专利名称：用于回收两种链烷烃产品的吸附分离方法
发明的背景本发明涉及从含有各种混合烷烃的原料中吸附分离链烷烃的方法。确切地说，本发明涉及一种液相吸附分离方法，在方法中原料液依次流经两个不同的吸附分离区并从每个分离区中回收不同的链烷烃产品。
背景技术：
洗涤剂和其它清洗剂的大量使用促使洗涤剂的配方和生产广泛发展。尽管洗涤剂可以由种类繁多的不同混合物配制而成，但是现在世界上大部分产品是由直链烷基苯(LAB)衍生的化合物配制的。直链烷基苯(LAB)的前体化合物由石化装置生产，其中芳香烃，尤其是苯，被具有理想结构和碳原子数的烯烃烷基化。典型地这些烯烃实际上是含3-5个碳原子的不同的烯烃的同系物。所述烯烃可以有几种来源。例如可以通过C3或C4烯烃低聚化反应或者乙烯的聚合反应获得。但是较高的洗涤性能导致了绝大多数采用直链(正构)烷烃。同时，经济效益方面的要求使得这些烯烃的生产采用对相应烷烃的脱氢化。这些烷烃，通常每个分子含有10-15个碳原子，原产于原油的煤油沸程馏分或者是原油中经过处理后的馏分。这就使得从煤油中回收这些天然的理想的烷烃成为生产直链烷基苯(LAB)的主要商业来源。
生产烯烃通常从回收含有适宜碳原子数的烷烃开始，其中回收过程采用的是吸附分离经氢化处理的煤油馏分的方法，这就是此项发明的主体。在此之后，将这些链烷烃输入一个催化脱氢区，在那里某些链烷烃被转化为烯烃。再把由此获得的链烷烃和烯烃输入一个烷基化区，在那里烯烃与芳香基体反应。该整个流程如美国专利US-A-2,477,382所示。这类包括链烷烃的脱氢化反应和烷基化反应的整体过程在HydrocarbonProcessing(1984年11月版)第86页的文章中有更详细的描述。
关于用模拟移动床分离吸附法从煤油沸程的石油馏分中回收链烷烃的描述可参见R.C.Schulz在1986年10月5日～10日在瑞士蒙特勒召开的第二界世界洗涤剂研讨会上作的报告。该报告展示了这个过程中附带的几个步骤，例如分馏和氢化处理。从煤油衍生的烷烃中生产烯烃的整个流程在美国专利US-A-5,300,715中有更详尽的说明。
一种具体的吸附分离过程的成功由很多因素决定。其中主要因素有过程中采用的吸附剂(固定相)和解吸剂(流动相)的组成。其余的因素基本上和处理条件有关。本方法最好使用两种吸附剂，而且其中一种含有本领域中称为硅沸石(silicalite)的分子筛。美国专利US-A-4,956,521叙述了在吸附分离链烷烃中使用硅沸石。该专利旨在生产高辛烷值的汽油混合物。期刊Journal of Chromatography，316(1984)333-341的文章中介绍了在分离单甲基烷烃时依次使用硅沸石和5A沸石分子筛。美国专利US-A-4,367,364和US-A-4,455,444介绍了从环烷烃以及从支链烷烃中分离正构烷烃时使用硅沸石也是很有用的。以上这些发明中的分离过程和本发明的方法不同，它们回收的只是正构烷烃，这一点和前面提到的那篇发表于世界洗涤剂研讨会的文章相符。
连续操作大规模吸附分离过程相对于不连续操作有几个经济方面的优势。这种优势的确认促使了模拟移动床(SMB)吸附分离过程的发展。这些分离过程中通常采用一个旋转阀和许多管线来模拟吸附剂床经过吸附区和解吸区的逆流运动。以上可参见文献，例如美国专利US-A-3,205,166。
美国专利US-A-3,510,423对模拟移动床过程产出的抽余液和抽取液以及回收、合并再循环进入吸附区的解吸剂的常规处理方法作了介绍。美国专利US-A-4,006,197将对解吸剂的循环扩充到三种解吸混合物。美国专利US-A-4,036,745对使用双重解吸剂和单一吸附区生产高纯度烷烃抽取物进行了介绍。
洗涤剂领域的最新进展发现由单甲基烷烃衍生得到的烷基苯前体可以使洗涤剂具有更高品质。这点在专利合作条约PCT申请的WO 99/07656中有所介绍。该文(第7、23页，图4)介绍说可以依次使用两个吸附分离区以生产正构烷烃和单甲基烷烃。具体地讲，进入第二吸附分离区的原料液可以是上游吸附分离区的抽余液。该文第28页指出，解吸剂可以包括低分子量正链烷烃，例如庚烷或辛烷。该文还介绍了自这些物质生产洗涤剂和清洁剂的方法。
发明概述本发明是一种用于回收正构非环烷烃的吸附分离方法。在该方法中一股原料液顺序流经两个吸附分离区，并在这两个不同吸附分离区中使用相同解吸剂回收不同产品。就是说本发明关注的是在两个吸附区中使用组成相同的解吸剂的技巧，这样可以降低整个过程的成本和复杂性。这两个分离区的顺序可以颠倒以得到另一种流程。
