专利名称：一种制备有机内酯的方法
一种制备有机内酯的方法
技术领域：
本发明涉及石油化工业的工业催化领域，具体地说涉及一种用于有机酮氧化制备有机内酯的催化方法。
背景技术：
有机内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚酯和与其它酯类共聚或共混改性，例如聚ε -己内酯(PCL)是由ε -己内酯(CL)开环聚合所得的线性脂肪族聚酯。 内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力， 如己内酯能溶解氯化聚烯烃树脂和“ESTANE”的聚氨酯树脂。迄今为止，有机内酯的合成存在原料质量、生产的安全性和产品的稳定性等方面的难题，合成技术难度大，目前只有美、英、日等国的很少几家公司在生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着有机内酯(尤其是己内酯)应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对内酯合成技术的开发也愈来愈受到重视。目前文献已报道的有机内酯的合成方法主要包括采用过氧酸氧化法、低浓度Η202、02/空气等为氧化剂氧化环己酮合成内酯以及生物氧化法。但是，这些方法一般不采用催化剂，效率很低；有些即使采用催化剂，催化剂的活性和选择性均很低，而且催化剂难以回收利用等。针对现有有机内酯合成工艺的不足，业界正着力于设计开发具有较强开发应用前景的有机酮氧化制备有机内酯的高效方法和催化剂。
发明内容本发明的目的是提供一种由有机酮催化氧化制备有机内酯的方法，以克服现有技术中的上述缺陷。为达到发明目的，本发明提出以下的技术方案一种催化氧化有机酮制备有机内酯的方法，包含下述步骤取反应量的催化剂、有机酮、有机醛和有机溶剂置于反应器中进行混合；通入氧气，在搅拌下于室温至100°c下反应O. 5-10小时后，即得目标产物内酯。上述有机内酯制备方法中，所采用的催化剂为立方体状四氧化三钴。上述有机内酯制备方法中，还包括预先制备催化剂立方体状三氧化钴的步骤，包括SI.取反应量的无机碱性物质(如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾)和P123模板剂(即EO2qPO7qEO2q，其中EO为乙氧基，PO为丙氧基)溶于去离子水中配成溶液；S2.取反应量的钴盐(如硝酸钴、氯化钴、醋酸钴等)溶于去离子水中配成含钴离子的水溶液；S3.在剧烈搅拌下，将含钴离子的水溶液逐滴加入含模板剂和无机碱的溶液中(滴完后pH = 7左右)，滴后继续搅拌O. 5小时；S4.将上述溶液倒入反应爸中，于180°C晶化24小时；S5.用去离子水洗涤沉淀3次，于80°C下烘干，在300°C焙烧2小时即得催化剂。上述有机内酯制备方法中，有机酮指环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮等。上述有机内酯制备方法中，有机醛指乙醛、丁醛、苯甲醛、邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛
坐寸ο上述有机内酯制备方法中，有机溶剂指乙腈、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、 四氯甲烷等。上述有机内酯制备方法中，催化剂与有机酮的质量比为
1，有机醛与有机酮的摩尔比为[1-4] 1，氧气与有机酮的摩尔比为[1-50] I。优选地，上述有机内酯制备方法中，控制反应体系的温度在30-80°C并持续反应
2-5小时。本发明所提供由酮催化氧化制备内酯的方法，反应过程温和易控制。在获得较高的产率和选择性的同时，该方法的安全性高、绿色环保，而且所用催化剂廉价、制备简单、稳定性高、可以多次重复利用，具有良好的工业应用前景。附图
简要说明图I所示是本发明中提供的立方体状四氧化三钴的电镜图。
具体实施方式下面结合本发明的实施例和比较例对本发明做进一步说明一、催化剂的准备本发明下述实施例中所用的催化剂都由下述方法制备而得取7. 56克碳酸氢钠和4克模板剂P123溶于600毫升去离子水中配置成溶液；取 26. 2克六水合硝酸钴溶于240毫升去离子水中配置成硝酸钴溶液。在剧烈搅拌下，将硝酸钴溶液逐滴加入至含P123模板剂和碳酸氢钠的溶液中(滴完后pH = 7左右)，滴后继续搅拌O. 5小时。然后将其倒入反应釜中，于180°C晶化24小时。最后，用去离子水洗涤沉淀3 次，于80°C下烘干，在300°C焙烧2小时即得立方体状四氧化三钴，其电镜图如附图I所示。上述步骤中，可采用其它无机碱类如碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸钠、氨水、氢氧化钠、 氢氧化钾等替代碳酸氢钠；也可用其它钴盐如氯化钴、醋酸钴等替换硝酸钴，同样可制备出立方体状四氧化三钴。二、测试与分析本发明下述实施例和对比例中反应产物的结构分析采用Agilent公司生产的配置HP-5MS毛细管色谱柱(30mX0. 45mmX0. 8 μ m)的气相-质谱仪联用仪GC/ MS (6890N/5973N)。目标产物选择性和产率的分析则采用由Agilent公司生产的配置氢火焰检测器和AB-FFAP毛细管色谱柱(30mXO. 25mmXO. 25 μ m)的气相色谱仪Agilent GC 7820A。三、实施例实施例I
往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂O. 5克、环戊酮10克、苯甲醛10克和四氯化碳200毫升，通入氧气，氧气流速为100毫升/分钟，在搅拌下于40°C下反应3小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物戊内酯，气相色谱分析结果表明戊内酯的选择性和收率分别为100%和99%。催化剂经过10次循环利用后，戊内酯的选择性和收率仍分别为100%和99. 2%。实施例2往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂O. 2克、环己酮10克、丁醛20克和1，2- 二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为200毫升/分钟，在搅拌下于80°C下反应I小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物己内酯，气相色谱分析结果表明己内酯的选择性和收率分别为100%和99. 5%。实施例3往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂O. 8克、2-甲基环己酮10克、对氯苯醛40克和乙腈200毫升，通入氧气，氧气流速为400毫升/分钟，在搅拌下于30°C下反应9小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基己内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基己内酯的选择性和收率均为100%。实施例4往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂I. O克、3-甲基环己酮10克、对氯苯甲醛30克和乙腈200毫升，通入氧气，氧气流速为300毫升/分钟，在搅拌下于60°C下反应5小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物3-甲基己内酯，气相色谱分析结果表明3-甲基己内酯的选择性和收率分别为100%和 99. 