专利名称：杂醇油分子筛气相脱水方法及分离提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种杂醇油分子筛气相脱水方法及分离提纯方法，特别涉及发酵酒精精馏过程中付产的杂醇油馏分分离提纯的方法。
背景技术：
由于全球石油资源的紧俏以及生物酶技术的飞速发展，采用新发酵法生产酒精的工艺日益广泛。杂醇油是发酵法生产酒精的副产物之一，它在酒精发酵过程中形成，而在酒精蒸馏中被分离出来，提取率约占酒精产量的0.4％～0.7％。它主要由异戊醇、异丁醇、正丙醇、乙醇以及水等十多种物质组成。杂醇油中水含量约占10％～17％，甚至高达30％。水分子与杂醇油中C2～C5醇之间均能形成恒沸物，且各恒沸物间的恒沸点差小于相应醇间的沸点差，使得采用精馏方法分离各组分变得非常困难。
国外酒精装置的精馏及杂醇油萃取方法，一般直接采取精馏的方法提取杂醇油中的部分醇产品，剩余混合物作为燃料使用。
我国酒精生产企业绝大多数规模相对较小，杂醇油萃取和利用技术水平较低，一般采用氯化钠或生石灰盐析法脱水预处理杂醇油，再进行提纯或综合利用。该方法存在下列问题盐析脱水后的杂醇油含有一定量的水和盐，腐蚀后续分离设备，影响精馏产品的纯度和收率盐析法脱水预处理后的杂醇油，水含量在8％～12％左右，在精馏过程中水分子与杂醇油中的醇之间形成恒沸物，杂醇油精馏分离的产品仅能得到异戊醇产品，不能得到C4醇以下产品。
因此，采用高效和清洁方法最大限度地除去杂醇油中的水，成为实现杂醇油中C2～C5醇分离提纯的关键步骤。
发明内容
根据分子筛用于气体干燥具有干燥度高、吸附能力强、吸附选择性好、对环境友好、寿命长等优点，以及杂醇油中各组分相互影响的精馏特性，本发明首先提出了采用分子筛气相脱水的方法，通过对杂醇油原料进行较为彻底的脱水预处理，从根本上解决了杂醇油在精馏过程中，水与各种醇形成共沸物而影响杂醇油分离产品收率的难题。同时与精馏方法相结合达到分离提杂醇油纯方法。
本发明的分子筛气相脱水方法是将含有水1-30％的杂醇油馏分气体通入装有可对杂醇和水进行选择性吸附的吸附剂的吸附设备中，吸附操作的压力为表压0-0.6Mpa，吸附操作的温度为190-300℃，空速小于2h-1；水被吸附剂吸附，得到脱水杂醇油。
其中所述的吸附剂是可对杂醇和水进行选择性吸附的吸附剂，此种吸附剂可以是硅铝型分子筛等，可选择的分子筛为A型、X型、丝光沸石型、ZSM型等。
其中操作温度随操作压力的提高而提高，以保证杂醇油馏分处于气相状态。
本发明的分子筛气相脱水方法，可以适用于各种杂醇油的脱水应用。
本发明提供了一种杂醇油精馏分离提纯方法，步骤如下1)吸附操作将水含量为1～30％(重量百分比，以下用wt表示)的杂醇油馏分气体送入吸附设备，在吸附设备中，装有可对杂醇和水进行选择性吸附的吸附剂，水被吸附剂吸附，各种醇和酯排出吸附设备外，其中吸附操作的压力为表压0-0.6Mpa，吸附操作的温度为190-300℃，空速为小于2h-1；在本操作中，温度随操作压力的提高而提高，以保证杂醇油馏分处于气相状态；根据原料组成和精馏产品的规格的要求当水含量达到规定值时，进入下步操作；2)脱附操作吸附床停止进料，转入脱附操作；将吸附床与真空冷凝系统连通，富含水的杂醇油混合物在冷凝器中冷凝，得到水浓度高于进料的杂醇油混合物，此混合物返回到为吸附操作提供原料的杂醇油萃取器回收；脱附操作中，通过真空及冷凝作用，使吸附塔在脱附操作中的压力逐渐降低到负压，解吸压力的表压为-0.1 Mpa-0Mpa，随后将从吸附床得到杂醇气相产品；预热后引入进行脱附操作的吸附床，对进行脱附操作的吸附床所脱附的水进行彻底的吹扫；吸附剂再生完成，准备进入吸附操作；脱附再生时间大于2分钟。
3)精溜操作充分脱水后的杂醇油，经过连续或间歇精馏分离操作工艺可得到杂醇油中所含的醇和酯的产品。
在实际操作过程中，根据具体的条件和操作情况，吸附设备可以选用一个或多个。可以只选用1)的吸附操作和3)的精溜操作，省去2)的脱附操作同样可以达到杂醇油脱水精馏的效果。
为使整个工艺连续稳定进行，通常设置两个以上的吸附床，一个或多个吸附床进行脱附操作，其余吸附床进行吸附操作时，可以交替进行吸附、脱附操作，使系统连续操作、将被分离物系分离。