可以说本发明的实施方案之一的特征为一种用于回收正构烷烃和单甲基烷烃的吸附分离方法。该方法包括以下工艺流程首先将含有正构烷烃、支化烷烃以及环状烷烃，并且每个分子中含有8-23个碳原子的一种原料液输入处于吸附分离的促进条件下并包含第一个选择性吸附剂床的第一吸附分离区，选择性地把第一类链烷烃截留在第一个选择性吸附剂床上，并自该第一吸附分离区回收第一股抽余液流和抽取液流；其中第一股抽余液含有解吸剂以及没有被第一选择性吸附剂床吸附的支化烷烃和环状烷烃，而第一股抽取液含有解吸剂和第一类链烷烃；之后将从第一股抽取液或者抽余液中回收的链烷烃送入处于吸附分离的促进条件下并包含第二个选择性吸附剂床的第二吸附分离区，从该区选择性地把第二类链烷烃截留在第二个选择性吸附剂床上，并回收第二股抽余液和抽取液；其中第二股抽余液含有解吸剂和以及没有被第一或第二选择性吸附剂床吸附的链烷烃，而第二股抽取液含有解吸剂和第二类链烷烃；精馏第一股和第二股抽取液以及第一股和第二股抽余液以回收解吸剂，由此产生第一股和第二股抽取产品液；将由此回收得到的部分解吸剂送入第一和第二吸附分离区，用于解吸链烷烃并产出第一和第二抽取液。
本发明的一个具体方案是一种吸附分离方法。该方法包括以下流程首先将含有脂环族烃、正构链烷烃和支化链烷烃，并且每个分子中含有8-15个碳原子的一种原料液输入处于吸附分离的促进条件下并含有第一个选择性吸附剂床的第一吸附分离区，选择性地把第一种链烷烃截留在第一吸附床的至少一部分选择性吸附剂床中，并自该第一吸附分离区回收第一股抽余液。其中第一股抽余液含有解吸剂以及没有被第一选择性吸附剂床吸附的链烷烃。之后将从第一股抽取液里的链烷烃送入处于吸附分离的促进条件下并含有第二个选择性吸附剂床的第二吸附分离区，从该区选择性地把第二种链烷烃截留在第二个吸附剂床的至少一部分选择性吸附剂中，并回收第二股抽余液；其中第二股抽余液含有解吸剂以及没有被第一或者第二选择性吸附剂床吸附的链烷烃；将第一股含有解吸剂的液体送入第一吸附分离区，解吸出链烷烃，生成含有第一种链烷烃和解吸剂的第一股抽取液；将第二股含有解吸剂的液体送入第二吸附分离区，解吸出链烷烃并生成含有第二种链烷烃和解吸剂的第二股抽取液；精馏第一和第二抽取液以回收解吸剂，以便在本方法中重复使用。
附图
的简要说明该图是一个简化流程图，它绘制了在采用相同解吸剂的两个顺序分离区中运用模拟移动床的方法回收两种不同链烷烃产品的操作单元。
发明详述及优选实施方案天然肥皂就是脂肪酸的钠盐。它是通过碱性皂化植物或动物源的甘油三酸脂制得的。具有这种特性的天然肥皂一直盛行，直到二十世纪四十年代烷基苯磺酸钠问世。这些人造肥皂和天然肥皂相比洗涤性能更好、成本更低。这种新型的表面活性剂在家庭洗衣和餐具清洗方面取代了天然肥皂。
第一种苯磺酸钠是通过用四聚丙烯使苯经弗瑞德-克拉福特反应烷基化而获得的。这个四聚体是高度支化的C12烯烃的混合物，而苯磺酸钠是用发烟硫酸或三氧化硫磺化十二烷基苯后再与氢氧化钠中和而成的，它也是高度支化的。十二烷基苯磺酸盐是一种有效的洗涤剂，但其生物降解速度极慢。在二十世纪六十年代直链烷基苯磺酸钠(LABS)被作为生物可降解的替代物而投入使用。
现在在直链烷基苯磺酸钠(LABS)的生产中用于生产直链烷基苯的直链烯烃主要是通过以上所述的路线制得的。就是说直链烷烃是从纯化的石油馏分中获得的，之后再经脱氢处理。如上所述，以及在美国专利US-A-6,020,303中的详细报道，似乎由某些带有有限的链中支化的烷烃衍生制得的表面活性剂相对于那些由直链烷烃制得的表面活性剂具有更好的综合性能。除生物可降解性和洗涤性能外，这种综合优点以诸如冷水起泡和在硬水中的性能为基础。这些链中支化的烷烃与正构烷烃的混合物也可能是用于生产直链烷基苯更为理想的前体烷烃。被认为在生产直链烷基苯中最有用的轻度链中支化的烷烃是单甲基链烷烃，在这里单甲基烷烃是指自用于化学命名的主碳链伸出有甲基支链的无环烷烃。单甲基烷烃最好不要含有两个或两个以上碳原子的侧链分枝，最好是仅含有一个甲基支链的单甲基烷烃。
本发明的目的是提供一种改进的吸附分离方法，用于生产在制造直链烷基苯中使用的烷烃。本发明的进一步目的就是提供一种模拟移动床吸附分离过程，用它来获得两个单独的烷烃产品流。本发明的具体目的是提供一种模拟移动床吸附分离过程，用于以更低的成本从单个混合烷烃原料流中回收含有正构烷烃和单甲基烷烃的独立产品流。
本发明采用了一种独特的流程达到以上这些目标，该流程仅使用一种解吸剂，因此减小了必需的解吸剂回收系统的尺寸并降低了它的复杂性。在某些情况下本发明也可以降低产品回收分馏系统的复杂性。
