专利名称：生产磷酸季戊四醇酯醇的方法
优先权要求本申请要求2001年6月29日提交的美国临时专利申请09/896710提交日期的优先权。
背景技术：
发明领域本发明涉及一种生产磷酸季戊四醇酯醇的改进方法。
现有技术描述磷酸季戊四醇酯醇(PEPA)当单独用作添加剂或作为添加剂组合物的一部分时，它为一种大家熟悉的用于塑料和其他可燃物的有效阻燃剂。PEPA可通过使用能使反应进行的溶剂使季戊四醇和磷酰氯的液相反应来合成；反应溶液冷却以后，PEPA产物在所述溶剂中的溶解度很小(即使有的话)。但是，由于所使用溶剂的某些不希望的性质使这一方法产生各种问题，例如在醚类例如二噁烷的情况下产生过高的可燃性，在与空气接触中还有生成爆炸性过氧化合物的倾向，以及不易从副产物HCl和水中分离，而使溶剂难以循环使用，或者由于溶剂例如磷酸芳基酯的高沸点和粘度产生纯化和循环使用的各种问题。因此，十分希望使用能避免上述部分问题或全部问题的溶剂。
1984年6月12日公布的US 4454064(Halpern等)公开了用以下步骤来制备PEPA接近等摩尔数量的季戊四醇(PE)和磷酰氯在溶剂中在约75至约125℃下反应，冷却混合物使PEPA沉积，以及分离PEPA。公开的溶剂为二噁烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、氯苯、甲苯、二甲苯、乙腈、环丁砜和四氯乙烯。
1993年8月17日公布的US 5237085(Telschow等)公开了一种用于生成季戊四醇为基础的含磷杂环化合物例如PEPA，所述的方法包括使用磷酸芳基酯溶剂在升温下季戊四醇多醇与三价或五价含磷化合物例如磷酰氯反应。
发明概述根据本发明，公开了一种生产磷酸季戊四醇酯醇(PEPA)的方法，所述的方法包括在液相中在至少约100℃的反应温度下和在溶剂存在下磷酰氯(POCl3)与季戊四醇(PE)反应，所述的溶剂为至少一个卤素原子取代和常压沸点为约40至约150℃的烷烃，优选甲烷、乙烷或丙烷，反应压力足以使溶剂处于液相。如果溶剂的常压沸点低于所需的反应温度，那么要施加大于常压的压力，以便使反应在液相进行。
在本发明方法中使用的上述溶剂比现有技术中已知的许多反应溶剂存在很少与溶剂性质有关的问题。
发明详述磷酸季戊四醇酯醇(PEPA)为一种白色固体化合物，其熔点为213-218℃并有以下的结构式 这一化合物的CAS注册名为2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环-[2，2，2]辛烷-4-甲醇-1-氧化物。
PEPA通过接近等摩尔数量的磷酰氯和季戊四醇(PE)在液相中在任何特定类型的反应物溶剂(正如下文定义的)存在下反应来合成。反应按以下反应方程式进行
这一反应不需要催化剂。
通常，当反应中每摩尔PE使用的POCl3数量为1摩尔或稍高时，生成的PEPA的质量产率相对较高，例如按POCl3计为至少约95％。当然，每摩尔PE使用小于1摩尔的POCl3会使PEPA的总产率下降，因为POCl3为限制反应物。正如这里使用的，把“质量产率”定义为按送入反应器的限制反应物的数量计，回收的产物数量作为预计的PEPA理论数量的分数。但是，已发现，每摩尔PE使用显著大于1摩尔的POCl3常常使按PE计的PEPA的质量产率下降，虽然在这一情况下PE为限制反应物；参见下文对比实施例B。当POCl3相对大量过量时，PEPA质量产率的这一下降的明显原因是POCl3和PE之间的其他反应按以下反应方程式出现 在后一反应方程式中，所示的含磷反应产物为3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷-3，9-二氧化物。
考虑到上述有关反应的描述，本发明的方法优选通过每摩尔PE使用不大于约1.20摩尔POCl3、更优选不大于约1.15摩尔POCl3、最优选约0.95至约1.10摩尔POCl3来进行。
正如本发明概述中所述，在所述方法中使用的溶剂为至少一个卤素原子优选氯取代的和常压沸点(b.p.)为至少约40℃和不高于约150℃的烷烃，优选甲烷、乙烷或丙烷。优选的是，常压沸点(b.p.)为约80至约120℃。一些适用的溶剂为1，2-二氯乙烷(亚乙基二氯或EDC，b.p.＝83.5℃)1，1-二氯乙烷(亚乙基二氯，b.p.＝57.3℃)1，1，1-三氯乙烷(甲基氯仿，b.p.＝74.1℃)1，1，2-三氯乙烷(b.p.＝113.8℃)1，1，1，2-四氯乙烷(b.p.＝130.5℃)