在脱附操作中，通过真空冷凝和真空泵的共同作用，使吸附设备在脱附操作中的压力逐渐降低到负压。
本发明采用了高于吸附床吸附过程操作温度的脱水杂醇油进行吸附床再生吹扫，达到吸附床在脱附操作过程中被吸附的水完全脱附出吸附床的效果。同时减少了吹扫所用的气体量，提高了无水杂醇油的收率。吹扫气体温度为200-350℃。当然吹扫气体可以不用加温也能够达到吹扫效果，只是使用的量加大而已，可以根据具体的条件进行选择。
利用吸附原理进行分离操作过程中，多个吸附器交替进行吸附、脱附操作，即可达到系统连续操作、将被分离物系分离的目的。
采用分子筛气相吸附脱水技术，使来自酒精精馏装置的杂醇油中的水得到有效脱除，从根本上解决了杂醇油中由于水的存在，用精馏分离工艺无法得到醇和酯高纯度产品的问题，增加了杂醇油的产品收率。
充分脱水后的杂醇油，经过连续或间歇精馏分离操作工艺可得到燃料酒精、异丙醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇和癸酸乙酯等产品，各种产品纯度满足相应的国家标准。
图1为本发明的实施例工艺流程示意图。
图中符号说明如下1-原料预热器；2-吸附冷凝器；3-解吸冷凝器；4A、4B、4C-吸附器；5-加热器；6-精馏提纯装置；11、12、13、14、21、22、23、24、31、32、33、34-阀具体实施方式
下面结合附图对本发明的方法及设备作进一步的详细说明实施例1如图1所示，杂醇油分离提纯新工艺生产过程主要由原料预热器1、吸附冷凝器2、解吸冷凝器3、吸附器4A、吸附器4B、吸附器4C、加热器5和精馏提纯装置6等操作单元设备组成。在吸附器中装有3A分子筛200克，空速为0.24h-1。
将水含量为15％的杂醇油原料经原料加热器加热至250℃，使原料为气体状态。经阀11送入吸附器4A中。此时，阀14和阀13处于关闭状态。杂醇油原料中的水被装在吸附器4A中的吸附剂所吸附，无水杂醇油通过阀12进入吸附冷凝器冷凝2，得到无水杂醇油。吸附器的操作压力的表压为0.6Mpa，吸附操作的时间为20分钟。当脱水后杂醇油送入精馏装置得到的精馏产品燃料乙醇中的水含量接近0.8％时，因为燃料乙醇中的水含量要求小于0.8％。关闭阀11和阀12。打开阀14，使吸附器与冷凝器3连通。吸附器4A降压再生。降压过程中排出的富含水的杂醇油经冷凝器3冷凝，高含水量的杂醇油，送回为吸附操作提供原料的杂醇油萃取装置。再生吸附器中的压力降至脱附表压的压力-0.03Mpa，吸附器4A进行脱附操作。在脱附操作进行到一定程度时，打开阀13，处于吸附操作过程的吸附器4B所排出的部分无水杂醇油，经加热器5预热到280℃进入吸附器4A，对吸附器4A进行吹扫，以进一步脱除吸附器4A中的水。当脱附吹扫进行完毕后，关闭阀14和13。准备进行下一个周期的吸附操作。脱附操作的时间为20分钟。
在吸附器4A进行吸附操作时，吸附器4B或吸附器4C处于脱附状态，或同时处于脱附状态，阀21、22、23、24、31、32、33、34的作用与11、12、13、14相同。三个吸附器操作按一定的程序顺序进行吸附解吸操作，保证了吸附分离过程连续、稳定、高效操作。
在本发明所提供的吸附和解吸压力、温度等条件下操作，可得到杂醇油脱水馏分，水含量为0.05％。
吸附脱水后的杂醇油送至精馏提纯装置6，采用间歇精馏操作，分离出燃料酒精、异丙醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇和癸酸乙酯等产品，下表为按照附图杂醇油分离提纯流程得到的部分杂醇油各精制产品的规格和质量。
实施例2原料杂醇油的含水量为30％，选用的吸附剂是3A分子筛200克，空速为0.05h-1，吸附操作压力为常压，吸附温度为190度；经过一个吸附塔吸附处理后，杂醇油中的水含量为0.4％。
本发明公开和提出的方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数、结构设计等环节实现。本发明的方法与技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种杂醇油分子筛气相脱水方法，将含有水的杂醇油馏分气体通入装有对杂醇和水进行选择性吸附的吸附剂的吸附设备中，吸附操作的压力为表压0-0.6Mpa，吸附操作的温度为190-300℃，空速小于2h-1；水被吸附剂吸附，得到脱水杂醇油。
