专利名称：一种制备s，s′－羰基二巯基取代的五元杂环类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备S，S′-羰基二巯基取代的五元杂环类化合物的方法，更具体地说，本发明特别涉及通过固体光气(化学名为双-三氯甲基碳酸酯)与巯基取代的五元杂环类化合物反应来制备S，S′-羰基二巯基取代的五元杂环类化合物的方法。
背景技术：
S，S′-羰基二巯基取代的五元杂环类化合物是一类在有机合成中有用的中间体，特别是照相有机物的合成中，常常用此类化合物合成一些有用的功能性成色剂。德国专利DE2855697、美国专利US4248962、日本专利JP54145135、英国专利GB2010818等报道了此类化合物的合成方法是把光气通入到巯基取代的五元杂环类化合物的苯溶液中，不进行分离和提纯直接作为下一步反应的原料。该方法是气液反应，无法准确计量光气的反应量，而且反应液中的光气无法完全除掉，这为检测和下一步的操作都带来很大的困难。而所得产品不进行检测无法证明反应是否得到所需的化合物以及含量是否达到要求。往往因为这一步的反应影响下一步的收率和提纯。另外，光气是一级剧毒性气体，其沸点低，挥发性大，是非常危险的化学品，其运输、使用和储存都很困难，并对环境造成很大的污染，不利于制备和生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备S，S′-羰基二巯基取代的五元杂环类化合物的的方法，该方法反应条件温和，产品纯度高、收率高，对环境没有污染或污染小。
本发明的技术方案是一种制备S，S′-羰基二巯基取代的五元杂环类化合物的方法，其特征是把巯基类化合物、固体光气、反应溶剂和亲核试剂混合在一起进行反应。
一种优选方案，其中所述的反应温度为-30～25℃。
一种优选方案，其中所述的亲核试剂是三乙胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二异丙基乙基胺或N，N-二甲基苯胺，优选三乙胺、二异丙基乙基胺或N，N-二甲基苯胺。
一种优选方案，其中所述的反应溶剂是乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环、苯、甲苯或四氯化碳。
一种优选方案，其中所述的巯基类化合物和固体光气的摩尔比为0.7～2.5∶1。
本发明找到一种光气的替代品——固体光气来合成目标化合物。固体光气，又称三光气，化学名为双-三氯甲基碳酸酯。英文名称为bis(trichloromethyl)carbonate和triphosgene，是一种稳定的固体结晶化合物，既使在沸腾时，也仅因为分解而放出微量的光气。因而其在运输、储存和使用过程中极为安全，当一般有毒物质处理。
本发明合成的目标化合物可用下述通式(I)表示。
式中R可用下述结构式来表示
四氮唑类 三氮唑类咪唑 巯基苯并咪唑 噻唑 苯并噻唑类 噁唑类苯并噁唑 噻二唑类 噁二唑类式中R′为C1～C4的烷基或酯基；R″为氢、苯基、C1～C2的烷基或酯基。
本发明中，涉及的化学药品包括(1)、巯基类化合物如1-苯基-5-巯基四氮唑、1-异丙基-3-苯基-5-巯基四氮唑、1-丁基-5-巯基-咪唑或5-巯基-噻唑；(2)、固体光气工业级，实验室精制；(3)、反应溶剂乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环、苯、甲苯或四氯化碳；(4)、亲核试剂三乙胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二异丙基乙基胺或N，N-二甲基苯胺，优选三乙胺、二异丙基乙基胺或N，N-二甲基苯胺。
本发明中，反应中巯基类化合物和固体光气的摩尔比为0.7～2.5∶1。
本发明中，S，S′-羰基二巯基取代的五元杂环类化合物的的方法是把巯基类化合物、固体光气、反应溶剂和亲核试剂混合在一起进行反应，其中反应温度为-30～25℃。
本发明中，制备目标化合物的一般反应步骤如下在低温(-30～10℃)下，把巯基类化合物、固体光气、反应溶剂和亲核试剂慢慢混合在一起，然后，在一定温度范围内(0～25℃)搅拌一段时间，减压蒸尽溶剂，得到固体。将所得固体重结晶，得到目标化合物。
本发明用固体光气来合成目标化合物，实验条件比较温和，操作简单，便于生产和检测。
本发明用固体光气替代光气来合成目标化合物，可准确计量投料量，而且得到含量很高的目标化合物。操作环境比较友善，对周围环境没有污染。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1S，S′-羰基-1-苯基-5-巯基四氮唑的制备在250ml三颈瓶中，放入磁力搅拌子，加入1-苯基-5-巯基四氮唑(17.8g，0.1mol)，固体光气(11.9g，0.04mol)和无水二氯甲烷(100ml)。搅拌混合物，并使其冷却到-30℃，慢慢滴加三乙胺(10.1g，0.1mol)。加完后，在0℃反应3小时，减压蒸去溶剂，得粗品。重结晶得目标化合物16.8克，收率89％，熔点112℃～114℃，元素分析和各种光谱数据表明该产物是目标产物。元素分析C11H10N8OS2计算值 实测值 实测值C％ 47.1147.8446.84H％ 2.64 2.80 2.76