三氯甲烷(氯仿，b.p.＝61.7℃)四氯甲烷(四氯化碳，b.p.＝76.5℃)1，1-二氯丙烷(b.p.＝88.1℃)1，2-二氯丙烷(b.p.＝-96.4℃)1，3-二氯丙烷(b.p.＝120.4℃)1，2，2-三氯丙烷(b.p.＝123.5℃)1，1-二溴乙烷(亚乙基二溴，b.p.＝108℃)1，2-二溴乙烷(亚乙基二溴，b.p.＝131.3℃)二溴乙烷(亚甲基二溴，b.p.＝97℃)1-溴丙烷(正丙基溴，b.p.＝71℃)2-溴丙烷(异丙基溴，b.p.＝59.4℃)1，1-二溴丙烷(b.p.＝133.5℃)碘乙烷(乙基碘，b.p.＝72.3℃)1-碘丙烷(正丙基碘，b.p.＝102.4℃)2-碘丙烷(异丙基碘，b.p.＝89.4℃)1-溴-3-氯丙烷(b.p.＝144℃)溴氯甲烷(b.p.＝68℃)和1-溴-2-氯乙烷(b.p.＝106℃)在至少约100℃、优选约100至约150℃、更优选约110至约130℃下进行反应。如果溶剂的常压沸点低于所需的反应温度，那么可施加大于常压的压力，以便使大部分溶剂处于液相。与这一条件相一致，在大多数情况下，反应压力为0至约70psig、优选约20至约50psig。
所述的方法通过PE与POCl3在溶剂存在下在所述的反应温度和大于常压下反应来进行；如果需要，直至释放出表明反应基本上完成的接近HCl废气的理论量为止。这样的反应时间例如可为约0.5至约8小时，常常为约1至约3小时。反应可以间歇方式、半连续方式或连续方式进行。由于固体PE送入反应器存在的处理问题(反应器可能在压力下操作)，间歇反应是优选的。
在本发明方法的一优选实施方案中，将PE加到溶剂中，然后在搅拌下将生成的浆液加热到所需的数值或接近所需的数值。在这样的加热过程中，如果超过溶剂的常压沸点，那么通过释放的HCl废气将反应器中的压力升高；优选使用压力控制阀将反应器的压力维持在足以使溶剂处于液相的数值。然后例如在至少5分钟至约2小时范围内将磷酰氯(POCl3)分批加入，同时将反应温度维持在所需的数值。压力控制阀使HCl副产物送入洗涤塔，同时使反应压力保持不变。HCl释放的基本完全表明反应期的结束，然后将反应器冷却到低于分离出大部分PEPA产物的温度，所生成的浆液适合于过滤。这样的低温低于溶剂的沸点，如果这样的沸点低于反应温度以及使用大于常压的反应压力的话。室温常常宜作为反应浆液冷却的温度，虽然这样的冷却可能达到稍高于室温的温度。然后将经冷却的浆液过滤；如果需要，用适合的洗涤液洗涤PEPA产物，然后用大家熟悉的方法干燥。
使用本发明的方法，可在相对短的反应时间内得到这样一种PEPA产物按存在的有限数量的反应物计，其质量产率至少为理论产率的约95％，有高的生产率，其PEPA的纯度为至少约80％。产物可直接使用；如果需要，还可用已知的方法进一步纯化。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1将87.5克(0.64摩尔)季戊四醇(PE)和500毫升1，2-二氯乙烷(EDC)装入玻璃搅拌压力反应器，以便生成浆液。反应器装有压力阀组，以便使30psig气体释放到水洗涤塔。将生成的搅拌浆液加热到115℃，然后在5分钟内加入103.5克(0.67摩尔)POCl3。在30分钟内开始释放废气，一直持续2.5小时，直到收集70克HCl为止。总的反应时间为约3小时。将反应物料冷却到室温，减压，然后过滤反应浆液。将分离出的产物在85℃下干燥，得到113.3克白色固体(质量产率98％)，用液体色谱(LC)分析含84％PEPA。
这些结果表明，可用短的反应时间可从本发明的方法得到差不多理想质量产率的高质产物，有高的生产率。
对比例A这一实施例说明在低于预定的100℃的反应温度下操作所述方法的效果。
将75克(0.55摩尔)PE和262.5克EDC装入通过水冷却的冷凝器与酸洗涤塔连接的玻璃搅拌反应器。将反应器加热到80℃，然后在105分钟内加入87.8克(0.57摩尔)POCl3。在加入POCl3后大约70分钟开始缓慢放出废气，再持续7小时，直到收集55.4克HCl为止。总的反应时间为约9小时。然后停止加热，将反应物料冷却到室温，然后过滤生成的产物浆液。将分离出的产物在105℃下干燥，得到94.0克白色固体(质量产率95％)，用LC分析仅含55％PEPA。
上述结果表明，在明显低于100℃的最低温度下操作本方法甚至在相对长的反应时间以后，仍得到相对低的生成PEPA的转化率。
实施例2这一实施例说明在实施本方法中相对于PE使用相当大过量的POCl3的效果。
将87.4克(0.64摩尔)PE和568毫升EDC装入玻璃搅拌压力反应器。反应器装有压力阀组，以便将30psig的气体释放到水洗涤塔中。将生成的搅拌浆液加热到115℃，然后在30分钟内加入122克(0.80摩尔)POCl3。在20分钟内开始释放废气，一直持续到2.5小时后收集到69克HCl为止。总的反应时间为约3.5小时。然后中断加热，将反应物料冷却到室温，减压，然后过滤反应浆液。将分离出的产物在105℃下干燥，得到103.5克白色固体(质量产率89％)，用液体色谱(LC)分析含86％PEPA。
实施例3这一实施例说明在实施本方法中使用比较高的温度和压力的效果。
