专利名称：一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其精制方法
技术领域：
本发明涉及一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法以及由该精制方法精制得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
背景技术：
2_ 丙烯酸胺基 _2_ 甲基丙横酸(2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonicacid,AMPS)是多功能水溶性阴离子单体，由于分子结构具有碳碳双键和对盐不敏感的磺酸基，因此易于聚合，而且其均聚和共聚物有许多特殊的性质，具有广阔的应用前景，可广泛应用于油田化学、水处理剂、化纤、塑料、印染、涂料、表面活性剂、抗静电剂、陶瓷、照相、洗涤助剂、离子交换树脂、气体分离膜、电子工业等领域。
现有技术中，主要是通过将合成得到的粗产品在醋酸溶液中进行结晶，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品。例如，将丙烯腈和异丁烯在硫酸的存在下进行反应，得到的
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品，将该粗产品在醋酸溶液中进行结晶，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品。虽然，上述纯化方法虽然可以提高2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品的纯度，但是，经过上述方法得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合后形成的多元聚合物的分子量较低，通常粘均分子量为100万-800万之间，难以满足三次采油用耐温和耐盐聚合物的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中纯化后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合后形成的多元聚合物的分子量较低的缺陷，提供一种新的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法及由该方法精制得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。本发明的发明人经过研究发现，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品与碳原子数为1-4的醇进行接触后固液分离，进一步将固液分离得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸解于醋酸水溶液中，再将溶解了所述固体的醋酸水溶液与阳离子接触，并将接触后所得溶液进行结晶，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，该精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合形成的多元聚合物的分子量能够大幅度提高，从而满足油田三次采油用耐高温耐盐聚合物的要求。本发明提供一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法，其特征在于，该方法包括，在0-45°C的温度下，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品与碳原子数为1-4的醇进行接触后经固液分离得到固体，将得到的固体溶解于醋酸水溶液中，再将溶解了所述固体的醋酸水溶液与阳离子交换树脂接触，并将接触后所得溶液进行结晶。本发明还提供一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸由上述的方法精制而得到。根据本发明的精制方法所制备的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，大大提高了精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合形成的多元聚合物的分子量，使多元聚合物的粘均分子量高达2100万以上，可满足三次采油用聚合物耐高温耐盐的要求。
具体实施例方式本发明提供一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法，其中，该方法包括，在0-45°C的温度下，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品与碳原子数为1-4的醇进行接触后经固液分离得到固体，将得到的固体溶解于醋酸水溶液中，再将溶解了所述固体的醋酸水溶液与阳离子交换树脂接触，并将接触后所得溶液进行结晶。根据本发明的精制方法，优选地，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的纯度为90-98重量％ ;更优选地，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的纯度为95-98重量％。该2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品可以通过商购得到，例如购于山东泉鑫公司；也可以通过合成得到，例如，将丙烯腈和异丁烯在硫酸的存在下进行反应，得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品。 根据本发明的精制方法，所述碳原子数为1-4的醇的用量可以根据所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的量来选择。优选地，以每克所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品计，碳原子数为1-4的醇的用量为O. 5-4毫升；更优选地，以每克所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品计，碳原子数为1-4的醇的用量为1-3毫升。