专利名称：一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法及由该精制方法得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
背景技术：
2_ 丙烯酸胺基 _2_ 甲基丙横酸(2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid,以下简称为AMPS)是多功能水溶性阴离子单体，其分子结构中具有碳碳双键、羰基和磺酸官能团。磺酸基团使分子有良好的水溶性和良好的耐盐性，并有很好的稳定性，羰基使分子具有良好的吸附性和络合性，碳碳双键可使分子自身或与其他分子均聚和共聚，形成高聚物。AMPS的水溶性聚合物在石油工业中具有重要的用途，可作为油田的絮凝剂和降滤湿剂。随着在油田进行三采以及深井、超深井的陆续发现，要求耐高温耐盐程度更高，聚丙烯酰胺在高温、重金属等存在下会降低其粘度，目前正在被以AMPS为聚合单体的聚合物所代替。此外，AMPS还可以应用于水处理剂、化纤、塑料、印染、涂料、气体分离膜、电子工业等领域。应用于油田三次采油用耐高温耐盐的以AMPS为聚合单体的聚合物要求有较高的分子量，因此对形成聚合物的聚合单体AMPS有较高的要求，目前，多数研究人员致力于研究提高AMPS的纯度来提高以AMPS为聚合单体形成的聚合物的分子量。目前世界上AMPS的纯化处理方法主要是重结晶和溶剂洗涤法，使用的溶剂对AMPS有一定的溶解度，可以使AMPS部分或全部溶解，以去除AMPS晶体表面或整个晶体中的杂质。美国专利US4337215提出了用乙酸-水溶剂在高温下溶解，再冷却析出结晶，过滤分离的方法。这种方法虽然收率在70%左右，但重结晶后的AMPS质量大为提高。日本专利JP5125037公开了一种用水作为溶剂对AMPS进行重结晶的方法，由于AMPS容易在水存在下发生聚合，需要加入O. 01-0. 5%的阻聚剂，如对苯二酚或对甲氧基苯酚等。罗马尼亚专利R0103538采用丙烯腈-水混合溶剂洗涤AMPS的方法。中国专利CN1114646则提出使用乙醇-乙酸复合溶剂洗涤AMPS的方法。现有的各种纯化方法虽然可以提高AMPS的纯度，但纯化后的AMPS聚合形成的聚合物的分子量仍较低，无法满足油田三次采油用耐高温耐盐聚合物的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中纯化后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合形成的聚合物的分子量较低的缺陷，提供一种新的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法。本发明的发明人在研究中意外发现在采用重结晶方法对2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品进行提纯时，用N，N-二甲基甲酰胺溶解2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品，并在溶解后的溶液中加入分子筛，再将过滤后的溶液进行结晶，虽然对2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的纯度影响不大，但却可以使精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合形成的聚合物的分子量大幅度提高，从而满足油田三次采油用耐高温耐盐聚合物的要求。因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(I)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品溶解在N，N- 二甲基甲酰胺中；(2)将步骤⑴所得溶液与分子筛接触后过滤，分子筛与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的质量比为I : 3-10，接触的时间为O. 2-0. 5小时；(3)将步骤(2)过滤后得到的溶液冷却结晶并进行固液分离。另一方面，本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其特征在于，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸由上述方法精制而得。本发明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法，在对2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行重结晶纯化时，通过用N，N-二甲基甲酰胺溶解2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品，并在溶解后的溶液中加入分子筛，大大提高了精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合形成的聚合物的分子量，使聚合物的粘均分子量高达2100万，可满足三次采油用聚合物耐高温耐盐的要求。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。一方面，本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法，所述方法包括如下步骤(I)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品溶解在N，N- 二甲基甲酰胺中；(2)将步骤⑴所得溶液与分子筛接触后过滤，分子筛与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的质量比为I : 3-10，接触的时间为O. 2-0. 5小时；(3)将步骤(2)过滤后得到的溶液冷却结晶并进行固液分离。根据本发明，尽管将步骤(I)所得溶液与分子筛接触即可实现本发明的目的，即精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合形成的聚合物的分子量大幅度提高，本发明中将步骤(I)所得溶液与分子筛接触是指将步骤(I)所得溶液在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解的情况下与分子筛接触，一般通过控制接触的温度来使2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在步骤(I)所得溶液中溶解，因此，本发明只要将步骤(I)所得溶液在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解的温度下与分子筛接触即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述接触的温度为80-140°C，进一步优选为110-120°C。在优选的接触的温度下，可使步骤
(I)所得的溶液更好地与分子筛接触，可进一步提高精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合形成的聚合物的分子量。本领域的技术人员应该理解的是，为了使步骤(I)所得溶液更好地与分子筛接触，可以采用不断搅拌的方式进行接触。对于步骤(I)，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，可以采取本领域常用的各种方法使2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，例如可以采用控制溶解温度的方式使2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品溶解在N，N- 二甲基甲酰胺中，本发明对于溶解的温度优选为80-140°C，进一步优选为110-120°C。本领域技术人员应该理解的是，为了使2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品在溶解温度下更快地溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，可以在溶解温度下采用不断搅拌的方式加速溶解。步骤(2)与分子筛接触的温度和步骤(I)的溶解的温度可以相同，也可以不同，只要是溶液形式与活性氧化铝接触即可。为了操作方便，步骤(2)与分子筛接触的温度优选为与步骤(I)的溶解的温度相同。本发明中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的纯度优选为95-98重量％。