专利名称：从六亚甲基二胺(hmd)、氨基己腈和可极谱还原杂质(pri)的混合物中回收低pri的hmd的制作方法
背景技术：
尼龙6，6由两种化学成分——六亚甲基二胺(HMD)和己二酸(AA)制成。HMD又是通过己二腈(ADN)的氢化制备的。ADN是含6个碳原子的线型α，ω-二腈。在从ADN到HMD的转化中，生成的主要中间体是氨基己腈(ACN)，它具有位于分子一端的腈基和位于另一端的氨基。生成的另一种中间体是tetrahydroazipine(THA)，它是通过一分子氢与ACN的加成，然后环化并脱去氨而生成的。THA还以与体系中存在的其他分子，例如，HMD和ACN的各种低聚物形式存在，而THA与其低聚物的混合物则统称为“可极谱还原杂质”(PRI)，因为对该混合物的分析是通过采用滴汞电极的电化学还原完成的。PRI在HMD中的存在是不理想的，因为它导致尼龙6，6的质量降等。当HMD通过ADN的完全和近似完全的氢化制备时，大部分THA被氢化为六亚甲基亚胺(HMI)，后者可通过蒸馏轻易地从HMD中去除。刚刚氢化后，PRI在粗HMD中的存在量低于50ppm，且可通过一般蒸馏将精制HMD中的含量控制在可接受水平。
尼龙6可用ACN作为单体来生产。而ACN又可采用与生产HMD相同的设备来制造。唯一要求的工艺改变是将ADN部分氢化，而不是完全氢化，结果生成ACN与HMD的混合物连同一些未反应ADN。当这样做时，PRI在粗氢化产物中的含量水平将增加30倍以上。这是因为在部分氢化条件下，被氢化为HMI的PRI的比例少得多。为制造聚合物级HMD和ACN，必须从这两种产物中除掉PRI。US 5,961,788描述一种采用加苛性碱的反应蒸馏从ACN中去除PRI的方法。
为了开发一种工业可接受的方法以联产聚合物级HMD和ACN，必须找到一种方法，迫使几乎全部PRI都与ACN共馏，从而生产出具有可接受水平PRI的HMD。因此，目前需要一种蒸馏方法，它能够回收基本上不含PRI的HMD，并且使基本上全部PRI都与ACN共馏。
发明概述此种需要可由本发明满足，这是一种从包含HMD、ACN和PRI的进料混合物中分离HMD的方法，所述方法包括a.将进料混合物从位于蒸馏塔的进料点引入到塔内；b.从位于进料点上方的馏出液采出点采出馏出液，它包含HMD，并且还包含随进料混合物送入到塔的PRI的最多次要部分，该进料点与馏出液采出点的位置规定了塔的精馏区，它具有在进料点与馏出液采出点之间的长度和沿该长度变化的温度；以及c.从位于进料点下方的塔底采出点采出塔底液，它包含ACN，基本不含HMD并且还包含随进料混合物送入塔的PRI的主要部分；条件是，过程进行期间塔的精馏区温度沿精馏区长度呈S形曲线(Sigmoidally)变化。
包括两个附图。图1是表示两条曲线的图。曲线1是由电脑生成、表示在为达到要求HMD/ACN分离程度而优化的假想塔中温度对理论级的曲线图。曲线2表示在同一塔中当增加其精馏区中理论级数以迫使PRI与ACN作为塔底液共馏时，温度对理论级的标绘。
图2是表示两条曲线的图，两条都表征一种假想塔，其精馏区中具有超过为达到要求HMD/ACN分离程度所要求的理论级数。曲线1表示当该塔以尽量减少馏出液中ACN量的方式操作时温度对理论级的标绘。曲线2表示当该塔操作在迫使PRI与ACN作为塔底液共馏的模式时温度对理论级的标绘。
发明详述仅含HMD和ACN的混合物可通过将混合物送入到适当设计的分馏塔，从塔顶馏出液采出点取出HMD作为馏出液，并从塔底采出点取出ACN作为塔底液来达到分离。适当设计的蒸馏塔将包含多个所谓理论级。HMD/ACN的分离程度将取决于采用的理论级数。分离程度越高，要求的理论级数越大。
为达到要求HMD/ACN分离程度而优化的塔在塔的所谓精馏区(介于进料点与馏出液采出点之间的塔部分)具有最低理论级数，并在塔的所谓提馏区(介于进料点与塔底采出点之间的部分)具有最低级数，如此达到要求百分率的ACN进入馏出液，且要求百分率的HMD进入塔底液。表示这样一种塔的温度(或ACN组成)对理论级标绘的曲线图将在紧邻对应于进料点的理论级上、下的一段显示陡峭温度和组成梯度。若采用相同的塔来分离HMD和ACN的混合物，其中另外还含有PRI，则该PRI将以一种在HMD馏出液中的含量高得不可接受的方式分布。