根据本发明的精制方法，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品与碳原子数为1-4的醇进行接触的温度可以为0-45°C，虽然提高温度有利于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品中杂质的溶解，但是温度过高也有可能导致2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在上述醇中的溶解量增加。因此，从2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率上考虑，优选所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品与碳原子数为1-4的醇进行接触的温度为10-40°C。根据本发明的精制方法，一般情况下，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品与碳原子数为1-4的醇进行接触的时间只要大于O. 3小时即可，优选地，所述接触的时间为
1-4小时。根据本发明的精制方法，所述醇可以碳原子数为1-4的一元醇和/或多元醇，优选地，所述碳原子数为1-4的醇为甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种；更优选地，所述碳原子数为1-4的醇为甲醇和/或乙醇；进一步优选为乙醇。根据本发明的精制方法，该方法包括将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品与碳原子数为1-4的醇进行接触后经固液分离得到固体，所述固液分离的的方法可以为本领域所公知的各种方法。例如过滤、离心等。所述固体为初步精制过的2-丙烯酰胺基-2-甲基
丙磺酸。根据本发明的精制方法，该方法包括将上述得到的固体溶解于醋酸水溶液中，所述醋酸水溶液中醋酸的浓度可以在宽的范围内选择。优选地，所述醋酸水溶液中醋酸的浓度可以为75-98重量％ ;更优选地，所述醋酸水溶液中醋酸的浓度可以为85-95重量％。上述醋酸水溶液的用量可以根据所述分离得到的固体的量来选择。优选地，以每克分离得到的固体计，所述醋酸水溶液的用量为2-5毫升；更优选地，以每克分离得到的固体计，所述醋酸水溶液的用量为2-4晕升。根据本发明的精制方法，该方法包括将溶解了所述固体的醋酸水溶液与阳离子交换树脂接触以除去2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的各种金属阳离子。所述金属阳离子例如可以为铁、锡和锌中的一种或多种。根据本发明的精制方法，将溶解了所述固体的醋酸水溶液与阳离子交换树脂接触的方式可以为本领域所公知的各种接触方式。例如，将溶解了所述固体的醋酸水溶液阳与阳离子交换树脂混合均匀的方式；使溶解了所述固体的醋酸水溶液通过阳离子交换树脂柱的方式。由于使溶解了所述固体的醋酸水溶液通过阳离子交换树脂柱的方式具有快速、稳定的优点，因此，为本发明所优选。根据本发明的精制方法，使溶解了所述固体的醋酸水溶液通过阳离子交换树脂柱时，为了保证金属离子可以被阳离子交换树脂很好的吸附，优选地，每所述固体的醋酸水溶液的体积空速可以为I. 3-3小时更优选为I. 6-2. 3小时'本发明中，所述体积空速是指单位时间通过单位体积的阳离子交换树脂的液体量，单位为m3/(m3阴离子交换树脂· h)，可简化为h—1。根据本发明的精制方法，所述接触方式为其他的接触方式，例如为将溶解了所述 固体的醋酸水溶液阳与阳离子交换树脂混合均匀的方式时，所述阳离子树脂的用量可以根据所述溶解了所述分离得到的固体的量进行选择。优选地，以每克所述分离得到的固体计，所述阳离子交换树脂的用量为O. 5-10毫升，接触时间为1-60分钟；在保证吸附效果的前提下，从成本上来考虑，更优选所述阳离子交换树脂的用量为1-5毫升，接触时间为1-30分钟。在本发明中，将溶解了所述固体的醋酸水溶液与阳离子交换树脂接触过程中，对所述阳离子交换树脂没有特别的限制，只要满足能够很好的吸附上述醋酸水溶液中的金属阳离子即可。因此，可以为本领域所公知的各种阳离子交换树脂。优选地，所述阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂；更优选所述阳离子交换树脂为氢型丙烯酸系阳离子树脂和氢型苯乙烯系阳离子树脂中的一种或多种；进一步优选为732阳离子树脂、110丙烯酸系阳离子树脂和JK008均孔苯乙烯系阳离子树脂中一种或多种。在本发明中，将溶解了所述固体的醋酸水溶液与阳离子交换树脂接触的温度可以在宽的范围内选择。优选地，所述接触温度可以为10_50°C ;更优选地，所述接触温度可以为 15-30 0C ο进而，为了在较少的用量下能够更好的除去溶解了所述固体的醋酸水溶液中的阳离子等杂质，所述阳离子交换树脂的工作交换容量为至少大于3mmol/ml，优选为4~1Immol/ml η根据本发明的精制方法，该方法包括将溶解了所述固体的醋酸水溶液与阳离子交换树脂接触后得到的溶液进行结晶。所述结晶的方法可以为本领域技术人员所公知的各种方法。例如，可以将得到溶液直接在低温下结晶；也可以根据需要，将得到的溶液经浓缩和/或降温结晶，所述浓缩和/或降温结晶可以采用本领域技术所公知的方法进行。例如，一般浓缩至出现晶体后进行降温结晶。浓缩的温度可以为55-100°C，降温结晶的终点温度可以为5-30°C，降温结晶所需时间可以为6-10小时。然后，在结晶后经固液分离、干燥，得到本发明的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。上述固液分离、干燥的方法为本领域所公知。本发明还提供一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸由上述的方法精制而得到。以下通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。以下实施例中的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品购于山东泉鑫公司，纯度为95-98 重量％。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸纯度的测定方法使用高效液相色谱进行测定。液相色谱的分析条件为=Zorbax SAX色谱柱，流动相为O. lmol/L KH2PO4溶液，流速为1.0ml/min，紫外检测器。