本发明中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品和N，N-二甲基甲酰胺的质量比优选为I : 4-20，进一步优选为I : 8-10。本发明中，分子筛与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的质量比优选为I 5-7。为了起到更好的吸附作用，优选情况下，分子筛的比表面积为300-500m2/g，孔径为O. 3-0. 6nm ;进一步优选情况下，分子筛的比表面积为400_450m2/g,孔径为O. 4-0. 5nm。对于分子筛的种类无特殊要求，可以采用本领域常用的各种分子筛。本发明中，分子筛的比表面积和孔径采用氮气吸附脱附法测得，氮气吸附-脱附实验条件包括美国康塔公司Autosorb-I氮气吸脱附仪，样品在200°C脱气4小时。对于与分子筛接触后进行的过滤无特殊要求，可以采用本领域常用的各种方式进行过滤，只要将吸附后的分子筛从溶液中滤出即可。对于步骤(3)冷却结晶的温度只要能使2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸从溶液中结晶析出即可，优选情况下，冷却结晶的温度为15-30°C，时间为1-3小时。本领域技术人员应该想到的是，晶体析出后，还要进行固液分离和干燥等操作，以得到用于聚合的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品，固液分离可以采用本领域常规的方式进行固液分离，干燥可在 50-100°C下干燥 4-8h。为了进一步提高精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合形成的聚合物的分子量，优选情况下，本发明方法还包括在15_30°C温度下用N，N-二甲基甲酰胺冲洗步骤(3)冷却结晶后得到的晶体，然后进行固液分离和干燥。晶体和用于冲洗晶体的N，N-二甲基甲酰胺的质量比优选为I : 1-3。另一方面，本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸由上述方法精制而得。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式
中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。实施例以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。在下述实施例和对比例中
N, N- 二甲基甲酰胺购于北京化学试剂公司。分子筛购于北京化学试剂公司。丙烯酰胺购于山东宝莫生物化工股份有限公司。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸纯度的测定方法使用高效液相色谱进行测定。液相色谱的分析条件为=Zorbax SAX色谱柱，流动相为O. lmol/L KH2PO4溶液，流速为LOmL/min，紫外检测器。聚合物分子量的测定方法聚合物分子量为粘均分子量，使用乌式粘度计采用一点法进行测定。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率为精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的量占2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的量的比值。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的聚合方法将精制后的3. 5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和6. 5g的丙烯酰胺加入到聚合反应瓶中，加入去离子水溶解，再用氢氧化钠溶液调节PH为7. 0，然后依次加入浓度为I重量％的EDTA-2Na水溶液I. Og和浓度为I重量％的尿素水溶液O. 5g。将聚合反应瓶放入10°C恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，再加入浓度为O. I重量％的过硫酸钾水溶液I. Og和浓度为O. I重量％的亚硫酸氢钾水溶液I. Og,于5°C引发聚合，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应2小时后，升温至50°C继续反应3小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色聚合物。实施例I该实施例用来说明本发明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的制备在设有控温装置、搅拌器、温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入330g丙烯腈，将丙烯腈冷却到-10°C后加入浓度为100重量％的硫酸40g，加料过程中以及完毕后维持温度为-10°C并继续搅拌I小时；然后升温到40°C,通入15g异丁烯进行反应,然后向反应体系中加入浓度为98重量％的硫酸21g并继续通入异丁烯，待向反应体系中加入的异丁烯的总量达到35g后关闭异丁烯阀门，保温I小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，温度为110°C，压力为IOkPa,得到干燥后的滤饼，即为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品，纯度为96. 8重量％。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制向四口烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺500g和上述制得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品55g，边搅拌边升温至115°C，溶解后与9g分子筛(比表面积为400m2/g，孔径为0.4nm)接触，保持温度115°C搅拌O. 5小时，然后将溶液过滤，再在25°C下冷却结晶2小时，析出结晶，然后用N，N-二甲基甲酰胺冲洗晶体，晶体与冲洗晶体的N，N-二甲基甲酰胺的质量比为I : 2。经固液分离后固体在80°C烘箱中干燥6小时，得到精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，测得收率和纯度见表I。将精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸按上述方法与丙烯酰胺聚合，测定得到的聚合物的分子量见表I。实施例2该实施例用来说明本发明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的制备在设有控温装置、搅拌器、温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入330g丙烯腈，将丙烯腈冷却到-10°C后加入浓度为103重量％的发烟硫酸40g，加料过程中以及完毕后维持温度为-10°C并继续搅拌I小时；然后升温到40°C，通入15g异丁烯进行反应，然后向反应体系中加入浓度为102重量％的发烟硫酸21g并继续通入异丁烯，待向反应体系中加入的异丁烯的总量达到35g后关闭异丁烯阀门，保温I小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，温度为110°C，压力为IOkPa,得到干燥后的滤饼，即为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品，纯度为95%。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制向四口烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺500g和上述制得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品60g，边搅拌边升温至110°C，溶解后与12g分子筛(比表面积为450m2/g，孔径为O. 5nm)接触，保持温度110°C搅拌O. 2小时，然后将溶液过滤，再在15°C下冷却结晶I小时，析出结晶，然后用N，N-二甲基甲酰胺冲洗晶体，晶体与冲洗晶体的N，N-二甲基甲酰胺的质量比为I : 3。经固液分离后固体在50°C烘箱中干燥8小时，得到精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，测得收率和纯度见表I。