专利名称：杂芳腈的制备方法,其改良的催化剂及所述改良催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过相应的烷基取代吡啶的氨氧化而制备杂芳腈的方法。更具体而言，本发明涉及一种杂芳腈的制备方法，该方法包含由改良的催化剂使相应的烷基取代吡啶在气相中与氨气和分子氧反应。本发明还涉及用于制备杂芳腈的这种改良催化剂及其制备方法。
背景技术：
氰基吡啶近年来受到极大的重视，因为它们形成大量有价值的医药中间体和其它商品的原料。
对于烷基取代的杂芳族化合物如烷基吡啶的催化氨氧化，已经使用了数种包含钒氧化物的催化剂。但是，常规的催化剂具有非常强的催化活性而使它们不适于烷基取代的吡啶的氨氧化。作为常规催化剂强催化活性的结果，发生脱烷基化或杂芳环的断裂，由此导致所需要腈的低收率和低选择性。
因此，开发用于烷基取代的杂芳族化合物的氨氧化催化剂是重要的和必须的，所述的催化剂对于所需要的腈提供良好的收率和选择性。
现有技术讨论现有技术中报道了数种用于烷基取代的杂芳族化合物催化氨氧化为它们相应腈的方法。美国专利2,510,605公开了一种用于甲基吡啶氨氧化的催化剂，所述的催化剂含有钒、钼和磷，用氧化铝作为载体。据报道其在450℃的收率为60％左右。从工业生产的角度考虑，在此参考文献中高的反应温度是不适宜的。欧洲专利0253360公开了组合钒、磷和锑氧化物在420-430℃的反应温度下作为氨氧化催化剂。再次，高的操作温度对于工业操作是重要的限制。美国专利5,910,465公开了用多组分催化剂氨氧化甲基吡啶，所述的催化剂包含钒、磷、钛或铝氧化物，有或没有氧化铋。在反应物通过催化剂之前，该催化剂在450℃被还原。
美国专利3,970,657公开了V2O5+MoO3+P2O5+MnSO4与二氧化钛的用途。在此公开内容中所要求的3-甲基吡啶的转化率为52％并且选择性高达83％。低转化率和选择性使此方法没有吸引力。
美国专利2,839,535公开了几种负载在Al2O3上的V2O5催化剂，在不同的温度下加热，并且异烟酸腈和烟酸腈的工艺收率分别为80％和74％。美国专利2,861,999公开了在大量过量的空气存在下，通过包含负载在活性氧化铝上的钒、钼和磷的氧化物的催化剂，对于异烟酸腈和烟酸腈类似的收率。美国专利5,658,844公开了含有一种或多种碱金属的钒锑二氧化硅和二氧化钛的用途。
欧洲专利0037123公开了一种催化剂，其包含与细粉末氧化铝混合的钒、锑和铀或铬的氧化物。该催化剂需要的煅烧温度为1300℃，导致催化剂的制备方法没有吸引力。该参考文献还推荐非常高的空气摩尔比，每摩尔β-甲基吡啶的空气为90摩尔％以上。这还有另一个缺点，因为它导致非常高的不可凝的气体排放物。
众所周知，过渡金属氧化物是良好的选择性氧化和氨氧化的催化剂。这种氧化物由于它们的离子态所导致的一个共同的特性是转变大量的氧至表面，然后从那里转移至在其上吸附的反应物分子的能力。然后还原态的催化剂由从气相来的分子氧迅速再氧化。
此外，此处重要的是考虑烷基取代的杂环制备相应的杂环芳腈的氨氧化反应是放热反应。因此，低温放热反应的平衡转化是所需要的。
发明目的因此，本发明的一个目的在于提供一种由相应的烷基取代的吡啶衍生物的氨氧化制备杂芳腈的方法，该方法确保低温放热反应更高的平衡转化率，以得到更好的选择性。
本发明的另一个目的在于提供一种采用改良的催化剂、由相应的烷基取代的吡啶衍生物的氨氧化制备杂芳腈的方法，该方法导致更高的收率和选择性。
本发明的再一个目的在于提供一种用于烷基取代的吡啶衍生物氨氧化为相应的杂芳腈的改良催化剂，该催化剂提供更好的收率和选择性。
本发明的又一个目的是提供一种制备用于烷基取代的吡啶衍生物氨氧化为相应的杂芳腈的改良催化剂的方法。
