专利名称：甲基丙烯酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及甲基丙烯酸的制造方法，具体地说，涉及通过分子状态氧气相催化氧化甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的方法。
背景技术：
在含有钼和磷作为必须成分的复合氧化物组成的催化剂上气相催化氧化甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的方法已广为人知，并被用于工业上。此时，作为固定床使用催化剂、多在250～400℃的反应温度下制造甲基丙烯酸。
在这样的气相催化氧化反应中使用的催化剂虽然可以使用比较长的时间，但是通常催化剂是经时劣化的。作为催化剂的劣化的原因，可以列举，催化剂成分的还原、催化剂成分的升华·飞散、催化剂结构中的结晶相的变化等。
关于再生这种劣化的催化剂的方法有很多提案。例如，在特开昭58-156351号公报中公开了在水蒸气分压力10容量％或以上的气流中，在70～240℃的温度下处理劣化的催化剂的方法，在特开平6-7685号公报中公开了在含有0.1容量％或以上的分子状氧的氧化性气体流流通下、在300～410℃的温度热处理0.5～50小时的方法。但是，从工业的观点来看，每次劣化都进行再生处理是很复杂的，而且，由于每次都必须暂时中断甲基丙烯酸的制造，因此希望再生劣化催化剂的频率比较少。
即，从工业的观点来看，与其说期望再生劣化催化剂的方法，不如说期望一边尽可能的抑制催化剂劣化、一边制造甲基丙烯酸的方法。
另外，关以难于劣化、催化剂寿命长的催化剂及其制造方法，可以列举例如特开平5-31368号公报等多个提案。但是，该抑制催化剂劣化的程度在工业实施上还不充分，期望进一步的技术革新。而且，该现有技术公开的催化剂与根据现有任一制造法的催化剂在相同的反应条件下比较、仅显示出劣化速度稍微变小，还不能说是通过将反应条件控制在某特定的范围内时将有效地抑制催化剂的劣化的方法。
进一步，在填充了含有钼和磷的复合氧化物催化剂的反应器中，作为通入含有甲基丙烯醛、氧气和水蒸气的原料气体制造甲基丙烯酸时的反应条件，如下所述。
即，在特开平9-75740号公报中，记载了使用反应原料气体中的甲基丙烯醛浓度为1～10％、氧气对于甲基丙烯醛的比为1～5左右，优选原料气体的空间速度在500～5000h-1的范围内，作为稀释气体可以使用水蒸气等。并且，在该公报的实施例中，记载了使由甲基丙烯醛4摩尔％、氧气12摩尔％、水蒸气17摩尔％、其余为氮气组成的原料气体以空间速度(STP标准)670h-1流通，进行甲基丙烯醛的催化氧化反应。
另外，在特开平9-313943号公报中，记载了原料气体的接触时间适宜为1～20秒，作为原料气体的组成，对于1摩尔甲基丙烯醛可以使用分子状氧0.2～4摩尔、水蒸气1～20摩尔。并且，在该公报的实施例中，记载了使由甲基丙烯醛5摩尔％、氧气12摩尔％、水蒸气30摩尔％、氮53摩尔％组成的原料气体以空间速度1400h-1流通，或者使由甲基丙烯醛3.2摩尔％、氧气16.4摩尔％、水蒸气19.4摩尔％、氮61摩尔％组成的原料气体以空间速度2060h-1流通，进行甲基丙烯醛的催化氧化反应。
但是，在特开平9-75740号公报和特开平9-313943号公报中记载的反应条件是使用被称为长寿命的催化剂的情况的反应条件，仅公开了非常宽范围的原料气体组成和空间速度。这些公报中，没有任何关于通过调节原料气体组成或空间速度抑制催化剂的劣化的暗示。而且，在用这些公报中具体记载的原料气体组成和空间速度进行甲基丙烯醛的催化氧化反应时，不能有效地抑制催化剂的劣化。
发明的公开本发明的目的在于提供一种新的甲基丙烯酸的制造方法，该方法通过控制反应条件可以有效地抑制催化剂的劣化。
本发明涉及一种甲基丙烯酸的制造方法，该方法为在填充了含有钼和磷的复合氧化物作为主成分的催化剂的反应器中，通过流通含有甲基丙烯醛、氧气和水蒸气的原料气体制造甲基丙烯酸的方法，其特征在于，原料气体中的甲基丙烯醛的浓度为4～6.5容量％、原料气体中的水蒸气对甲基丙烯醛的摩尔比为1～2，原料气体对催化剂填充层的空间速度为500～750h-1。
