专利名称：一种ε-己内酯的制备方法
技术领域：
本发明是属于有机化学中间体技术领域和新型聚酯单体技术领域，具体涉及一种 ε-己内酯的制备方法。
背景技术：
ε -己内酯是一种重要的有机合成中间体，并且广泛用作新型聚酯单体，用于对各种脂肪酸的改性，提高光泽性、透明性和防粘性等；以它为单体共聚制得聚己内酯及其共聚物，是一类完全生物可降解的新型高分子材料，是有良好的生物相容性、无毒性，可生物降解的良好渗透性，成为有广泛应用的新材料。目前，ε -己内酯普遍的合成方法为1.有以三氟乙酸为溶剂，间氯过氧苯甲酸为氧化剂氧化环己酮制备；2.以乙酸酐为溶剂，过氧化氢氧化环己酮制备；3.丙酸为溶剂，硼酸或负载硼酸为催化剂，浓度为60%的过氧化氢氧化环己酮制备ε-己内酯；4.以过硼酸钠为氧化剂氧化环己酮制备ε-己内酯等。其中存在不少问题如催化剂过于昂贵不易回收；过氧化氢浓度过大，有安全隐患，收率不高等。
发明内容
发明目的本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种ε “己内酯的制备方法。技术方案为了达到发明目的，本发明具体是这样来实现的一种ε -己内酯的制备方法，包括以下步骤(1)取摩尔份数为1 10份的环己酮、1 50份的有机酸、1 15份的过氧化氢溶液和0. 1 5份的稳定剂混合；(2)将上述原料在25 100°C的温度下反应0. 5 12h ；(3)用二氯甲烷对所得溶液进行萃取分离，得到有机相和水相；(4)向上述所得的水相溶液加入10%的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应；(5)向步骤(4)所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行萃取、分液，并将有机相溶液与步骤(3)所得有机相溶液合并，将合并的有机相溶液水洗至中性；(6)用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集己内酯。其中，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异丁酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸中的一种或多种。
其中，所述稳定剂为丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、庚二醇、壬二醇或癸二醇中的一种或多种。其中，所述步骤(1)中过氧化氢溶液的浓度为30 80%。其中，所述步骤(2)的反应时间为0. 8 9h。其中，所述步骤(2)的反应温度为25 80°C。有益效果本发明与传统方法相比，原料简单易得、用量少，大大节约了制备成本； 生产过程中，反应条件温和，能耗少，同时基本无有毒害物质产生，对人对环境都无不良影响。
具体实施例方式实施例1 取摩尔份数为1份的环己酮、1份的乙酸、1份的过氧化氢溶液和0. 1份的丙二醇混合，在25°C的温度下反应12h ；用二氯甲烷对所得溶液进行萃取，分离有机相和水相溶液；向上述所得的水相溶液加入10%的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应，向所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行萃取分液，取有机相；将两次萃取得到的有机相溶液合并，水洗至中性；用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集98°C 100°C /166Pa的馏份，得到ε -己内酯。实施例2 取摩尔份数为10份的环己酮、50份的丙酸、15份的过氧化氢溶液和5份的丁二醇混合，在100°C的温度下反应0. 5h ；用二氯甲烷对所得溶液进行萃取，分离有机相和水相溶液；向上述所得的水相溶液加入10%的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应，向所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行进行萃取分液，取有机相；将两次萃取得到的有机相溶液合并，水洗至中性；用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集98°C 100°C /166Pa的馏份，得ε -己内酯。实施例3 取摩尔份数为2份的环己酮、7份的丙酸、4份的过氧化氢溶液和2份的戊二醇混合，在60°C的温度下反应6h ；用二氯甲烷对所得溶液进行萃取，分离有机相和水相溶液；向上述所得的水相溶液加入10%的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应，向所得溶液中加入饱和NaHCOyK溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行进行萃取分液，取有机相；将两次得到的有机相溶液合并，水洗至中性；用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集98°C 100°C /166Pa的馏份，得ε -己内酯。实施例4 取摩尔份数为4份的环己酮、15份的丁酸和异丁酸的混合物、6份的过氧化氢溶液和3份的戊二醇和丁二醇混合物混合，在40°C的温度下反应IOh ；用二氯甲烷对所得溶液进行萃取，分离有机相和水相溶液；向上述所得的水相溶液加入10%的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应，向所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行进行萃取分液，取有机相；将两次萃取得到的有机相溶液合并，水洗至中性；用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集的馏98°C 100°C /166Pa份，得ε -己内酯。