发明概述经过深入细致的研究和分析之后，本申请人发现在由烷基吡啶氨氧化制备氰基吡啶中，当在小心选择的促进剂存在下使用本发明的催化剂时，可以抑制异常的反应并且可以在良好收率和选择性下得到腈。在这种反应中，氧分子和氨的摩尔比也很重要。本发明的催化剂包含钒和锑的氧化物。本发明的催化剂还具有良好的耐热性和耐还原性，并且在操作中是安全的。
因而，本发明提供一种从相应的烷基吡啶制备杂芳腈的方法，该方法包含在催化剂的存在下，使烷基吡啶与氨和氧源反应，所述的催化剂包含在载体上提供的，由钒和锑的氧化物组成的活性组分和至少一种选自铬、钼、钴和锰的氧化物及其任何混合物的促进剂。
在本发明的一个实施方案中，氧源包含空气。
在本发明的另一个实施方案中，所述的促进剂选自铬、钼、钴和锰的氧化物及其任何混合物中的任何一种。
在本发明的另一个实施方案中，所述的催化剂是以催化剂床的形式提供的。
在本发明的再一个实施方案中，所述的催化剂床的温度为300～390℃。
在本发明的另一个实施方案中，所述的烷基吡啶在与催化剂接触时是蒸气的形式。
在本发明的另一个实施方案中，所述的烷基吡啶与氨的摩尔比为1∶1～15，优选为1∶2～8，并且最优选为1∶2～6。
在本发明的另一个实施方案中，所述的烷基吡啶与空气的摩尔比为1∶10～80，优选为1∶20～70，并且最优选为1∶20～65。
在本发明的再一个实施方案中，所选择的烷基吡啶是2-甲基吡啶以得到2-氰基吡啶(2-吡啶腈)。
在本发明的再一个实施方案中，所选择的烷基吡啶是3-甲基吡啶以得到3-氰基吡啶(3-吡啶腈)。
在本发明的再一个实施方案中，所选择的烷基吡啶是4-甲基吡啶以得到4-氰基吡啶(4-吡啶腈)。
在本发明的另一个实施方案中，所述的烷基吡啶原料包含甲基吡啶的混合物以得到腈的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述的烷基吡啶包含二甲基吡啶以得到单或二腈。
本发明还提供一种用于由相应的烷基取代的吡啶衍生物制备杂芳腈的改良催化剂，该催化剂包含由钒和锑的氧化物组成的活性组分和促进剂，钒∶锑∶促进剂的摩尔比＝1∶0.1～1.0∶0.1～0.5，所述的活性组分负载在低表面积的催化剂载体材料上。
在本发明的一个实施方案中，所述的促进剂选自铬、钼、钴和锰的氧化物及其任何混合物中的至少一种。
在本发明的另一个实施方案中，所述的催化剂载体材料包含表面积低于10平方米/克的α氧化铝。
本发明还涉及一种用于由相应的烷基取代的吡啶衍生物制备杂芳腈的改良催化剂的制备方法，所述的方法包含(a)制备钒源在水中的溶液；(b)向上述步骤(a)得到的溶液中加入弱有机酸，并且充分地混合得到的溶液；(c)向上述步骤(b)得到的溶液中加入氧化锑和促进剂氧化物，并且加热该溶液得到一种浆液；(d)以固态加入所要求形状和大小的低表面积催化剂载体材料，并且混合，直到得到最终有涂层的物质；(e)干燥上述步骤(d)的物质，并且在400-600℃的温度下煅烧干燥的物质。
在一个优选的实施方案中，按重量计，所述弱有机酸与钒源溶液的摩尔比为1∶1～4。
在另一个优选的实施方案中，将步骤(c)中的溶液加热至60-90℃以得到所述浆液。
在另一实施方案中，步骤(c)中的钒∶锑∶促进剂的重量比为1∶0.1～1.0∶0.1～0.5。
在本发明另一个实施方案中，所述催化剂载体材料包含表面积低于10平方米/克的α氧化铝。
在本发明另一个实施方案中，所述钒源选自五氧化二钒和偏钒酸铵。
在本发明再一个实施方案中，所述氧化锑包含其三价的形式。
在本发明另一个实施方案中，所述促进剂包含铬、钼、钴和锰的氧化物及其任何混合物中的至少一种。
在本发明另一个实施方案中，在催化剂载体上重复涂布所述活性组分。
在本发明再一个实施方案中，所述活性物质在催化剂载体上的负载量为5～25％，优选为5～15％。