聚合物分子量的测定方法聚合物分子量为粘均分子量，使用乌式粘度计采用一点法进行测定。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率为精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的重量的比值。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的聚合将丙烯酰胺3. 5g和2_丙烯酰·胺基-2-甲基丙磺酸6. 5g加入到聚合反应瓶中，加入去离子水溶解后，再加入氢氧化钠调节PH为7. 0，然后依次加入浓度为I重量％的EDTA-2Na水溶液I. Og和浓度为I重量％的尿素水溶液O. 5g。将聚合反应瓶放入10°C的恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，再加入浓度为O. I重量％的过硫酸钾水溶液I. Og和浓度为O. I重量％的亚硫酸氢钾水溶液I. Og,于5°C引发聚合，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应2小时后，升温至50°C继续反应3小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色聚合物。实施例I在10升玻璃反应釜中加入5升无水乙醇，搅拌下加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品(产品纯度95重量％) 2千克，控制温度为40°C，搅拌2小时后进行过滤分离出固体，将得到的固体真空干燥后，得到1980克干燥后的固体。将该固体溶于7升的醋酸浓度为88重量％的醋酸水溶液中后，再将该溶解后的溶液以I. 6m3/ (m3 · h)的体积空速通过110丙烯酸系阳离子树脂床层(交换容量为4. 5mmol/ml)，然后，再将通过离子树脂床层的溶液在5°C下进行结晶4小时，将结晶后的溶液过滤、在80°C下真空干燥10小时后，得到
I.50千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品，收率为75%，产品纯度为99.8重量％。采用上述方法将精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺聚合，测定得到的聚合物的粘均分子量见表I。实施例2在10升玻璃反应釜中加入6升无水乙醇，搅拌下加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品(产品纯度96重量％) 2千克，控制温度为20°C，搅拌2小时后进行过滤分离出固体，将得到的固体真空干燥后，得到1980克干燥后的固体。将该固体溶于7升醋酸浓度为88重量％的的醋酸水溶液中后，再将溶解后的溶液以2. Im3/ (m3 *h)的体积空速通过732阳离子树脂床层(交换容量为4. 6mmol/ml)，然后，再将通过离子树脂床层的溶液在5°C下进行结晶4小时，将结晶后的溶液过滤、在90°C下真空干燥10小时后，得到I. 51千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品，收率为75. 5%，产品纯度为99. 8重量％。采用上述方法将精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺聚合，测定得到的聚合物的粘均分子量见表I。实施例3在10升玻璃反应釜中加入5升无水乙醇，搅拌下加入市售2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品(产品纯度95重量％ ) 2千克，控制温度为40°C，搅拌I小时后进行过滤分离出固体，将得到的固体真空干燥后，得到1970g干燥后的固体。将该固体溶于7. 5升醋酸浓度为92重量％的的醋酸水溶液中后，再将溶解后的溶液以2. 3m3/(m3 · h)的体积空速通过732阳离子树脂床层(交换容量为4. 6mmol/ml)，然后，再将通过离子树脂床层的溶液在5°C下进行重结晶6小时，将结晶后的溶液过滤、在80°C下真空干燥8小时后，得到I. 60千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品，收率为80%，产品纯度为99. 6重量％。采用上述方法将精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺聚合，测定得到的聚合物的粘均分子量见表I。实施例4在10升玻璃反应釜中加入2升无水乙醇，搅拌下加入市售2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸粗产品(产品纯度98重量％ ) 2千克，控制反应温度为10°C，搅拌4小时后进行过滤分离出固体，将得到的固体真空干燥后，得到1990克干燥后的固体。将该固体溶于7升醋酸浓度为94重量％的的醋酸水溶液中后，再将溶解后的溶液以I. 6m3/(m3 · h)的体积空速通过JK008均孔苯乙烯系阳离子树脂床层(交换容量为lOmmol/ml)，然后，再将通过离子树脂床层的溶液在5°C下进行重结晶6小时，将结晶后的溶液过滤、在80°C下真空干燥6小时后，得到I. 52千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品，收率为76%，产品纯度为99. 7重量％。采用上述方法将精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺聚合，测定得到的聚合物的粘均分子量见表I。实施例5在10升玻璃反应釜中加入6升无水乙醇，搅拌下加入市售2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品(产品纯度95重量％ ) 2千克，控制反应温度为30°C，搅拌3小时后进行过滤分离出固体，将得到的固体真空干燥后，得到1980g干燥后的固体。将该固体溶于4. 5升醋酸浓度为86重量％的的醋酸水溶液中后，再将溶解后的溶液以I. 6m3/(m3 · h)的体积空速通过110丙烯酸系阳离子树脂床层(交换容量为4. 