将精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸按上述方法与丙烯酰胺聚合，测定得到的聚合物的分子量见表I。实施例3该实施例用来说明本发明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的制备在设有控温装置、搅拌器、温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入330g丙烯腈，将丙烯腈冷却到-10°C后加入浓度为102重量％的发烟硫酸20g，加料过程中以及完毕后维持温度为-10°C并继续搅拌I小时；然后升温到40°C,通入IOg异丁烯进行反应,然后向反应体系中加入浓度为98重量％的硫酸41g并继续通入异丁烯，待向反应体系中加入的异丁烯的总量达到35g后关闭异丁烯阀门，保温I小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，温度为110°C，压力为IOkPa,得到干燥后的滤饼，即为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品，纯度为98重量％。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制向四口烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺500g和上述制得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品50g，边搅拌边升温至120°C，溶解后与7. 5g分子筛(比表面积为450m2/g，孔径为O. 45nm)接触，保持温度120°C搅拌O. 4小时，然后将溶液过滤，再在30°C下冷却结晶3小时，析出结晶，然后用N，N-二甲基甲酰胺冲洗晶体，晶体与冲洗晶体的N，N-二甲基甲酰胺的质量比为I : I。经固液分离后固体在100°C烘箱中干燥4小时，得到精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，测得收率和纯度见表I。将精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸按上述方法与丙烯酰胺聚合，测定得到的聚合物的分子量见表I。实施例4
按照实施例I的方法精制2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，接触的分子筛的量为5. 5g，测得精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率和纯度以及得到的聚合物的分子量见表I。实施例5按照实施例I的方法精制2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，接触的分子筛的量为18g，测得精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率和纯度以及得到的聚合物的分子量见表I。实施例6按照实施例I的方法精制2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，分子筛的比表面积为300m2/g，孔径为O. 6nm。测得精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率和纯度以及得到的聚合物的分子量见表I。实施例7按照实施例I的方法精制2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，冷却结晶后不用N，N-二甲基甲酰胺冲洗晶体，直接进行固液分离和干燥。测得精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率和纯度以及得到的聚合物的分子量见表I。对比例I按照实施例I的方法精制2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，不加分子筛，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品在N，N-二甲基甲酰胺中溶解后，直接冷却析出结晶，然后用N，N-二甲基甲酰胺冲洗晶体，晶体与冲洗晶体的N，N-二甲基甲酰胺的质量比为I 2，经固液分离后固体在80°C烘箱中干燥6小时。测得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率和纯度以及得到的聚合物的分子量见表I。表I
权利要求
1.一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品溶解在N，N-二甲基甲酰胺中；(2)将步骤(I)所得溶液与分子筛接触后过滤，分子筛与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的质量比为I : 3-10，接触的时间为O. 2-0. 5小时；(3)将步骤(2)过滤后得到的溶液冷却结晶并进行固液分离。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤⑵中所述接触的温度为80-140°C，优选为110-120°C。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，步骤(I)中所述溶解的温度为80-140°C，优选为 110-120°Co
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品和所述N，N-二甲基甲酰胺的质量比为I : 4-20，优选为I : 8-10。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛与所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的质量比为I : 5-7。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛的比表面积为300_500m2/g,孔径为O. 3-0. 6nm ;优选情况下,所述分子筛的比表面积为400_450m2/g,孔径为 O. 4-0. 5nm。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述冷却结晶的温度为15-30°C，时间为1-3小时。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的纯度为95-98重量％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括在15-30°C温度下用N，N-二甲基甲酰胺冲洗步骤(3)冷却结晶后得到的晶体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述晶体与用于冲洗晶体的N，N-二甲基甲酰胺的质量比为I : 1_3。
11.一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其特征在于，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸由权利要求ι- ο中任意一项所述的方法精制而得。
全文摘要
本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法，其特征在于，所述方法包括(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品溶解在N，N-二甲基甲酰胺中；(2)将步骤(1)所得溶液与分子筛接触后过滤，分子筛与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的质量比为1∶3-10，接触的时间为0.2-0.5小时；(3)将步骤(2)过滤后的溶液冷却结晶并进行固液分离。本发明还提供了一种由本发明方法精制而得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。本发明方法大大提高了精制后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合形成的聚合物的分子量，可满足三次采油用聚合物耐高温耐盐的要求。
文档编号C07C303/44GK102952047SQ201110252790
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者穆晓蕾, 齐兰芝, 黄凤兴, 贾春革, 李斗星, 赵冬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院