在本发明另一个实施方案中，钒的比率高于锑和促进剂的比率。
发明详述当在由烷基吡啶氨氧化制备氰基吡啶中，使用如此处所述的分子氧和氨的摩尔比并且使用钒锑氧化物和促进剂时，可以抑制异常的反应，并且在良好收率和选择性下得到腈。本发明的催化剂还具有良好的耐热性和耐还原性，并且在操作中是安全的。
本发明制备氰基吡啶的方法包含使相应的烷基吡啶与氧化钒、氧化锑(三价形式)的和作为促进剂的铬、钼、钴和锰的氧化物中的任何一种或多种的催化剂床接触。保持所述催化剂床的温度为300～390℃。优选烷基吡啶在与催化剂床接触时是蒸气的形式。
所述的烷基吡啶与氨的摩尔比为1∶1～15，优选为1∶2～8，并且最优选为1∶2～6。烷基吡啶与空气的摩尔比为1∶10～80，优选为1∶20～70，并且最优选为1∶20～65。在催化剂中，钒的比率稍微高于锑组分和促进剂组分的比率是适宜的。
使用的烷基吡啶可以是任何吡啶衍生物，例如2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，甲基吡啶的混合物和二甲基吡啶，以分别得到2-氰基吡啶或2-吡啶腈，3-氰基吡啶或3-吡啶腈，4-氰基吡啶或4-吡啶腈，腈的混合物和单或二腈。
本发明的催化剂包含钒氧化物，锑氧化物和促进剂氧化物，其中钒∶锑∶促进剂的摩尔比为1∶0.1～1.0∶0.1～0.5，所述的氧化物负载在低表面积的催化剂载体材料上的。所述促进剂氧化物选自铬、钼、钴和锰的氧化物中的至少一种。优选催化剂载体材料包含表面积低于10平方米/克的α氧化铝。
通过下面的方法制备本发明的催化剂(a)在水中制备钒盐的溶液；(b)向上述步骤(a)得到的溶液中加入弱有机酸；(c)充分地混合上述步骤(b)得到的溶液；(d)加入氧化锑和促进剂氧化物，钒∶锑∶促进剂的重量比＝1∶0.1～1.0∶0.1～0.5；(e)将在上述步骤(d)中的混合物浆液加热至60-70℃；(f)以固态加入所要求形状和大小的低表面积催化剂载体材料，并且混合，直到得到最终有涂层的物质；(g)干燥上述步骤(f)的物质，并且在400-600℃的温度下煅烧干燥的物质。
在催化剂载体上重复涂布活性组分，以得到所需要的负载百分比。优选在催化剂载体上的活性物质负载量应当为5～25％，更优选为5～15％。
优选所述钒盐溶液与所述弱酸的比率按重量计为1∶1～4。优选所述的酸是草酸。
下面的实施例是用于说明本发明的，不应当解释为以任何方式对本发明范围的限制。应当理解的是，以下所述的方法的变化在没有离开本发明的范围和精神的条件下是可能的。
催化剂的制备实施例1
在有机械搅拌器的SS容器中，将1.0kg的草酸加入到6升的DM水中。在搅拌下加入500克的五氧化二钒。在70-80℃开始慢慢地加热。加入300克的氧化锑，接着加入150克的铬。将混合物加热至90-80℃以浓缩溶液，直到得到浓稠的浆液。在不变的搅拌下，向上述的浆液中加入5.0kg为3-4mm小球形式的载体，并且继续加热。小心地于150-170℃干燥所得到的有涂层的浓稠物质。然后在450-500℃的马弗炉中慢慢地煅烧干燥的物质5小时。筛分煅烧过的物质，以除去粉末并且松散地保持组分。检验并且分析最终的制剂，以确定存在于载体上的活性物质量。如果需要，可以进行重复涂布，以确保活性组分在载体材料上所必须的负载百分比。由此得到的有涂层的物质为载体重量的10-20％。对于最好的结果，在载体上的活性物质按重量计应当为3-35％，优选为8-25％。
实施例2除了使用偏钒酸铵代替五氧化二钒外，进行与实施例1相同的程序。在500-525℃进行煅烧，并且在载体上的活性组分为15％。
实施例3使用非常低表面积的高度烧结的二氧化硅/氧化铝重复实施例2，得到的活性组分涂层大约为16.5％。