本发明包括如下发现倘若在蒸馏塔的精馏区加上若干理论级，从而超过任何要求HMD/ACN分离程度要求的最低级数，并且塔操作在使馏出液和塔底液的HMD和ACN组成都维持在与它们在具有为达到该要求HMD/ACN分离程度的最低精馏区理论级数的塔中的相同水平，则可显著降低馏出液的PRI含量。多余的级数必须大于1，优选大于5。按此种方式设计和操作，该塔将使得与精馏区中这些多余级数相关的ACN组成仅有轻微变化，却导致沿这些多余理论级的温度梯度大大低于从仅具有为达到要求分离程度所需最低理论级数的塔上观察到的。在精馏区具有多余理论级数的塔当操作得当因而适合采出PRI时，其塔温对理论级的曲线图(其中，塔的顶级处于x轴的0点)，在其描绘精馏区温度的一段呈S形状(即，形状像个字母S)。
现在来看图1，其中表示为达到要求HMD/ACN分离而优化的塔的温度对理论级的标绘(曲线1)。还画出一条温度对理论级的标绘(曲线2)，对应于一种在精馏区具有多余理论级数并且按迫使PRI与ACN在塔底液中共馏的模式操作的塔。这两个塔的ACN组成曲线(图1和2中未画出)具有类似形状，其中ACN浓度从塔顶到塔底递增。不拟囿于任何特定操作理论，但认为当蒸馏塔设计成具有在其精馏区超过为达到要求HMD/ACN分离程度所要求数目的多余理论级数，并且塔以一种在其精馏区提供S形温度-理论级曲线的方式操作，则在进料点上方的级中将出现ACN含量的增加，而此种额外ACN将起到萃取剂的作用将PRI沿塔向下冲洗，降低PRI在馏出液中的含量。因此，据信，按照本发明的此种塔操作模式将导致进料中的ACN起到从HMD中移出PRI的就地萃取剂的作用。
若采用这样一种塔，其中在精馏区的理论级数超过为达到任何要求HMD/ACN分离程度所要求的最低级数，则可操作塔以便提高HMD/ACN的分离程度，或者操作塔以便迫使PRI与ACN在塔底液中共馏。
现在来看图2，其中表示出一种用来从ACN中分离HMD的蒸馏塔的两条温度对理论级曲线。曲线1是表征该塔操作在要达到ACN在馏出液中浓度最低模式的曲线图。曲线2是表征该塔操作在要达到降低PRI在馏出液中含量的模式(迫使PRI与ACN在塔底液中共馏)的曲线图。曲线2表现出温度曲线在刚好进料点上方具有明显的平坦段(曲线在进料点处曲率的变缓)，从而赋予精馏区温度-理论级曲线一种为将PRI从HMD馏出液中移出所要求的S形状。
为达到图2，曲线1表征的塔操作方式的最低“馏出液ACN含量”，应控制馏出液采出量以便将级20维持在160℃的温度。为达到图2，曲线2表征的塔操作方式的最低“馏出液PRI含量”，应控制馏出液采出量以便将级9维持在160℃，或级20在172℃的温度。当S形温度曲线建立起来时，如图2所示，塔中任何级的温度比没有S形时都相应升高。此种温度的升高对应于给定级上ACN浓度的增加。
于是，通过改变塔中的馏出液采出速率来获得沿精馏区长度S形温度变化，相对于精馏区中不存在S形温度曲线时的移出而言，可显著减少PRI在馏出液中的含量。
适合实施本发明的塔可采用用于此目的的著名软件如以商品名“ASPEN”销售的软件(Aspen Technologies公司，Ten Canal Park，Cambridge，MA，USA)进行电脑模拟来设计。一般，可设计一个具有为达到要求HMD/ACN分离程度的最低理论级数的塔，其中考虑进料组成、进料中各组分的蒸汽压、回流率、塔顶压力、每级压力降等。电脑生成的该设计随后再通过增加精馏区理论级数来修改。于是，该软件可用来预测沿整个塔各不同理论级的温度(或ACN组成)。可找出一种具体的塔设计以及能在精馏区产生所要求的S形温度曲线的塔操作条件。该电脑生成的塔设计随后可用于构造具有要求理论级数的实际塔，可采用塔盘(一般每个理论级相当于1.5个塔盘)或采用诸如填料之类的其他构造，此时，必须确定所谓HETP(对应于理论板的高度)(通常可从填料的制造商处获得)。不论建造何种具体的塔，它必须按照能达到在其精馏区建立所要求的S形温度曲线的方式操作。所要求的曲线可凭经验来达到，即，采用一系列布置在沿塔长度各点的热电偶，并改变馏出液采出速率，直至沿精馏区各个热电偶的温度读数显示所要求的曲线。或者，也可利用电脑生成的温度-理论级曲线来预测当存在所要求的S形曲线时预选级处存在的温度。然后，可这样操作该实际塔，即不断改变馏出液采出速率，与此同时监视塔的精馏区中对应于预选级的点的温度，直至它达到电脑预测的温度。