在本发明的实践中，将含有两种或两种以上烷烃，例如不同骨架结构的链烷烃以及其他不相同的烷烃，流经一个或多个吸附剂床并选择性吸附一种(骨架结构)或两种链烷烃，同时让原料液中其他组分在不发生变化的情况下通过吸附分离区并成为部分抽余液。然后停止原料液流经吸附剂床，冲洗吸附区将吸附剂周围未被吸附的物质清除掉。再让解吸剂流经吸附剂床把吸附剂吸附的烷烃解吸出来成为抽取液。用同一解吸剂把吸附剂周围或其内部的未被吸附的物质冲洗出来。随后，将来自第一吸附段的两股流出物之一的烷烃送入类似于第一吸附区的第二吸附区。在第二区中用同一种解吸剂，产出另一股抽取液。回收两个吸附区的抽取液和抽余液中的解吸剂然后再循环使用。
吸附和解吸步骤既可以在一个大的吸附剂床中进行，也可以在一个摇摆床层上放置的几个平行床层里进行。现已发现模拟移动床吸附分离法有几方面优势，比如纯度高、回收率高等。因此许多商业规模的石化产品的分离，特别是混合烷烃的分离都采用了逆流模拟移动床(SMB)技术。上文引据的参考文件中有关该项技术的实施的内容并入本文。模拟移动床过程中使用的设备和技术的详细介绍可以参看美国专利US-A-3,208,833、US-A-3,214,247、US-A-3,392,113、US-A-3,455,815、US-A-3,523,762、US-A-3,617,504、US-A-4,006,197、US-A-4,133,842和US-A-4,434,051。美国专利US-A-4,402,832和US-A-4,498,991介绍了另一种不同的模拟移动床，它使用的设备、吸附剂和条件与上述介绍的方法类似，不同之处在于在吸附室里它模拟的是吸附剂和液体的并行流动。
参照附图可以更好地说明发明的整个流程。本文附图是个简化的流程图，描绘了本发明的优选的和可替代的方案。含有C9-C14烷烃混合物的原料流经过管线1进入流程中，其中该烷烃包括正构烷烃、单甲基异构烷烃和高支化异构烷烃。原料流也可以含有各种结构类型的共沸烃，包括环烷烃和芳香烃。原料流宜主要仅含有C9-C14烷烃，并通过分馏煤油衍生的烃制得。原料流进入第一旋转阀2，并用它来引导过程中原料，解吸剂，抽取液和抽余液经过许多床层管线(未示出)，这些管线从旋转阀延伸至吸附塔4。商用的模拟移动床(SMB)操作单元可以有8-24个或者更多的床层管线，和在一个或两个吸附室内的相应数量的吸附床。这些管线被用于模拟移动床分离过程，而这是吸附区优先选择的操作方式。但是图中只显示了在所示的时刻用来将原料流从旋转阀送入吸附塔4的床层管线3和解吸剂床层管线5。因此该图仅显示了在某个特殊的时刻原料流和解吸剂流的床层管线流。其他管线因吸附区和解吸区在吸附塔4内缓慢切换而使用。原料流进入吸附室后向下流经固定吸附剂，同时吸附剂选择性吸附一种或一类烷烃。该吸附剂整体通常由几个亚床层组成，而且每个床层有独立的进料管线，这些图中都没有显示。
在上文所述的方案中，吸附剂将正构烷烃作为一类进行选择性吸附。剩余原料流例如含有单甲基烷烃的支化烷烃流经吸附区后从吸附塔4排出，为管线10中的部分抽余液。管线10中的抽余液也将含有最初在吸附塔4中存在的解吸剂烃。因此抽余液包含未被吸附的原料和解吸剂。将其送入分馏塔11，通常称作抽余塔。在那里分离抽余液组分，其中较易挥发解吸剂化合物被浓缩成最终塔顶流出物，并经管线12伸出，原料液中其余的混合物(未吸收)则成为塔底流出物进入管线14。为了简便，图中抽余液直接进入抽余塔。实际上在模拟移动床(SMB)过程中抽余液通过许多没有显示的管线中的一条管线进入旋转阀2，之后再进入抽余塔。该过程中所有从吸附塔4和8中流出的流出液都有如上所述经过旋转阀的相似流程。吸附区的诸多亚床层和各个塔之间的连接可以根据需要采用不同的方法，例如栅格型阀门或管汇阀组。
在本发明优选的实施方案中，管线14中的抽余液通过第二旋转阀16送进第二模拟移动吸附分离区的吸附室18。另外，在本发明的替代方案中，管线14中的部分抽余物质可以通过管线34离开操作流程并成为产品液。管线34中的烃是自身有价值的产品，若在过程中没有耗尽，则可以出售。图中用虚线显示了一种可供选择的流程，就是第二外部原料液通过管线15进入过程中。这股原料液应当含有所需的第二吸附区抽取液组分。另外它的组成可以与管线14中抽余液的不同。
第二分离区中设备安排及操作与第一分离区相似。管线14中的烃经一旋转阀送入管线17。这些是抽余液中的烃，并实质上包含了所有管线1原料液中的非正构烃，其中包括单甲基烷烃。该第二原料液进入第二吸附区的吸附室18，向下流经吸附室18中的吸附段，并与吸附段中的不同的第二种吸附剂相接触。与第一吸附塔4中的吸附剂不同，该第二种吸附剂是用来吸附另一类结构的烃。在本发明的优选方案中，第二吸附区中优先截留的是单甲基支化烷烃。吸附塔18排出的剩余烃流入管线24成为第二抽余液。该第二抽余液也将含有从吸附区置换出来的解吸剂，因而通过管线24把它送入抽余塔25回收解吸剂。与上文相同，这股液体实际上是通过一个没有显示的床层板线流经旋转阀16的。在抽余塔25中用分级蒸馏的方法把输入的烃分离为富含解吸剂混合物的最终塔顶流出液，送入管线26；以及进入管线27的最终塔底流出液，它含有未被吸附的抽余液化合物如环烷烃、高支化的链烷烃和芳香烃。将该物流排出到本流程之外。