N％ 29.30 29.8829.52IR(KBr)1720.08(羰基)，1648.94(碳氮双键)，1592，1494，(苯环)cm-1MS，m/z(％)382(M+，0.33)，233(M+-149，0.59)，177(M+-205.8.31)，149(M+-233.4.5)，134(M+-248，100)。
实施例2在250ml三颈瓶中，放入磁力搅拌子，加入1-苯基-5-巯基四氮唑(17.8g，0.1mol)，二异丙基乙基胺(，0.1mol)和无水乙酸乙酯(100ml)，搅拌混合物，并使其冷却到-15℃，慢慢滴加固体光气(17.9g，0.06mol)的无水乙酸乙酯溶液(50ml)。加完后，在10℃反应1小时，减压蒸去溶剂，得粗品，重结晶得目标化合物14克，收率75％，熔点112℃～114℃。
实施例3在250ml三颈瓶中，放入磁力搅拌子，加入固体光气(27.9g，0.1mol)和无水四氢呋喃(50ml)并使其冷却到0℃，慢慢滴加1-苯基-5-巯基四氮唑(17.8g，0.1mol)，N，N-二甲基苯胺(12.1g，0.1mol)的四氢呋喃溶液100ml。加完后，在25℃搅拌3小时，减压蒸去溶剂，得粗品。重结晶得目标化合物14.7克，收率77％，熔点112℃～114℃。
实施例4在250ml三颈瓶中，放入磁力搅拌子，加入2-巯基苯并噻唑(11.7g，0.1mol)，固体光气(41.5g，0.14mol)和无水1，4-二氧六环100ml。，搅拌混合物，并使其冷却到10℃，慢慢滴加N，N-二甲基苯胺(12g，0.1mol)，加完后，在25℃反应3小时，减压蒸去溶剂，得粗品。重结晶得白色固体12.5g。收率69％，熔点134℃～136℃，元素分析和各种光谱数据表明该产物是目标产物。元素分析C15H8N2OS4计算值实测值 实测值C％ 49.98 49.8149.88H％ 2.23 1.99 2.03N％ 7.77 7.89 7.87IR(KBr)1703.16(羰基)，1622(碳氮双键)，1592，1494，1453.83(苯环)cm-1MS，m/z(％)360.1(M+，0.82)，193.1(M+-167，10)，167.1(M+-193.100)，108.1(M+-252.25)。
实施例5在250ml三颈瓶中，放入磁力搅拌子，加入2-巯基苯并噻唑(11.7g，0.1mol)，三乙胺(10.1g，0.1mol) 和无水1，4-二氧六环100ml。，搅拌混合物，并使其冷却到0℃，慢慢滴加固体光气(41.5g，0.14mol)的无水1，4-二氧六环溶液40ml，加完后，在5℃反应3小时，减压蒸去溶剂，得粗品。重结晶得白色固体14g。收率78％，熔点134℃～136℃。
实施例6在250ml三颈瓶中，放入磁力搅拌子，加入2-巯基苯并噻唑(11.7g，0.1mol)，固体光气(11.9g，0.04mol)和无水二氯甲烷(100ml)。搅拌混合物，并使其冷却到-10℃，慢慢滴加三乙胺(10.1g，0.1mol)的无水二氯甲烷溶液30mol。加完后，在0℃反应3小时，减压蒸去溶剂，得粗品。重结晶得目标化合物14.5g，收率80％，熔点134℃～136℃。
权利要求
1.一种S，S′-羰基二巯基取代的五元杂环类化合物的制备方法，其特征是把巯基类化合物、固体光气、反应溶剂和亲核试剂混合在一起进行反应。
2.根据权利要求1所述的S，S′-羰基二巯基取代的五元杂环类化合物的制备方法，其特征是，其中所述的反应温度为-30℃～25℃。
3.根据权利要求1所述的S，S′-羰基二巯基取代的五元杂环类化合物的制备方法，其特征是，其中所述的亲核试剂是三乙胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二异丙基乙基胺或N，N-二甲基苯胺。
4.根据权利要求3所述的S，S′-羰基二巯基取代的五元杂环类化合物的制备方法，其特征是，其中所述的亲核试剂是三乙胺、二异丙基乙基胺或N，N-二甲基苯胺。
5.根据权利要求1所述的S，S′-羰基二巯基取代的五元杂环类化合物的制备方法，其特征是，其中所述的反应溶剂是乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环、苯、甲苯或四氯化碳。
6.根据权利要求1所述的S，S′-羰基二巯基取代的五元杂环类化合物的制备方法，其特征是，其中所述的巯基类化合物和固体光气的摩尔比为0.7～2.5∶1。
全文摘要
本发明涉及一种制备S，S′－羰基二巯基取代的五元杂环类化合物的方法，具体地说，特别涉及一种通过固体光气(化学名为双－三氯甲基碳酸酯)与巯基取代的五元杂环类化合物反应来制备S，S′－羰基二巯基取代的五元杂环类化合物的方法，该方法是把巯基类化合物、固体光气、反应溶剂和亲核试剂混合在一起进行反应；本发明用固体光气代替了一级剧毒性气体——光气，便于准确计量，优化了操作条件，对环境污染小；该方法反应条件温和，可得到高纯度的固体产品，而且收率高。
文档编号C07D285/00GK1482120SQ0312969
公开日2004年3月17日 申请日期2003年7月3日 优先权日2003年7月3日
发明者吕峰, 刘玉婷, 邹竞, 张大德, 姚祖光, 吕 峰 申请人:华东理工大学, 中国乐凯胶片集团公司