实施发明的最佳方式本发明中，通过将在催化剂上气相催化氧化甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸时的反应条件、即原料气体组成和对于催化剂层原料气体的空间速度控制在某特定的范围内，可以有效地抑制催化剂的劣化、特别是催化剂活性的降低。一般地，认为催化剂的劣化速度大致由其使用程度、即每单位时间的反应量来决定。但是，本发明者们发现，在该反应中，即使催化剂每单位重量的每单位时间的甲基丙烯醛的反应量相同，由于原料气体组成和对于催化剂层原料气体的空间速度不同，催化剂的劣化行为也将大幅度的变化，进一步发现，通过将原料气体组成和对于催化剂层原料气体的空间速度控制在某特定的范围内，可以有效地抑制催化剂的劣化。
以下，对本发明的甲基丙烯酸的制造方法进行说明。
本发明中使用的催化剂是含有钼和磷作为必须成分的复合氧化物组成的催化剂。
具体地说，催化剂优选具有下述通式(I)中所示的组成。
MoaPbCucVdXeYfOg(I)其中，Mo、P、Cu、V和O分别表示钼、磷、铜、钒和氧，X表示选自铁、钴、镍、锌、镁、钙、锶、钡、钛、铬、钨、锰、银、硼、硅、铝、镓、锗、锡、铅、砷、锑、铋、铌、钽、锆、铟、硫、硒、碲、镧和铈形成的组中的至少一种元素，Y表示选自钾、铷、铯和铊形成的组中的至少一种元素。
a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比率，a＝12时，0.1≤b≤3、0.01≤c≤3、0.01≤d≤3、0≤e≤3、0.01≤f≤3、g是满足上述各成分原子价的必要的氧原子比率。
本发明中，作为配制由含有钼和磷作为必须成分的复合氧化物组成的催化剂的方法，没必要限定为特殊的方法，只要是不存在成分的显著偏差，可以使用现有的广泛知道的共沉淀法、蒸发干燥法、氧化物混合法等各种方法。具体地说，可以列举，使用含有复合氧化物构成元素的原料、将其所需要的量在水等的溶剂中适当溶解或悬浮、蒸发干燥得到的混合溶液或水性浆液，进一步按照需要粉碎、成形后、热处理得到的方法。热处理通常优选在氧气流下、空气流下或氮气流下，在200～500℃下进行1～30小时。
本发明中，作为催化剂的配制中使用的原料没有特别的限制，可以组合使用各元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、铵盐、氧化物、卤化物等。例如，作为钼原料可以使用仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、氯化钼等。作为磷原料可以使用正磷酸、偏磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、磷酸铵等。
虽然本发明中使用的催化剂可以是无载体的成型催化剂，但是也可以将其担载在二氧化硅、氧化铝、二氧化硅·氧化铝、硅碳化物等的惰性载体上、或者用它们混合后使用。
本发明的甲基丙烯酸的制造方法中，在上述催化剂的存在下可以通过控制使甲基丙烯醛气相催化氧化制造甲基丙烯酸时的反应条件，有效地抑制催化剂的劣化。以下，对本发明的反应条件进行详细的说明。
反应通常在固定床上进行。而且，催化剂层可以为1层也可以为1层以上。例如，催化剂为2层时，可以采取在前层填充催化剂和惰性载体的混合物、在后层只填充催化剂的方法。
原料气体中，可以使用含有甲基丙烯醛、氧气和水蒸气的气体。
原料气体中的甲基丙烯醛浓度在4～6.5容量％(4～6.5摩尔％)的范围内，优选在4.5容量％～6容量％。一般地，若甲基丙烯醛浓度过低，由于每单位时间的甲基丙烯酸的生产量减少，所以工业上不优选。另外，若甲基丙烯醛浓度过高，为了使原料气体组成在爆炸范围以外，必须大幅度的降低氧气/甲基丙烯醛的摩尔比，在防止催化剂还原导致的劣化上不优选。但是，本发明中严格限制原料气体中甲基丙烯醛浓度的理由并不仅仅如此，在后述各条件时，通过控制甲基丙烯醛浓度在此范围内，可以得到充分的抑制催化剂劣化的效果。
原料气体中的氧气浓度可以在很宽的范围内变化，为了催化剂的还原劣化被充分抑制，因此优选为5摩尔％或以上、安全上优选为15摩尔％或以下。若氧气浓度过高，则原料气体组成有在爆炸范围内的可能。作为氧气源，虽然使用空气在经济上是优选的，但是根据需要也可以使用用纯氧气丰富的空气或纯氧气等。
原料气体中的水蒸气对甲基丙烯醛的摩尔比(容量比)在1～2的范围内、优选为1.5～1.9。通过控制水蒸气浓度在此范围内，不仅可以得到高的甲基丙烯酸选择性，还可以得到充分的抑制催化剂劣化的效果。