用解吸剂液流经吸附剂的方法置换出在两个吸附塔中被吸附剂选择性吸附的烃。在吸附塔4中，第一旋转阀2把循环解吸剂液从管线33送入合适的床层管线，包括床层管线5。在所显示的时刻，管线5把解吸剂液送入吸附塔里被标记为解吸段开始的位置。该段包括在吸附塔4中的第二批吸附剂。解吸剂向下流过吸附段，解吸出存在于吸附剂颗粒周围的空隙里的烃，并从第一吸附剂中释放出被选择性吸附的原料组分。由解吸剂化合物、空隙里的化合物以及被解吸出来的抽取化合物合并成的流体由管线6移出吸附塔4，成为第一抽取液，之后进入精馏塔7，亦称抽取塔。图中的流程又被简化了，把经过旋转阀2的流程省略了。第一抽取塔的操作条件使得进口化合物分离为一股富含解吸剂化合物的最终塔顶流出物(经管线9)和一股含有抽取正构烷烃的最终塔底流出物(经管线8)。最终塔底流出物将从工艺过程中移出成为第一抽取产品流。抽取产品可被送到一个外部脱氢区，生产用于制造直链烷基苯的烯烃，或者被送入一个包括脱氢区和烷基化区的直链烷基苯生产区35。
旋转阀16把管线32中的第二解吸剂流送入床层管线19，这些都与第一吸附区类似。然后解吸剂进入吸附塔18并向下流经第二吸附剂聚集区，也就是该塔的解吸段。这样就可以把第二类被选择性吸附的链烷烃—单甲基链烷烃解吸出来，形成含有解吸剂和抽取链烷烃混合物的第二抽取液。第二抽取液由管线20排出，再由图中没有显示的一个旋转阀经连接管线进入第二抽取塔(21)。在抽取塔21中分离第二抽取液，制得解吸剂和第二抽取产品液，它们分别由管线22和管线23输送。可以从过程中把第二抽取产品液取出作为产品，或者象第一抽取液那样把该抽取液送入一个不同的脱氢区。在本发明的另一个具体实施方案中，第二抽取产品液由管线23送入直链烷基苯的生产区35。
管线9和12中的解吸剂流合并后成为管线13中的解吸剂流。流经管线22的解吸剂流与该解吸剂流合并进入管线28。最后再把它与管线26中的解吸剂流与该解吸剂流汇合产生管线29中的解吸剂流。管线29中的解吸剂由管线33和31循环到吸附区。如图所示，一个可选择的平衡和缓冲区30被置于输送整个解吸剂的管线中。
解吸剂的回收、储存和处理系统的整体程度与某些变化有关，这些变化取决于工艺过程所需的操作自由度。理论上因为7，11，21和25塔的顶部产出的都是高纯度解吸剂，所以这些顶部系统可以合并起来。这样就允许使用一个单独的顶部冷凝器和接收器，并因此可降低投资成本。但是这种高度的整体性将带来其他问题，例如启动程序更加复杂，在调试过程中增加了污染的可能性以及由于整体过程的协同性要求而降低了操作自由度等。正因如此，图中优先选择的流程只把从各个塔柱顶部回收的解吸剂送入了一个中央处理系统。
第一和第二吸附区的吸附塔可以在相似的温度和压力条件下操作，相关具体描述参见下文。在这两个吸附区中温度以及其他一些操作变量也可以不同。它们操作性能的差别主要是由于采用了不同吸附剂，第一吸附区优先采用基于5A分子筛的吸附剂，而第二吸附区优先采用基于硅沸石分子筛的吸附剂，具体描述参见下文。
本发明的一个优选的具体实施方案可以被描述为一个包括以下流程的吸附分离过程将含有芳香族烃、环烷烃和共沸的每个分子中含有8-15个碳原子的正构烷烃与支化烷烃的一种原料液输入处于吸附分离的促进条件下并含有第一个选择性吸附剂床的第一吸附分离区，选择性地把第一种正构链烷烃截留在第一吸附床中至少一部分选择性吸附剂里，并从该区回收第一股抽余液；其中含有解吸剂以及没有被第一选择性吸附床吸附的链烷烃；分馏第一股抽余液，除去解吸剂并生成第一股抽余产品液；并把至少一部分抽余产品液送入含有第二个选择性吸附剂床并处于吸附分离促进条件下的第二吸附分离区，选择性地把第二单甲基烷烃截留在第二吸附床中至少一部分选择性吸附剂里，并从该第二吸附分离区回收第二股抽余液，其中含有解吸剂以及没有被第一或者第二选择性吸附剂床吸附的链烷烃；将第一股含有解吸剂的解吸剂液体送入第一吸附分离区，解吸出链烷烃，生成含有第一正构链烷烃和解吸剂的第一股抽取液；再将第二股含有解吸剂的解吸剂液体送入第二吸附分离区，解吸出链烷烃并生成含有第二单甲基链烷烃和解吸剂的第二股抽取液；并精馏该第一和第二抽取液以回收解吸剂，以便在过程中重复使用。