实施例4重复实施例1，其中保持钒、锑和第三种组分比例分别为1∶0.8∶0.15的水平。于600℃煅烧催化剂，得到的涂层为12％。
将上述实施例中制备的催化剂单独用于由甲基吡啶制备氰基吡啶，得到了满意的结果。
采用下面的程序用于对催化剂进行评价和使工艺参数最佳化。在预热器中于275-425℃使烷基吡啶气化，并且使过热蒸气经过保持于350-425℃温度的催化剂床。使氨和空气进入并且在催化剂床上与甲基吡啶混合。
反应在安置于垂直区管式炉中的1米长和23mm内径(ID)的不锈钢反应器中进行。用惰性物质稀释催化剂，并且将催化剂装填在反应器中。在催化剂床的上面，放置惰性物质如瓷器或玻璃珠的填充物，以保证反应物适当的分配。加热反应管，并且根据要求保持温度。进料器管线配备有三个附件，第一个用于空气，第二个用于氨，且第三个用于烷基吡啶。用惰性物质装填的反应管的第一区起蒸发器和过热器的作用。在反应器下面的出口配置有冷凝器疏水器和加热器洗涤器，以当产品从催化剂床出来就马上使它们骤冷。通过冷盐水的循环，将这些冷凝器的温度保持在10℃以下。
参考下面的实施例，以下举例说明本发明制备杂芳腈的方法。
实施例5使用实施例1的催化剂，按照上面所述的程序进行一次运转，并且保持反应物甲基吡啶∶氨∶空气的摩尔比为1∶5∶80。结果提供于下表1中表1
实施例6除了使用实施例2中得到的催化剂外，进行与实施例5相同的程序。结果提供于下表2中表2
实施例7使用实施例4得到的催化剂，并且反应物的摩尔比为β-甲基吡啶∶氨∶空气＝1∶2∶80，并且研究改变在惰性载体上涂层百分比的效果。所得结果提供于下表3中表3
实施例8使用β-甲基吡啶作为反应物，将上述实施例6提到的催化剂和条件放大至5倍。根据工业适应性评价催化剂的寿命。结果提供于下表4中表4
催化剂进行得特别地好，并且在连续运行1000小时的活性中没有任何偏差。基于上述，明显的是本发明的催化剂的催化剂寿命很长并且得到商业水平的稳定结果。
所有上面的实验还观察到，当烷基吡啶、空气和氨的摩尔比保持在一个具体的范围内并且使用 本发明的改良催化剂时，现有技术中由于环的脱烷基化和环的破坏形成的副产物受到了抑制，并且得到了高收率的氰基吡啶。
权利要求
1.一种由相应的烷基吡啶制备杂芳腈的方法，该方法包含在催化剂存在下使烷基吡啶与氨和氧源接触，所述催化剂包含在如此处所述的载体上提供的如此处所述的由钒和锑的氧化物组成的活性组分和促进剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的杂芳腈包含氰基吡啶。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的促进剂包含铬、钼、钴和锰的氧化物及其任何混合物中的任何一种或多种。
4.根据权利要求1至3任何一项所述的方法，其中所述的催化剂是以催化剂床的形式提供的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的催化剂床的温度为300～390℃。
6.根据权利要求1至5任何一项所述的方法，其中所述的烷基吡啶是以蒸气的形式与催化剂接触的。
7.根据前面任何一项权利要求所述的方法，其中所述的烷基吡啶与氨的摩尔比为1∶1～15。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的烷基吡啶与氨的摩尔比为1∶2～8，并且优选为1∶2～6。
9.根据前面任何一项权利要求所述的方法，其中所述的烷基吡啶与空气的摩尔比为1∶10～80。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的烷基吡啶与空气的摩尔比为1∶20～70，并且最优选为1∶20～65。