另外，原料气体也可以含有氮气、二氧化碳等惰性气体，也可以含有少量的低级饱和醛等对本反应没有实质影响的杂质。
原料气体对催化剂填充层的空间速度在500～750h-1的范围内，优选为550h-1～700h-1。若空间速度过小，由于通过气体的流通产生的反应热的散热效率降低，因此在催化剂层上产生过热部位(局部过热)妨碍稳定的运转。另外，若空间速度过大，由于原料气体中的甲基丙烯醛浓度降低、即使每单位重量催化剂的每单位时间的甲基丙烯醛的反应量很少，催化剂的劣化速度也变快。即，通过将空间速度定在此范围内，并考虑到甲基丙烯酸的生产量、安全性等的同时在上述范围内设定原料气体的组成，可以有效地抑制催化剂劣化的同时制造甲基丙烯酸。
另外，这里所说的空间速度是指每单位时间内供给催化剂层的原料气体的体积(0℃、1大气压下的容积)除以催化剂层的体积得到的值，其单位是时间的倒数。例如，催化剂层的体积是1升，向其每小时供给600升的原料气体时的空间速度为600h-1。
另外，这里所说的催化剂层的体积是指填充在反应器内的催化剂在反应器中实质占有的体积。另外，在催化剂层的一部分或全部预先混合催化剂和惰性载体时，或者在惰性载体中载持催化剂时，指催化剂和惰性载体的混合物的容积。但是，在催化剂层的前段和/或后段填充惰性载体(实质的惰性固体物质)时，惰性载体的容积是不包括在催化剂的容积中的。
反应压力优选常压～数个大气压。反应温度优选230～400℃、特别优选250～350℃的范围。
下述的实施例和比较例中的“份”表示重量份。反应试验分析通过气相色谱法进行。
另外，甲基丙烯醛的反应率、生成的甲基丙烯酸的选择率分别如下述定义。
甲基丙烯醛的反应率(％)＝(B/A)×100甲基丙烯酸的选择率(％)＝(C/B)×100其中，A是加入的甲基丙烯醛的摩尔数，B是反应的甲基丙烯醛的摩尔数，C是生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
将得到的浆液干燥，对于100份干燥物添加混合2份石墨，通过压片成型机制成外径5mm、内径2mm、长3mm的环状物。然后，将该压片成型物在空气流流通下、在380℃下烧结5小时，得到催化剂(1)。
催化剂(1)的组成除氧以外的原子比为Mo12P1.5Cu0.3V0.5Fe0.4Te0.1Mg0.15Zn0.1Cs1。
在具有传热介质浴的内径25.4mm的钢制固定床管型反应器的原料气体入口处填充混合了370mL催化剂(1)和130mL外径5mm的氧化铝球的混合物，在出口处填充1000mL催化剂(1)。
在反应温度(传热介质浴温度)282℃、以空间速度630hr-1向该催化剂层通入由5.5容量％甲基丙烯醛、10.7容量％氧气、9.0容量％水蒸气和74.8容量％氮气组成的原料气体。反应以常压流通式进行。
反应开始60分钟后，采集反应生成物进行分析时，甲基丙烯醛反应率为83.7％、甲烯丙烯酸选择率为83.8％。
进一步，在上述条件下继续反应2400小时，采集反应生成物进行分析时，甲基丙烯醛反应率为83.6％、甲基丙烯酸选择率为83.8％。在该反应条件下即使进行2400小时反应催化剂也几乎不发生劣化。
反应开始60分钟后，采集反应生成物进行分析时，甲基丙烯醛反应率为84.1％、甲烯丙烯酸选择率为84.0％。
进一步，在上述条件下继续反应2400小时，采集反应生成物进行分析时，甲基丙烯醛反应率为83.9％、甲基丙烯酸选择率为84.1％。在该反应条件下即使进行2400小时反应催化剂也几乎不发生劣化。比较例1在实施例1中，除了在反应温度(传热介质浴温度)286℃、以空间速度1000hr-1向该催化剂层通入由3.5容量％甲基丙烯醛、8.8容量％氧气、6.5容量％水蒸气和81.2容量％氮气组成的原料气体以外，和实施例1相同的进行反应。
反应开始60分钟后，采集反应生成物进行分析时，甲基丙烯醛反应率为84.0％、甲烯丙烯酸选择率为84.2％。
进一步，在上述条件下继续反应2400小时，采集反应生成物进行分析时，甲基丙烯醛反应率为81.2％、甲基丙烯酸选择率为84.4％，催化剂活性大大地降低。比较例2在实施例2中，除了改变原料气体为由4.9容量％甲基丙烯醛、10.3容量％氧气、14.7容量％水蒸气和70.1容量％氮气组成的气体以外，和实施例2相同的进行反应。
反应开始60分钟后，采集反应生成物进行分析时，甲基丙烯醛反应率为83.8％、甲烯丙烯酸选择率为83.8％。