实施例5 取摩尔份数为6份的环己酮、25份的戊酸和异戊酸混合物、8份的过氧化氢溶液和 2份的辛二醇混合，在50°C的温度下反应8h ；用二氯甲烷对所得溶液进行萃取，分离有机相和水相溶液；向上述所得的水相溶液加入10%的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应，向所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行进行萃取分液，取有机相；将两次萃取得到的有机相溶液合并，水洗至中性；用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集的98°C 100°C /166Pa馏份，得ε -己内酯。实施例6 取摩尔份数为7份的环己酮、32份的辛酸、12份的过氧化氢溶液和4份的癸二醇混合，在60°C的温度下反应6h ；用二氯甲烷对所得溶液进行萃取，分离有机相和水相溶液； 向上述所得的水相溶液加入10%的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应，向所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行进行萃取分液，取有机相；将两次萃取得到的有机相溶液合并，水洗至中性；用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集98°C 100°C /166Pa的馏份，得ε -己内酯。实施例7 取摩尔份数为8份的环己酮、40份的辛酸、14份的过氧化氢溶液和3份的癸二醇混合，在60°C的温度下反应6h;用二氯甲烷对所得溶液进行萃取，分离有机相和水相溶液; 向上述所得的水相溶液加入10%的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应，向所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行进行萃取分液，取有机相；将两次萃取得到的有机相溶液合并，水洗至中性；用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集98°C 100°C /166Pa的馏份，得ε -己内酯。
权利要求
1.一种ε-己内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)取摩尔份数为1 10份的环己酮、1 50份的有机酸、1 15份的过氧化氢溶液和0. 1 5份的稳定剂混合；(2)将上述原料在25 100°C的温度下反应0.5 12h ；(3)用二氯甲烷对所得溶液进行萃取分离，得到有机相和水相；(4)向上述所得的水相溶液加入10%的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应；(5)向步骤(4)所得溶液中加入饱和NaHCOyK溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行萃取、分液，并将有机相溶液与步骤(3)所得有机相溶液合并，将合并的有机相溶液水洗至中性；(6)用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集ε-己内酯馏份。
2.根据权利要求1所述的己内酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异丁酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的己内酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述稳定剂为丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、庚二醇、壬二醇或癸二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的己内酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中过氧化氢溶液的浓度为30 80%。
5.根据权利要求1所述的己内酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应时间为0. 8 9h。
6.根据权利要求1所述的己内酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为25 80°C。
全文摘要
本发明公开了一种ε-己内酯的制备方法，取摩尔份数为1～10份的环己酮、1～50份的有机酸、1～15份的过氧化氢溶液和0.1～5份的稳定剂，在25～100℃的温度下反应0.5～12h，然后通过萃取和分液分离其中的过氧化氢和稳定剂，所得有机相经减压蒸馏收集ε-己内酯。本发明与传统方法相比，原料简单易得、用量少，大大节约了制备成本；生产过程中，反应条件温和，能耗少，同时无有毒害物质产生，对人对环境都无不良影响。
文档编号C07D313/04GK102344433SQ201110252888
公开日2012年2月8日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者左登青, 赵敏, 钮强, 钮敖盘, 陈律 申请人:江苏傲伦达科技实业股份有限公司