酸及其混合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中该内酯选自δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯及其混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中该羟基酸是6-羟基己酸且该内酯是ε-己内酯。
全文摘要
公开了由羟基酸如6－羟基己酸制造内酯如己内酯的方法。该反应在水存在的条件下在适当的催化剂上进行。
文档编号C07D315/00GK1449394SQ01814586
公开日2003年10月15日 申请日期2001年4月17日 优先权日2000年8月24日
发明者R·加利 申请人:联合碳化化学及塑料技术公司