11.根据前面任何一项权利要求所述的方法，其中所选择的烷基吡啶是2-甲基吡啶，得到2-氰基吡啶。
12.根据前面任何一项权利要求所述的方法，其中所选择的烷基吡啶是3-甲基吡啶，得到3-氰基吡啶。
13.根据前面任何一项权利要求所述的方法，其中所选择的烷基吡啶是4-甲基吡啶，得到4-氰基吡啶。
14.根据权利要求1至10任何一项所述的方法，其中所述的烷基吡啶原料包含甲基吡啶的混合物，得到腈的混合物。
15.根据权利要求1至10任何一项所述的方法，其中所述的烷基吡啶包含二甲基吡啶，得到单或二腈。
16.根据前面任何一项权利要求所述的方法，其中所述的催化剂载体材料包含表面积低于10平方米/克的α氧化铝。
17.一种用于由相应的烷基取代的吡啶衍生物制备杂芳腈的改良催化剂，所述催化剂包含由钒和锑的氧化物组成的活性组分和促进剂，钒∶锑∶促进剂的摩尔比＝1∶0.1～1.0∶0.1～0.5，所述的活性组分负载在低表面积催化剂载体材料上。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述的促进剂选自铬、钼、钴和锰的氧化物及其任何混合物中的至少一种。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述的催化剂载体材料包含表面积低于10平方米/克的α氧化铝。
20.一种用于从相应的烷基取代的吡啶衍生物制备杂芳腈的改良催化剂的制备方法，所述的方法包含(a)制备钒源在水中的溶液；(b)向上述步骤(a)得到的溶液中加入弱有机酸，并且充分地混合由此得到的溶液；(c)向所述的溶液中加入锑源和促进剂，并且加热至足以形成浆液的60～90℃的温度；(d)以固态加入所需要形状和大小的低表面积催化剂载体材料，并且混合，直到得到最终有涂层的物质；(e)干燥上述步骤(d)的物质，并且煅烧干燥的物质。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述的催化剂载体材料包含表面积低于10平方米/克的α氧化铝。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述的促进剂包含选自铬、钼、钴和锰的氧化物及其任何混合物中的至少一种。
23.根据权利要求20至22任何一项所述的方法，其中所述的钒源包含五氧化二钒或偏钒酸铵。
24.根据权利要求20至23任何一项所述的方法，其中所述的弱酸包含草酸。
25.根据前面权利要求20至24任何一项所述的方法，其中在所述催化剂载体上重复涂布所述的活性组分。
26.根据前面权利要求20至25任何一项所述的方法，其中所述的活性材料在催化剂载体上的负载量为5～25，优选为5～15％。
27.根据前面权利要求20至26任何一项所述的方法，其中钒的比率高于锑和促进剂的比率。
28.根据前面权利要求20至27任何一项所述的方法，其中所述钒源溶液与酸的比率按重量计为1∶1～4。
29.根据前面权利要求20至27任何一项所述的方法，其中钒∶锑∶促进剂的重量比为1∶0.1～1.0∶0.1～0.5。
30.根据前面权利要求20至27任何一项所述的方法，其中所述足以形成所述浆液的温度为60～90℃。
31.根据权利要求20至30任何一项所述的方法，其中所述的干燥物质是在400-600℃的温度下煅烧的。
全文摘要
公开了一种由相应的烷基吡啶制备杂芳腈的方法。该方法包含在催化剂存在下使烷基吡啶与氨和氧源接触，所述催化剂包含在载体上提供的由钒和锑的氧化物组成的活性组分和促进剂。
文档编号C07D213/84GK1578770SQ02821541
公开日2005年2月9日 申请日期2002年2月15日 优先权日2001年9月7日
发明者普拉迪普·库马尔·维尔马, 阿舒托升·阿加瓦尔 申请人:喜洋洋有机合成有限公司