如上文所述，本发明的流程可进行大幅调整。经济因素就是其主要的驱动因素，而经济因素又受到产品价格和技术因素的制约。而后面两个因素是不断变化的。这项工艺过程的一个基本变量是两种吸附剂的使用顺序。在上述优选的具体实施方案中，第一吸附分离区采用的是5A分子筛，得到含有正构链烷烃的抽取液。单甲基链烷烃留存在抽余液中，并将回收得到的抽余烃送入第二吸附分离区。在一个顺序完全相反的过程中，就是第一吸附分离区采用基于硅沸石的吸附剂，并选择吸附单甲基链烷烃和正构烷烃。再用解吸剂将具有这两类结构的物质从吸附剂中解吸出来，成为抽取液的一部分。因此抽取产品包含了正构烷烃和单甲基烷烃，再将其送入第二吸附分离区。如图所示，把抽取塔7的塔底流出物送入可选择的管线37，再进入管线14。管线14再把抽取产品液输入第二旋转阀16。最终的结果是，正构烷烃被吸附塔18吸附，再由解吸剂将它解吸出来成为管线20中的抽取液。回收解吸剂后，可通过管线36把全部或部分正构烷烃送入脱氢和烷基化区35。单甲基烷烃被由经管线24排出的抽余液移出并由管线27释放出来成为产品。全部或部分单甲基烷烃可以由管线37送入脱氢和烷基化区35。
这种调整了的流程将使进入第二吸附分离区的原料液变得更少，因而减小了吸附塔、旋转阀以及塔柱的尺寸并降低了它们的成本。但是由于在此项应用中硅沸石分子筛的吸附性能较低，这将使得第一吸附塔尺寸增加。管线1原料液中的这两种烷烃的相对浓度也是一个因素。因此需要由技术因素如吸附剂性能和经济因素如正构烷烃和单甲基烷烃的理想产率比共同决定优先选择的流程。
通常采用预先分离步骤或者相对特殊的低聚化反应来制备用于本发明工艺中的原料混合物。本质上这些原料液的制备方法并不精细，它们得到的是含有化合物混合物的原料液。因此，本发明的原料混合物可以含有各种共沸烃，可能含有多支化烷烃、支链上带有多个碳原子的烷烃、环烷烃、支化环烷烃或者其他接近所需的抽取烷烃沸点的化合物。因为从氢化处理过的石油馏分中回收链烷烃的分离方法可以提供成本最低的原料，所以它将成为最主要的原料来源。用于生产直链烷基苯的理想正构链烷烃和单甲基链烷烃的碳原子数通常为9-16个，最好是10-14个或者9-13个。这个范围正好对应于沸点处于煤油沸点区间中的直链链烷烃。通过原油分馏或者转化工艺制得产自石油精炼装置的煤油馏分为合适的原料母体，而且可以。原料的沸点区间可以向高温方向扩展，至覆盖碳原子数为23或更多的重的烃，这样原料就可以是C8-C23的馏分。从原油中分馏回收得到的馏分通常需要在它输入到本发明的过程前进行氢化处理，以除去其中的硫或氮。可以用预分馏的方法调节煤油馏分的沸点区间，并由此调节链烷烃的碳原子数范围。一个极端的例子就是限制沸点区间使得某种碳原子数的链烷烃占据主导地位。因为煤油馏分含有很多不同的烃，所以进入本发明工艺过程的原料因此可以含有200甚至更多种类的烷烃。
从两个吸附区内回收的链烷烃液可以分别经过脱氢作用和芳香烷基化处理生成两种不同的烷基苯产品。另一种选择就是在烷基化前把每股链烷烃液的一部分进行混合，或者把它们的衍生烯烃进行混合。例如，第一吸附区回收的所有正构烷烃可与可由第二吸附区回收的一半单甲基烷烃混合，再把得到的混合物送入单独的脱氢区制得烷基苯生产所需的烯烃。与回收第二区所有烷烃相比，这样可大大减小第二吸附区的容量和成本。这可以通过改变操作条件或减低进料速率和吸附区尺寸来实现。在脱氢区的原料中，正构烷烃和单甲基链烷烃的数量比将在很大程度上取决于烷基化区生产的烷基苯混合物的理想组成。可以通过适当调节两个吸附区的操作或分离的促进条件来控制抽取链烷烃产品的纯度和流速，同时控制每个吸附区中回收的相对百分比组成。这就允许调节该过程中产生的正构烷烃和单甲基链烷烃的数量比。通常这两种烷烃产品会被全部用来生产烷基苯。这一点如图所示，通过36将第二抽取液送入烷基苯生产区35。
使两类烷烃产品独立或合并进入一个脱氢或羰基化区或者进入一个合并的脱氢和烷基化区，把它们转化为洗涤剂的前体。该转化区可以采用常规设计。上文引用的文献并入本文作为生产洗涤剂前体—直链烷基苯的参考。把这些母体转化为实用洗涤剂也可以采用常规方法。而且不采用烷基化，仅通过羰基化或脱氢作用也可以生产出许多不同的洗涤剂前体。这些都基于各种线形结构，例如α-烯烃磺酸盐(AOS)，仲烷基磺酸盐(SAS)，直链醇乙氧基非离子表面活性剂(NI)和直链醇乙氧基磺酸盐(AES)。这其中，后两者可以分别通过直链伯醇或仲醇与7-10摩尔的氧乙烯反应制备，和通过三氧化硫或氯磺酸磺化低分子量氧乙基化的直链醇来制备(3-4摩尔氧乙烯)。这些化合物的钠盐和铝盐都可以用作表面活性剂。
吸附塔4和18中的操作条件通常包括温度范围20-250℃，最好选择60-200℃。两个吸附区可以选择不同的操作条件。当第二吸附区回收的是单甲基链烷烃时，它的温度最好选择较低的范围75-160℃。在高温高回收率和低温高纯度之间有一个折中。吸附促进条件也包括一个能使过程中流体保持液相的足够压力，它可在常压至600psig之间。解吸条件通常包括与吸附条件中相同的温度和压力。模拟移动床过程中流经吸附区的流速A∶F通常选择在1∶1～5∶0.5的范围，这里A为选择性孔隙体积的“循环”体积流速，F为原料的流速。在这项发明的实施中无需显著改变吸附塔内的操作条件、吸附剂或解吸剂组成。这就是说在整个过程中塔内的吸附剂的温度最好保持不变。