进一步，在上述条件下继续反应2400小时，采集反应生成物进行分析时，甲基丙烯醛反应率为82.1％、甲基丙烯酸选择率为83.3％，催化剂活性大大地降低。比较例3在实施例2中，除了改变原料气体为由4.9容量％甲基丙烯醛、10.3容量％氧气、2.0容量％水蒸气和82.8容量％氮气组成的气体以外，和实施例2相同的进行反应。
反应开始60分钟后，采集反应生成物进行分析时，甲基丙烯醛反应率为82.5％、甲烯丙烯酸选择率为83.1％。
进一步，在上述条件下继续反应2400小时，采集反应生成物进行分析时，甲基丙烯醛反应率为80.1％、甲基丙烯酸选择率为83.5％，催化剂活性大大地降低。
将得到的浆液干燥，对于100份干燥物添加混合2份石墨，通过压片成型机制成外径5mm、内径2mm、长3mm的环状物。然后，将该压片成型物在空气流流通下、在380℃下烧结5小时，得到催化剂(2)。
催化剂(2)的组成除氧以外的原子比为Mo12P1Cu0.1V0.6Ge0.2B0.2Cs1。
在具有传热介质浴的内径25.4mm的钢制固定床管型反应器的原料气体入口处填充混合了150mL催化剂(2)和90mL外径5mm的氧化铝球的混合物，在中间部分填充混合了200mL催化剂(2)和40mL外径5mm的氧化铝球，在出口处填充1020mL催化剂(2)。
在反应温度(传热介质浴温度)282℃、以空间速度670hr-1向该催化剂层通入由5.2容量％甲基丙烯醛、10.5容量％氧气、9.0容量％水蒸气和75.3容量％氮气组成的原料气体。反应以常压流通式进行。
反应开始60分钟后，采集反应生成物进行分析时，甲基丙烯醛反应率为85.1％、甲烯丙烯酸选择率为85.0％。
进一步，在上述条件下继续反应2400小时，采集反应生成物进行分析时，甲基丙烯醛反应率为85.0％、甲基丙烯酸选择率为85.0％。在该反应条件下即使进行2400小时反应催化剂也几乎不发生劣化。
工业上的可利用性通过本发明，在使用填充了含有钼和磷作为必须成分的复合氧化物组成的催化剂的反应器、用分子状氧气相催化氧化甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的方法中，可以有效地抑制连续反应产生的催化剂的劣化。
权利要求
1.一种甲基丙烯酸的制造方法，该方法为在填充了含有钼和磷的复合氧化物作为主成分的催化剂的反应器中，通过流通含有甲基丙烯醛、氧气和水蒸气的原料气体制造甲基丙烯酸的方法，其特征在于，原料气体中的甲基丙烯醛的浓度为4～6.5容量％、原料气体中的水蒸气对甲基丙烯醛的摩尔比为1～2，原料气体对催化剂填充层的空间速度为500～750h-1。
2.如权利要求1记载的甲基丙烯酸的制造方法，其特征在于，原料气体中的甲基丙烯醛的浓度为4.5～6容量％。
3.如权利要求1记载的甲基丙烯酸的制造方法，其特征在于，原料气体中的水蒸气对甲基丙烯醛的摩尔比为1.5～1.9。
4.如权利要求1记载的甲基丙烯酸的制造方法，其特征在于，原料气体对催化剂填充层的空间速度为550～700h-1。
5.如权利要求1记载的甲基丙烯酸的制造方法，其特征在于，上述催化剂具有下述通式(I)所表示的组成，MoaPbCucVdXeYfOg(I)(式(I)中，Mo、P、Cu、V和O分别表示钼、磷、铜、钒和氧，X表示选自铁、钴、镍、锌、镁、钙、锶、钡、钛、铬、钨、锰、银、硼、硅、铝、镓、锗、锡、铅、砷、锑、铋、铌、钽、锆、铟、硫、硒、碲、镧和铈形成的组中的至少一种元素，Y表示选自钾、铷、铯和铊形成的组中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比率，a＝12时，0.1≤b≤3、0.01≤c≤3、0.01≤d≤3、0≤e≤3、0.01≤f≤3、g是满足上述各成分原子价的必要的氧原子比率)。
全文摘要
在填充了含有钼和磷的复合氧化物作为主成分的催化剂的反应器中，通过流通含有甲基丙烯醛、氧气和水蒸气的原料气体制造甲基丙烯酸的方法中，通过将原料气体中的甲基丙烯醛的浓度设为4～6.5容量％、原料气体中的水蒸气对甲基丙烯醛的摩尔比为1～2，原料气体对催化剂填充层的空间速度为500～750h
文档编号C07C51/25GK1483014SQ01821315
公开日2004年3月17日 申请日期2001年12月19日 优先权日2000年12月25日
发明者渡边圣午, 大北求 申请人:三菱丽阳株式会社