下面的非限定性实施例用于说明本发明。
实例1在本研究的从头到尾采用一种55板的奥尔德肖(Oldershaw)塔。热电偶分别位于塔顶、盘10、25和35以及再沸器。盘1位于塔顶，盘编号从塔顶到塔底递增。进料点位于盘10、25和35。分别采用所有这3个进料点位置进行实验，对每种进料点位置，塔温曲线通过调节塔中一个盘的参照温度来改变。在所有这些研究中，回流比维持在3.0，且塔顶压力在150mm汞柱。进料组成是17％HMD、73％ACN、10％ADN和1500ppm PRI。
在上面的讨论中，术语“级”被用来描述一个单个平衡或理论级。一个理论级相当于1.5个Oldershaw盘。于是，在本研究中使用的塔包含37个理论级。
在该第一实例中，进料点在盘25。在模式1(不按本发明)中，盘35的温度控制在175℃。这样做将塔内的温度曲线维持在低水平，对应于图2的曲线1。在模式2(按照本发明)中，盘10的温度控制在153℃，从而在进料点上方形成一种S形温度曲线，对应于图2的曲线2。这两种工况的盘温和馏出液PRI含量载于下表1表1塔温曲线对馏出液的PRI含量的影响盘温(℃)馏出液中的PRI(ppm)模式T10T25T351 148168175 1182 153176188 15实例1表明，当温度曲线沿塔上移从而在进料盘上方提供一种S形温度曲线时，将伴随出现HMD馏出液的PRI含量显著下降，即，从118ppm下降到15ppm。
实例2本实例与实例1相同，只是在本实例中，进料点在盘35。在模式1(不按本发明)中，盘35的温度控制在175℃。这样做将塔内的温度曲线维持在低水平，类似于图2的曲线1。在模式2(按照本发明)中，盘25的温度控制在157℃，从而在进料点上方形成一种S形温度曲线，类似于图2的曲线2。盘温和馏出液PRI含量载于表2表2塔温曲线对馏出液的PRI含量的影响盘温(℃)馏出液中的PRI(ppm)模式T10T25T351146 151 170 1052147 157 181 20如同在实例1中一样，温度曲线沿塔上移在进料盘上方造成所要求的S形温度曲线，从而降低HMD馏出液的PRI含量。在实例2中，进料点上方增设10个盘并未进一步降低馏出液的PRI水平，但它却使得馏出液的ACN含量显著下降。
实例3本实例与实例1相同，只是在本实例中，进料点移至盘10。凭借进料点以上如此有限的盘数，不可能在进料点上方形成必要的S形温度曲线。因此，不可能获得具有所要求的低水平PRI的馏出液。表3给出这两种温度曲线的结果。
表3塔温曲线对馏出液的PRI含量的影响盘温(℃)馏出液中的PRI(ppm)T10T25T35140 17318854141 18318960在两种工况下，进料点上方都不存在必要的S形温度曲线，且PRI水平高于当存在所要求的曲线时获得的。
权利要求
1.一种从包含HMD、ACN和PRI的进料混合物中分离HMD的方法，所述方法包括a.将进料混合物从位于蒸馏塔的进料点引入到塔内；b.从位于进料点上方的馏出液采出点采出馏出液，它包含HMD，并且还包含随进料混合物送入到塔的PRI的最多次要部分，该进料点与采出点的位置规定了塔的精馏区，它具有在进料点与馏出液采出点之间的长度和沿该长度变化的温度；以及c.从位于进料点下方的塔底采出点采出塔底液，它包含ACN，基本不含HMD并且还包含随进料混合物送入塔的PRI的主要部分；条件是，过程进行期间塔的精馏区温度沿精馏区长度呈S形曲线变化。
全文摘要
一种采用分馏来分离六亚甲基二胺、氨基己腈和可极谱还原杂质的混合物的方法，其中蒸馏塔的精馏区温度沿其长度呈S形曲线变化以迫使PRI的主要部分与氨基己腈共馏。
文档编号C07C209/86GK1471505SQ01818024
公开日2004年1月28日 申请日期2001年8月21日 优先权日2000年10月26日
发明者J·J·奥斯特迈尔, L·S·斯科特, J J 奥斯特迈尔, 斯科特 申请人:纳幕尔杜邦公司