将87.6克(0.64摩尔)PE和568毫升EDC装入玻璃搅拌压力反应器。反应器装有压力阀组，以便将45psig的气体释放到水洗涤塔中。将生成的搅拌浆液加热到130℃，然后在28分钟内加入122克(0.80摩尔)POCl3。刚好在加入完成以前开始释放废气，一直持续到2小时后收集到70克HCl为止。总的反应时间为约2.5小时。然后中断加热，将反应物料冷却到室温，减压，然后过滤反应浆液。将分离出的产物在105℃下干燥，得到110.2克白色固体(质量产率95％)，用液体色谱(LC)分析含83％PEPA。
权利要求
1.一种生产磷酸季戊四醇酯醇(PEPA)的方法，所述的方法包括在液相中在至少约100℃的反应温度下和在溶剂存在下磷酰氯(POCl3)与季戊四醇(PE)反应，所述的溶剂为至少被一个卤素原子取代和常压沸点为约40至约150℃的烷烃，其反应压力足以使溶剂处于液相，反应生成PEPA和HCl副产物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的烷烃为甲烷、乙烷或丙烷。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的卤素原子为氯。
4.根据权利要求3的方法，其中所述的溶剂为1，2-二氯乙烷(亚乙基二氯或EDC)。
5.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂的常压沸点低于所述的反应温度以及所述的反应压力大于常压。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的反应温度为约100至约150℃。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的反应温度为约110至约130℃。
8.根据权利要求1的方法，其中所述的反应压力为约0至约70psig。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的反应压力为约20至约50psig。
10.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂的常压沸点为约110至约130℃。
11.根据权利要求1的方法，其中所述的POCl3与PE摩尔比为每摩尔PE约0.9至约1.10摩尔POCl3。
12.权利要求1的方法通过以下步骤进行将全部数量的PE加到溶剂中；在反应段中将生成的浆液加热到接近所需反应温度的温度，如果常压沸点低于反应温度，同时使反应段中的压力升高；将POCl3分批加到反应段中；将反应温度维持在所需的数值；以及继续反应，直到HCl废气的释放基本完全为止。
13.根据权利要求12的方法，其中溶剂的常压沸点低于反应温度，并通过HCl废气的积累使反应段中的压力升高到大于常压。
14.根据权利要求1的方法，其中反应时间为约0.5至约8小时。
15.根据权利要求14的方法，其中所述的反应时间范围为约1至约3小时。
16.根据权利要求12的方法，其中在约5分至约2小时范围内加入所述的POCl3。
17.根据权利要求12的方法，其中按有限数量中存在的反应物计，在进一步纯化以前制得质量产率为理论产率的至少95％的PEPA，PEPA的纯度为至少约80％。
18.一种生产磷酸季戊四醇酯醇(PEPA)的方法，所述的方法包括在液相中在至少约100℃的反应温度下和在溶剂存在下，在每摩尔PE不大于约1.20摩尔POCl3下磷酰氯(POCl3)与季戊四醇(PE)反应，所述的溶剂为至少被一个卤素原子取代和常压沸点为约40至约150℃的烷烃，其反应压力足以使溶剂处于液相，反应生成PEPA和HCl副产物。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的摩尔比不大于1.15。
20.根据权利要求18的方法，其中所述的烷烃为甲烷、乙烷或丙烷。
21.根据权利要求20的方法，其中所述的卤素原子为氯。
22.根据权利要求21的方法，其中所述的溶剂为1，2-二氯乙烷(亚乙基二氯或EDC)。
23.根据权利要求18的方法，其中所述溶剂的常压沸点低于所述的反应温度以及所述的反应压力大于常压。
24.根据权利要求18的方法，其中所述的反应温度为约100至约150℃。
25.根据权利要求24的方法，其中所述的反应温度为约110至约130℃。
26.根据权利要求1的方法，其中所述的反应压力为约0至约70psig。
27.根据权利要求26的方法，其中所述的反应压力为约20至约50psig。
全文摘要
一种生产磷酸季戊四醇酯醇(PEPA)的方法，所述的方法包括在液相中在至少约100℃的反应温度下和在溶剂存在下磷酰氯(POCl
文档编号C07F9/00GK1522262SQ02813115
公开日2004年8月18日 申请日期2002年6月17日 优先权日2001年6月29日
发明者F·维维尔博格, R·W·夏普曼, F 维维尔博格, 夏普曼 申请人:帕布服务公司