第一吸附区使用的吸附剂优先含有比较统一的5孔径的二氧化硅-氧化铝分子筛。商用型号5A的分子筛可以由美国UOP公司提供，它的前身是Union Carbide Corporation的Linde子公司。
第二吸附区使用的吸附剂优选含有硅沸石组分。硅沸石在文献中已有详细介绍。例如Grose等的美国专利US-A-4,061,724中就有介绍和要求。在发表在1978年2月9日出版的第271卷Nature杂志上的题为“Silicalite，A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve”的论文中对硅沸石作了更为详尽的介绍。该文对硅沸石的描述及其表征并入本文作为参考。硅沸石是一种疏水的晶体二氧化硅分子筛，它在其主轴上有有趣的弓形交叉的通道，其两种横截面为6的圆形和5.1-5.7的椭圆。这点使得硅沸石作为尺寸选择性分子筛具有非常好的选择性。举例来说，由于它本质上不含有铝(二氧化硅和氧化铝的比值为300或更高)，结构中含有二氧化硅，所以硅沸石无离子交换的行为。因此硅沸石不是沸石。美国专利US-A-5,262,144；US-A-5,276,246和US-A-5,292,900也对硅沸石有所介绍。本质上这些专利介绍了硅沸石的处理，就是降低硅沸石的催化性能，以使它用作吸附剂。
通常以颗粒聚集体的形式使用吸附剂的活性组分，而且这种聚集体比活性组分具有更高的物理强度和耐磨损性能。这些聚集体含有活性吸附物质，它们分散于无定形的无机基体或粘合剂中。这些基体或粘合剂带有沟槽和孔洞，因而可以使流体接触吸附物质。把晶体粉末制成此类聚集体的方法包括向高纯度吸附剂粉末的湿润混合物里添加无机粘合剂，通常为含有二氧化硅和氧化铝的粘土。粘合剂可以帮助形成或聚集晶体颗粒。这种粘土与吸附剂的混合物可经过挤出成型为圆柱形片或珠粒，然后通过煅烧把其中的粘土转化为一种具有高机械强度的无定形粘结剂。通过喷雾干燥或碾较大物块并且再尺寸筛分，吸附剂也可以结进不规则形状的颗粒。因此吸附剂颗粒有各种形式，如挤出物、压片物、球状物和颗粒状，并有一个理想的颗粒范围，最好在16～60目(美国标准目)(1.9mm～250μm)。通常使用高岭土型粘土、渗水型有机聚合物或二氧化硅作为粘合剂。
吸附剂中活性分子筛的组分通常以小晶体的形式存在于吸附剂颗粒中，按不挥发组分计算，其量为这些吸附剂颗粒的75～98wt.％。通常当吸附剂经900℃煅烧除去所有挥发性物质后，再测定不挥发组分。吸附剂余下的物质通常是与吸附剂小颗粒均匀混合的无机基体。这种基体物质可以是制备硅沸石过程的附属品，例如在此过程中有意识地不完全纯化硅沸石所残留的。
本领域的熟练人员应懂得许多与组成无关的因素对吸附剂的性能常常都有显著影响，例如操作条件、原料液组成以及吸附剂的含水量等。因此过程中合适的吸附剂组成及操作条件取决于很多相关的变化因素。其中一个变化因素是吸附剂的含水量，这里它由公认的烧失量(LOI)实验测定。在LOI实验中，挥发性物质的含量是通过计算吸附剂样品干燥前后的质量差得到的，其中样品在500℃在惰性气体如氮气吹扫条件下干燥足够长的时间直至质量恒定。对于本发明方法，在900℃下由LOI实验得出的吸附剂的含水量宜小于7.0％，当然最好在0～4.0wt.％之内。如本领域所熟知的，分子筛的水合程度是通过控制原料液和解吸剂中的含水量来维持的。
吸附剂的一个重要特性是解吸剂对原料混合物中抽取组分的置换速率，换句话说，就是抽取组分的相对解吸速率。这个特性与过程中解吸物质从吸附剂中回收抽取组分的必要用量有关。置换速率快可以减少移出抽取组分所需的解吸物质的用量，因而可降低工艺过程的操作成本。置换速率快，泵入工艺过程并从抽取液分离出而重复使用的解吸物质就少。置换速率常依温度而变。理想地，解吸物质的选择性相对所有抽取组分应等于1或者略小于1，这样解吸物质采用适当流速就可以把抽取物质作为一类解吸出来，而且抽取物可以在下面的吸附步骤中置换出解吸物质。
吸附分离过程通常在基本恒压和保持液相的温度下连续操作，因此必须慎重选择解吸物质以满足各种要求。第一，解吸物质应当能以合理物质流速从吸附剂中置换出抽取组分，同时自己不致于被强烈吸附，以免抽取组分在后续的吸附循环中置换不出解吸物质。按选择性来说，相对于抽余组分，吸附剂最好对抽取组分的吸附性比解吸物质的吸附性好。第二，解吸物质应该与选择的吸附剂和原料混合物均可以相容。确切地说，解吸物质不可以降低或破坏吸附剂的吸附能力和相对于抽余组分的对抽取组分的选择性。另外，解吸物质不可以和抽取组分或抽余组分发生化学反应，而且也不能诱导它们发生化学反应。通常抽取液和抽余液是从吸附剂的空隙中以与解吸物质混合的形式被清除出的，因此解吸物质与抽取组分、抽余组分中的一种或两种反应都将使产品回收复杂化或者阻碍产品回收。解吸剂也应当易于用分馏方法从抽取组分和抽余组分中分离出来。最后一点就是解吸物质应当容易获得而且成本要合理。