2.如权利要求1所述的一种分子筛气相脱水方法，其特征是所述的吸附剂是硅铝型分子筛，分子筛为A型、X型、丝光沸石型、ZSM型。
3.如权利要求1所述的一种分子筛气相脱水方法，其特征是所述的操作温度随操作压力的提高而提高，使杂醇油馏分处于气相状态。
4.一种杂醇油分离提纯方法，步骤如下1)吸附操作将水含量为1～30％(重量百分比，以下用wt表示)的杂醇油馏分气体送入吸附设备，在吸附设备中，装有对杂醇和水进行选择性吸附的吸附剂，水被吸附剂吸附，各种醇和酯排出吸附设备外，其中吸附操作的压力为表压0-0.6Mpa，吸附操作的温度为190-300℃，空速小于2h-1；温度是随操作压力的提高而提高，使杂醇油馏分处于气相状态；根据原料组成和精馏产品的规格要求当水含量达到规定值时，进入下步操作；2)脱附操作吸附床停止进料，转入脱附操作；将吸附床与真空冷凝系统连通，富含水的杂醇油混合物在冷凝器中冷凝，得到水浓度高于进料的杂醇油混合物，此混合物返回到为吸附操作提供原料的杂醇油萃取器回收；脱附操作中，通过真空及冷凝作用，使吸附塔在脱附操作中的压力逐渐降低到负压，解吸压力的表压为-0.1Mpa-OMpa，从吸附床得到杂醇气相产品；预热后引入进行脱附操作的吸附床，对进行脱附操作的吸附床所脱附的水进行彻底的吹扫；吸附剂再生完成，准备进入吸附操作，脱附再生时间大于2分钟；3)精溜操作脱水后的杂醇油，经过精馏分离操作工艺得到杂醇油中所含的醇和酯的产品。
5.一种杂醇油分离提纯方法，步骤如下1)吸附操作将水含量为1～30％的杂醇油馏分气体送入吸附设备，在吸附设备中，装有对杂醇和水进行选择性吸附的吸附剂，水被吸附剂吸附，各种醇和酯排出吸附设备外，其中吸附操作的压力为表压0-0.6Mpa，吸附操作的温度为190-300℃，空速小于2h-1；温度是随操作压力的提高而提高，使杂醇油馏分处于气相状态；根据原料组成和精馏产品的规格要求当水含量达到规定值时，进入下步操作；2)精溜操作脱水后的杂醇油，经过精馏分离操作工艺得到杂醇油中所含的醇和酯的产品。
6.如权利要求4或5所述的一种杂醇油分离提纯方法，其特征是，所述的吸附设备是吸附塔。
7.如权利要求4或5所述的一种杂醇油分离提纯方法，其特征是所述的各种杂醇产品是燃料酒精、异丙醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇和癸酸乙酯产品。
8.如权利要求4所述的一种杂醇油分离提纯方法，其特征是，所述的吹扫温度为200-350℃；采用高于吸附床吸附过程操作温度的脱水杂醇油进行吸附床再生吹扫，达到吸附床在脱附操作过程中被吸附的水完全脱附出吸附床的效果；同时减少了吹扫所用的气体量，提高了无水杂醇油的收率。
9.如权利要求4所述的一种杂醇油分离提纯方法，其特征是，所述的脱附操作中，通过真空冷凝和真空泵的共同作用，使吸附设备在脱附操作中的压力逐渐降低到负压。
10.如权利要求4所述的一种杂醇油分离提纯方法，其特征是，所述的吸附设备是多个吸附器交替进行吸附、脱附操作，使系统连续操作、将被分离物系分离。
全文摘要
本发明涉及一种杂醇油分子筛气相脱水方法及分离提纯方法，提出了采用分子筛气相脱水与精馏相结合的分离提纯方案。将含有水的杂醇油馏分气体通入装有可对杂醇和水进行选择性吸附的吸附剂的吸附设备中，吸附操作的压力为表压0－0.6MPa，吸附操作的温度为190－300℃；水被吸附剂吸附，各种醇和脂经冷凝得到合格的杂醇产品。通过对杂醇油原料进行较为彻底的脱水预处理，从根本上解决了杂醇油在精馏过程中，水与各种醇形成共沸物而影响杂醇油分离产品收率的难题。充分脱水后的杂醇油，经过连续或间歇精馏分离操作工艺可得到燃料酒精、异丙醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇和癸酸乙酯等产品，各种产品纯度满足相应的国家标准。
文档编号C07C29/00GK1458260SQ0312974
公开日2003年11月26日 申请日期2003年5月13日 优先权日2003年5月13日
发明者张敏华, 刘宝菊, 吕惠生, 董秀芹, 刘成, 刘宗章, 李光辉, 钱胜华, 姜浩锡, 张志强 申请人:天津大学