5mmol/ml)然后，再将通过离子树脂床层的溶液在5°C下进行重结晶6小时，将结晶后的溶液过滤、在90°C下真空干燥12小时后，得到I. 56千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品，收率为78%，产品纯度为99. 6重量％。采用上述方法将精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺聚合，测定得到的聚合物的粘均分子量见表I。实施例6在10升玻璃反应釜中加入6升无水乙醇，搅拌下加入市售2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品(产品纯度97重量％ ) 2千克，控制反应温度为30°C，搅拌I小时后进行过滤分离出固体，将得到的固体真空干燥后，得到1950g干燥后的固体。将该固体溶于7升醋酸浓度为90重量％的的醋酸水溶液中后，再将溶解后的溶液以I. 6m3/ (m3 · h)的体积空速通过732阳离子树脂床层(交换容量为4. 6mmol/ml)，然后，再将通过离子树脂床层的溶液在8°C下进行重结晶4小时，将结晶后的溶液过滤、在70°C下真空干燥8小时后，得到I. 58千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品，收率为79%，产品纯度为99. 7重量％。采用上述方法将精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺聚合，测定得到的聚合物的粘均分子量见表I。对比例I
按照实施例I的方法精制2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，不加入乙醇，不进行阳离子交换，直接将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品在醋酸水溶液中溶解后，冷却析出结晶，得到I. 6千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品，收率为80%，产品纯度为99. I重量％。采用上述方法将精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺聚合，测定得到的聚合物的粘均分子量见表I。表I
权利要求
1.一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法，其特征在于，该方法包括，在0_45°C的温度下，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品与碳原子数为1-4的醇进行接触后经固液分离得到固体，将得到的固体溶解于醋酸水溶液中，再将溶解了所述固体的醋酸水溶液与阳离子交换树脂接触，并将接触后所得溶液进行结晶。
2.根据权利要求I所述的精制方法，其中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的纯度为90-98重量％，优选为95-98重量％。
3.根据权利要求I所述的精制方法，其中，以每克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品计，碳原子数为1-4的醇的用量为O. 5-4毫升。
4.根据权利要求I所述的精制方法，其中，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品与碳原子数为1-4的醇进行接触的温度为10-40°C，接触的时间大于O. 3小时，优选为1-4小时。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的精制方法，其中，所述碳原子数为1-4的醇为甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的精制方法，其中，所述醋酸水溶液中醋酸的浓度为85-95重量％。
7.根据权利要求I或6所述的精制方法，其中，以每克所述分离得到的固体计，所述醋酸水溶液的用量为2-5晕升。
8.根据权利要求I所述的精制方法，其中，所述溶解了所述固体的醋酸水溶液与阳离子交换树脂的接触温度为10-50°C。
9.根据权利要求I或8所述的精制方法，其中，所述溶解了所述固体的醋酸水溶液与阳离子交换树脂接触的方式为使溶解了所述固体的醋酸水溶液通过阳离子交换树脂柱，所述溶解了所述固体的醋酸水溶液的体积空速为I. 3-3小时―1。
10.根据权利要求I所述的精制方法，其中，所述阳离子树脂为氢型丙烯酸系阳离子树脂和氢型苯乙烯系阳离子树脂中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的精制方法，其中，所述阳离子交换树脂的交换容量大于3mmol/ml。
12.—种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其特征在于，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸由权利要求1-11中任意一项所述的方法精制而得到。
全文摘要
本发明提供一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法以及由该方法制备的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其中，该方法包括，在0-45℃的温度下，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品与碳原子数为1-4的醇进行接触后经固液分离得到固体，将得到的固体溶解于醋酸水溶液中，再将溶解了所述固体的醋酸水溶液与阳离子交换树脂接触，并将接触后所得溶液进行结晶。根据本发明的精制方法所制备的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，能够大大提高了精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合形成的多元聚合物的分子量。
文档编号C07C309/15GK102952050SQ201110252800
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者齐兰芝, 黄凤兴, 穆晓蕾, 贾春革, 李斗星, 赵冬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院