6%。实施例5往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂I. 5克、4-甲基环己酮10克、丁醛20克和三氯甲烷烷200毫升，通入氧气，氧气流速为150毫升/分钟，在搅拌下于40°C下反应10小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物4-甲基己内酯，气相色谱分析结果表明4-甲基己内酯的选择性和收率分别为100%和 99. 8%。实施例6往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂I. 2克、2-甲基环戊酮10克、苯甲醛20克和1，2- 二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为50毫升/ 分钟，在搅拌下于80°C下反应2小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基戊内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基戊内酯的选择性和收率分别为100%和 99. 5%。实施例7往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂O. 4克、3-甲基环戊酮10克、对苯甲醛30克和四氯化碳200毫升，通入氧气，氧气流速为140毫升/分钟，在搅拌下于60°C下反应3小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物
3-甲基戊内酯，气相色谱分析结果表明3-甲基戊内酯的选择性和收率均为100%和100%。实施例8
往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂O. 3克、4-甲基环戊酮10克、邻苯甲醛30克和乙酸乙酯200毫升，通入氧气，氧气流速为250毫升/分钟，在搅拌下于50°C下反应2小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物4-甲基戊内酯，气相色谱分析结果表明4-甲基戊内酯的选择性和收率分别为100%和 99. 5%。催化剂经过10次循环利用后，4-甲基戊内酯的选择性和收率仍分别为100%和 99. 4%。实施例9往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂O. 4克、2-甲基环戊酮10克、丁醛20克和四氯化碳200毫升，通入氧气，氧气流速为150毫升/分钟，在搅拌下于60°C下反应3小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基戊内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基戊内酯的选择性和收率分别为100%和99.4%。实施例10往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂O. 5克、3-甲基环戊酮10克、对氯苯甲醛25克和乙腈200毫升，通入氧气，氧气流速为300毫升/分钟，在搅拌下于80°C下反应2小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物3-甲基戊内酯，气相色谱分析结果表明3-甲基戊内酯的选择性和收率分别为100%和 99. 4%。实施例11往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂I. 2克、环戊酮10克、苯甲醛15克和乙腈200毫升，通入氧气，氧气流速为120毫升/分钟，在搅拌下于 70°C下反应2小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物戊内酯，气相色谱分析结果表明戊内酯的选择性和收率分别为100%和99. 6%。实施例12往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂O. 9克、环戊酮10克、乙醛8克和1，2- 二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为80毫升/分钟，在搅拌下于50°C下反应4小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物戊内酯， 气相色谱分析结果表明戊内酯的选择性和收率均为100%。实施例13往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂I. 5克、环戊酮10克、对氯苯甲醛25克和四氯化碳200毫升，通入氧气，氧气流速为250毫升/分钟，在搅拌下于60°C下反应2小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物戊内酯，气相色谱分析结果表明戊内酯的选择性和收率分别为100%和99. 8%。实施例14往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂I. O克、环己酮10克、苯甲醛250克和1，2_ 二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为150毫升/分钟， 在搅拌下于80°C下反应2小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物己内酯，气相色谱分析结果表明己内酯的选择性和收率分别为100%和99. 6%。实施例15往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂O. 4克、2-甲基环戊酮10克、苯甲醛15克和四氯化碳200毫升，通入氧气，氧气流速为100毫升/分钟，在搅拌下于30°C下反应4小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基戊内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基戊内酯的选择性和收率分别为100%和 99. 5%。实施例16往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂I. 2克、4-环戊酮10克、对氯苯甲醛25克和乙酸乙酯200毫升，通入氧气，氧气流速为200毫升/分钟， 在搅拌下于60°C下反应2小时后，气相色谱分析结果表明气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物4-戊内酯，4-戊内酯的选择性和收率分别为100%和99. 8%。实施例17往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂O. 8克、环己酮10克、苯甲醛30克和四氯化碳200毫升，通入氧气，氧气流速为120毫升/分钟，在搅拌下于50°C下反应3小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物己内酯，气相色谱分析结果表明己内酯的选择性和收率分别为100%和99. 