本发明方法中优先选择含有正构链烷烃和异构链烷烃或环烷烃混合物的解吸剂。在混合物中正构烷烃与环烷烃的碳原子数最好相同，碳原子数一般应在5～8个范围。环烷烃优先选择环戊烷、环己烷和甲基环己烷，异构烷烃则优先选择异辛烷。正构烷烃优先选择正己烷或正戊烷，而且解吸剂中正构烷烃的百分含量可以为0～100％。实际上正己烷在这些化合物中是最强的解吸剂。常常用正构链烷烃与环状链烷烃的混合物来调节解吸剂的功效。这些混合物可以含有10～90vol.％的环烷烃，其余为正构烷烃。含有40～60vol.％环烷烃的混合物最好。解吸剂也可以含有100％的环烷烃。
美国专利US-A-4,992,618介绍了模拟移动床回收正构烷烃过程中使用一种解吸剂组分的“前脉冲”。前脉冲是为了提高自原料液中抽取各种碳原子数的正构烷烃的回收率。前脉冲在原料进口之前(下游处)进入吸附塔。另一种模拟移动床技术采用了区域冲洗。区域冲洗可以在原料线与抽取床层线之间形成一个缓冲区，以此来阻止解吸剂如正构戊烷进入吸附区。尽管使用缓冲区需要更复杂成本更高的旋转阀，但是当要求高抽取回收率时最好选择采用区域冲洗。实践中把从抽取塔或抽余塔顶部回收的一定量的混合解吸剂送入一个独立的分离塔。混合解吸剂中高纯度的低强度组分被回收后用作区域冲洗流体。有关使用双组分解吸剂的内容以及提高产品纯度的技术如使用冲洗液等都可以参看美国专利US-A-3,201,491；US-A-3,274,099；US-A-3,715,409；US-A-4,006,197和US-A-4,036,745，其中有关模拟移动床技术的部分并入本文作为参考。
本发明中使用的各种术语定义如下。“原料混合物”是含有待由本方法分离的一种或者多种抽取组分和一种或多种抽余组分的混合物。“原料液”指的是含有原料混合物的液体，它被传输并与本方法中所用的吸附剂接触。“抽取组分”是指更易被吸附剂吸附的一种或一类化合物，而抽余组分是相对不易被吸附的一种或一类化合物。“解吸物质”通常指可以从吸附剂中解吸出抽取组分的物质。“抽余液”或“抽余产出液”指吸附床吸附了抽取化合物后流出的含有抽余组分的液体。抽余液组成可以在100％的解吸物质到100％的抽余组分间变化。“抽取液”或“抽取产出液”是指含有从吸附床中被解吸物质解吸出来的抽取物质的液体。抽取液组成可以在100％的解吸物质到100％的抽取组分间变化。
至少部分抽取液和抽余液经过分离装置，通常是精馏塔，在那里部分解吸物质被回收同时制得抽取产品和抽余产品。“抽取产品”和“抽余产品”是指过程中生成的液体，与从吸附塔中产出的抽取液和抽余液相比，它们分别含有较高浓度的抽取组分和抽余组分。抽取液可富含所需化合物或者仅仅是浓度提高了。“富含”表示所示的某种化合物或者某类化合物的浓度超过50mol.％。
在本领域中通常把模拟移动床的吸附塔内的许多床层分成若干段。一般把模拟移动床过程描述为4段或5段。1段吸附段中原料液和吸附剂初次接触。1段中的吸附剂或固定相被含有不需要的异构体的液体—抽余液包围。在2段纯化段中把该液体从吸附剂里排出。在纯化段中，用一种易于经精确使其与所需组分分离的物质把不需的抽余液组分从吸附剂孔隙中冲洗出。在吸附塔的3段中，用解吸剂(流动相)接触并冲洗吸附剂，从而把所需的异构体自吸附剂中解吸出来。被解吸出的所需的异构体和与之并存的解吸剂以抽取液的形式从吸附剂中排出。4段是一部分吸附剂，它处于1段和3段之间并把它们分开。在4段中，解吸剂被由解吸剂和原料液中不需要的组分所组成的流动的混合物移出吸附剂。通过与吸附剂从3段向1段的模拟流动的并流，流经4段的液体可以阻止1段的液体污染3段。在“The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”里吸附分离部分(第563页)对模拟移动床过程有更全面的描述。在这里“上游”和“下游”使用的是它们的常规意思，并根据吸附塔中液体流动的整体方向来理解。也就是说，如果液体基本向下流经垂直的吸附塔时，那么上游的意思就是塔的上部或较高的地方。
权利要求