8%。实施例18往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂I. 2克、2-甲基环己酮10克、对氯苯甲醛35克和1，2_ 二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为120毫升/分钟，在搅拌下于70°C下反应I小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基己内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基己内酯的选择性和收率分别为100% 和 99. 0%。实施例19往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂O. 4克、2-甲基环己酮10克、乙醛20克和四氯化碳200毫升，通入氧气，氧气流速为100毫升/分钟，在搅拌下于50°C下反应3小时后，即得目标产物2-甲基己内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基己内酯的选择性和收率分别为100%和99. 4%。实施例20往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方体状四氧化三钴催化剂O. 4克、2-甲基环己酮10克、苯甲醛25克和二氯二乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为120毫升/分钟，在搅拌下于45°C下反应7小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基己内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基己内酯的选择性和收率分别为100%和 99. 6%。三、比较例为了进一步说明本发明催化剂的优越性，选用以下催化剂作为对比例。比较例I往三口玻璃瓶中依次加入商购的四氧化三钴催化剂O. 4克、2-甲基环己酮10克、 乙醛20克和1，2_ 二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为100毫升/分钟，在搅拌下于 50°C下反应3小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基己内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基己内酯的选择性和收率分别为95%和65%。比较例2
往三口玻璃瓶中依次加入商购的三氧化二锑O. 4克、2-甲基环己酮10克、乙醛20 克和I，2- 二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为100毫升/分钟，在搅拌下于50°C下反应3小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基己内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基己内酯的选择性和收率分别为95%和30. 6%。比较例3往三口玻璃瓶中依次加入商购的三氧化二铬O. 4克、2-甲基环己酮10克、乙醛20 克和I，2- 二氯乙烷200毫升，通入氧气，氧气流速为100毫升/分钟，在搅拌下于50°C下反应3小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-甲基己内酯，气相色谱分析结果表明2-甲基己内酯的选择性和收率分别为90%和20. 6%。由上述实施例和比较例可以看出，未采用本发明的催化剂对比例中，目标产物内酯的选择性和收率均较低，而采用本发明的催化剂，降低了反应条件，使得反应过程温和易控制。此外，该催化剂廉价易得、制备简单、稳定性高，并可以多次重复使用而降低成本。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种由有机酮催化氧化制备有机内酯的方法，包含下述步骤取反应量的催化剂、有机酮、有机醛和有机溶剂置于于反应容器中，混合；向反应体系中通入氧气，在搅拌下于25-100°C下反应O. 5-10小时，即得。
2.根据权利要求I所述的由有机酮催化氧化制备有机内酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为立方体状四氧化三钴。
3.根据权利要求2所述的由有机酮催化氧化制备有机内酯的方法，其特征在于，还包括预先制备催化剂立方体状三氧化钴的步骤，包括51.取反应量的无机碱性物质和P123模板剂溶于去离子水中配成溶液；52.取反应量的钴盐溶于去离子水中配成含钴离子的水溶液；53.在剧烈搅拌下，将含钴离子的水溶液逐滴加入含模板剂和无机碱的溶液中；54.将上述溶液倒入反应爸中，晶化；55.用去离子水洗涤沉淀，烘干，焙烧，即得催化剂。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的由有机酮催化氧化制备有机内酯的方法，其特征在于，所述有机酮是环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮或4-甲基环己酮。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的由有机酮催化氧化制备有机内酯的方法，其特征在于，所述有机醛是乙醛、丁醛、苯甲醛、邻氯苯甲醛或对氯苯甲醛。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的由有机酮催化氧化制备有机内酯的方法，其特征在于，所述有机溶剂是乙腈、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯甲烷。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的由有机酮催化氧化制备有机内酯的方法，其特征在于，所述催化剂与有机酮的质量比例为
1，有机醛与有机酮的摩尔比为 [1-4] 1，氧气与有机酮的摩尔比为[1-50] I。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的由有机酮催化氧化制备有机内酯的方法，其特征在于，优选控制反应体系的温度在30-80°C并持续反应2-5小时。
全文摘要
本发明提供了一种制备有机内酯的方法。其特征在于采用立方体状四氧化三钴作为催化剂，催化剂采用水热方法制备；以有机酮作为底物，以氧气或者空气作为氧源，以有机醛类物质作为还原剂，反应体系加入了有机溶剂。该方法的优点催化剂制备简单；反应条件温和，安全可靠，绿色环保；所得目标产物的选择性和产率均接近100％；催化剂可以多次重复利用。该方法解决了内酯传统制备工艺中安全性差、收率低等不足，具有良好的工业应用前景。
文档编号B01J23/75GK102603447SQ20121003182
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月13日 优先权日2012年2月13日
发明者尹双凤, 李岳芳, 郭明奇, 陈浪 申请人:湖南大学