1.一种用于自一种原料流回收正构烷烃和单甲基烷烃的吸附分离方法，该方法包括(a)将含有其中每分子含有8-23个碳原子的正构烷烃、支化链烷烃和环状烷烃的一种原料液输入处于吸附分离的促进条件下并含有第一个选择性吸附剂床的第一吸附分离区，选择性地把第一类链烷烃截留在第一吸附剂床中，并从该第一吸附分离区回收第一股抽余液和抽取液，其中第一股抽余液含有解吸剂以及没有被第一选择性吸附剂床吸附的支链烷烃和环状烷烃，而第一股抽取液含有解吸剂和第一类链烷烃；(b)把从第一抽取液或第一抽余液回收的链烷烃送入处于吸附分离的促进条件下并含有第二个选择性吸附剂床的第二吸附分离区，选择性地把第二类链烷烃截留在第二吸附床的选择性吸附剂中，并从该区回收第二抽余液和第二抽取液，其中第二抽余液含有解吸剂以及没有被第一选择性吸附剂床或第二选择性吸附剂床吸附的链烷烃，而第二抽取液含有解吸剂和第二类链烷烃；(c)分馏第一和第二抽取液以及第一和第二抽余液来回收解吸剂，并由此得到第一和第二抽取液，并且；(d)把以上回收的部分解吸剂送入第一和第二吸附分离区来解吸出链烷烃，并由此得到第一和第二抽取液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中正构烷烃和单甲基烷烃存在于第一抽取液中，并被输入第二吸附分离区。
3.根据权利要求1所述的方法，其中单甲基链烷烃和环状链烷烃在于第一抽余液中，并被输入第二吸附分离区。
4.根据权利要求1、2或3所述的吸附分离方法，其中原料液含有其中每个分子中含有8-15个碳原子的脂肪族烃、和正构链烷烃和支化链烷烃；含有解吸剂的第一解吸剂液进入第一吸附分离区，解吸出链烷烃，由此获得第一抽取液；含有解吸剂的第二解吸剂液进入第二吸附分离区，解吸出链烷烃，由此获得第二抽取液。
5.根据权利要求4所述的方法，其进一步的特征在于第一和第二抽取液在不同的分馏塔中进行分馏，分别得到含有解吸剂混合物的两股塔顶流出液，把它们合并，在本过程循环使用。
6.根据权利要求4所述的方法，其进一步的特征在于第一和第二抽余液进入不同的分馏塔中进行分离，并分离出独立的抽余产品液。
7.根据权利要求6所述的方法，其进一步的特征在于通过分馏第一和第二抽余液分别获得第三和第四解吸剂液，并将它们合并后在本过程中循环使用。
8.根据权利要求4所述的方法，其进一步的特征在于分馏第一和第二抽取液时回收的解吸剂和分馏第一和第二抽余液时回收的解吸剂合并，并在本方法中使用该所得到的合并的解吸剂，以向两个吸附区提供解吸剂。
9.根据权利要求4所述的方法，其进一步的特征在于第一和第二解吸剂是含有异构烷烃和正构烷烃的混合物。
10.根据权利要求1-3所述的吸附分离方法，其中原料液中含有其中每个分子中含有8-15个碳原子的芳香烃、环烷烃和共沸的正构链烷烃和支化链烷烃；在第一分离区中选择性地把第一正构链烷烃截留在第一吸附剂床中至少部分的吸附剂里，分馏第一抽余液以除去解吸剂，并得到一股抽余产品液；把至少部分的抽余产品液送入第二吸附分离区，选择性地把第二单甲基链烷烃截留在至少部分的吸附剂里；把含有解吸剂的第一解吸液送入第一吸附分离区，解吸出链烷烃，并得到含有第一正构链烷烃和解吸剂的第一抽取液；含有解吸剂的第二解吸剂液进入第二吸附分离区，解吸出链烷烃，并制得含有第二链烷烃和解吸剂的第二抽取液。
11.根据权利要求10所述的方法，其进一步特征在于第一链烷烃是一种含有与第二链烷烃相同碳原子数的正构烷烃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该方法还包括把第一和第二链烷烃送入一个脱氢区制取烯烃，并把烯烃转化为洗涤剂。
14.根据权利要求1-3所述的吸附分离方法，其中将其中每个分子中含有8-15个碳原子的含有环状烷烃、正构链烷烃和支化链烷烃的原料液输入第一吸附分离区，第一吸附剂床选择性地把正构烷烃和单甲基支化链烷烃截留在第一吸附剂床的至少一部分吸附剂里；第一抽余液含有没有被第一选择性吸附剂床吸附的环烷烃和链烷烃；含有解吸剂的第一解吸剂液进入第一吸附分离区，解吸出链烷烃；第一抽取液含有正构链烷烃、单甲基链烷烃和解吸剂化合物；分馏第一抽取液，制得含有正构链烷烃和单甲基链烷烃的第一抽取产品液，和第二解吸剂液；把至少部分的第一抽取产品液送入第二吸附分离区，该第二分离区选择性地把正构烷烃截留在至少一部分吸附剂里，第二抽余含有未被第二选择性吸附剂床吸附的单甲基链烷烃，含有相同解吸剂化合物的第二解吸剂液进入第二吸附分离区，解吸出正构链烷烃，由此制得第二抽取液。
全文摘要
通过一种采用顺序两个吸附分离区的方法可自含有所需产品烃和多种其他烃类的一种混合物中回收两种不同的链烷烃，例如正构和单甲基支化C
文档编号C07C7/12GK1469853SQ01817576
公开日2004年1月21日 申请日期2001年9月26日 优先权日2000年9月27日
发明者S·W·索恩, S·库尔普拉蒂帕尼加, J·E·雷科斯克, S W 索恩, 绽 倥聊峒, 雷科斯克 申请人:环球油品公司