专利名称：测量精馏塔和/或吸收塔中含(甲基)丙烯酸、基酯和/或其腈的气相的压力的方法
技术领域：
本发明涉及一种测量在精馏塔和/或吸收塔中含(甲基)丙烯酸、其酯和/或其腈的气相的压力的方法，在所述塔中，含有(甲基)丙烯酸、其酯和/或其腈的液体被精馏处理和/或含(甲基)丙烯酸、其酯和/或其腈的气体进行吸收处理，所要测量的压力经由塔壁中的开孔和与该开孔连接且用气体沿朝向开孔方向吹扫的管线被传递至传感器。
在本文中，(甲基)丙烯酸是对丙烯酸和甲基丙烯酸的简称。所述酸、其酯和/或其腈对于制备可通过自由基聚合获得的能够用作如粘合剂的聚合物是有价值的起始化合物。
工业上，(甲基)丙烯酸本身和其腈基本上通过适当的链烯或链烷、或其相应的α，β-烯键不饱和炔的多相催化气相氧化和/或氨氧化制备。
但是，该方法不能够提供纯目标化合物。相反，获得一种产物气体混合物，必须将目标化合物从中分离。为此，所需的(甲基)丙烯酸类化合物通常被溶剂吸收，并且随后通过各种精馏步骤(任选添加共沸剂)从吸收剂和吸收的除(甲基)丙烯酸之外的副产物成分中分离。作为选择，所述产物混合物也可以分馏冷凝，并且所获得的含有所需(甲基)丙烯酸化合物的冷凝物通过精馏处理。
工业规模上通常通过下述方法制备(甲基)丙烯酸酯在强酸和任选的共沸剂存在下，用醇例如链烷醇直接酯化(甲基)丙烯酸以除去酯化形成的水；或通过(甲基)丙烯酸酯与适当醇、例如链烷醇的酯交换。传统上，目标酯往往主要通过精馏从产物混合物中分离。
用于上述除去(甲基)丙烯酸类化合物的合适的精馏塔和/或吸收塔是一些具有不同内部构件的相当普通的塔。适用的内部构件包括塔盘(例如双流塔盘、筛盘、浮阀塔盘、索曼塔盘、槽形泡罩塔盘和/或泡罩塔盘)，填充物，腊希圈和/或鲍尔环。
这些分离方法的缺点是将(甲基)丙烯酸类化合物置于同样较高的温度应力下，即使在阻聚剂存在下，这样的温度应力也能够导致不期望的聚合反应。结果通常形成不期望的聚合物积垢，这在极端情况下会阻塞塔并降低其通过量。
这是不利的，因为吸收除去和精馏分离都是基于彼此呈逆流且并非处于平衡的上升气相和下降液相。所形成的热量和质量传递提供了期望的分离性能。但是，这一现象仅当按照下述方式选择液体和气体(蒸汽)荷载时出现一方面，上升的气相不向上夹带任何显著量的液相；另一方面，液相不是简单地向下流。
当塔内形成的聚合物积垢降低了塔的通过量后，上述平衡被扰乱并且塔的分离性能被降低。
在某一塔截面中形成聚合物积垢的标志在于聚合物形成物之下的塔内气体压力与聚合物形成物之上的塔内气体压力差别的提高。这意味着在各种塔高测量的气相压力差别随时间的变化能够显示聚合物积垢的形成。聚合物积垢可通过清洁塔除去或通过改变蒸汽输出补偿。
因此，吸收和/或精馏塔内的气相压力及其变化(这两种现象可以叠加)的测量是相当重要的。
一种可能的压力测量方法在于将待测量的气相压力经由塔壁上的开孔和与其连接的管线(例如管道)传递到传感器中。后者是实际的压力测量器，其将气体压力转换为另一种信号，例如电信号。
气体压力传感器的实例包括具有压电性能的晶体(例如石英)。入射在晶体表面的压力产生电荷，电荷的大小取决于入射力的量级。这一事实使得压电效果能够用于压力测量。作为选择，还可以使用晶体管，其电流增益和输出电容是与压力有关的。
其它的气体压力传感器在Ullmanns Encyklopdie der technischenChemie，Verlag Chieme.Weinheim，第4版、第5卷，第822-832页描述。
当处理侵蚀性气相且经由开孔和连接到传感器的管道进行压力测量时，上述文献建议用氮气沿着从传感器至开孔方向连续吹扫测量管线。吹扫介质必须精确计量并随时间恒定地保持在高于被测气体的压力下(吹扫气体的附加压力被计入校正)。吹扫气流的压力变化导致测量误差。为了计量吹扫气体，可以安装转子流量计，如果必要，该转子流量计具有自动调节装置(参见附图；1＝塔，2＝测量管线，3＝传感器，4＝吹扫线，5＝转子流量计，6＝调节阀，7＝分子氮)。
但是，在含有(甲基)丙烯酸类化合物的气相情况下，这种氮气吹扫的缺点是尽管测量管线被吹扫，但与塔连接的端部由于形成不期望的聚合物而在操作期间被堵塞。
本发明的目的在于提供一种改进的压力测量方法。
EP-A 856 343和EP-A 10 34 824公开了不期望的(甲基)丙烯酸类化合物在死空间形成聚合物的问题。EP-A 10 84 740建议用含有分子氧的气体吹扫死空间的方法作为解决措施。在上述使用氮气吹扫的测量管线中不存在这种死空间。因此，在测量管线本身不会出现聚合物形成。
我们发现通过一种测量在精馏塔和/或吸收塔中含(甲基)丙烯酸、其酯和/或其腈的气相的压力的方法来实现该目的，所述塔中，含有(甲基)丙烯酸、其酯和/或其腈的液体被精馏处理和/或含(甲基)丙烯酸、其酯和/或其腈的气体进行吸收处理，所要测量的压力经由塔壁中的开孔和与该开孔连接且用气体沿着朝向开孔方向吹扫的管线(例如管道)传递至传感器，其中包括用含分子氧的气体吹扫所述管线。
图1显示了根据本发明方法的一种可能实施方式，其中打算用含分子氧的气体替代分子氮(7)。
根据本发明，优选使用含分子氧的吹扫气体，其中分子氧含量为1-50体积％，更优选4-21体积％。可以理解的是，也可以使用纯分子氧。
非常特别优选的是使用分子氧含量为4-10体积％的吹扫气体进行精馏分离含(甲基)丙烯酸类化合物的液体和吸收闪点≤50℃(根据DIN EN57确定)的含(甲基)丙烯酸类化合物的气体。
在本申请中，术语(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酸与C1-C12链烷醇的酯，优选与C1-C8链烷醇和/或链烷二醇的酯。这些尤其包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，以及二甲氨基乙醇的酯。
在根据本发明方法中进行精馏处理的含(甲基)丙烯酸、其酯和/或其腈的液体可含有≥20重量％、或≥40重量％、或≥60重量％、或≥80重量％、或≥90重量％、或≥95重量％、或≥99重量％的(甲基)丙烯酸类化合物。
精馏可以在高压、大气压或减压下进行。优选的是，本发明方法中的精馏塔和/或吸收塔一般使用阻聚剂进行操作。一般而言，阻聚剂加入到回流中。适用的阻聚剂包括所有可以本身公知方式使用的阻聚剂。实例包括吩噻嗪、氢醌和氢醌一甲基醚。作为附加稳定措施，含分子氧的气体，例如空气可以另外通入该塔。
实施例发明例1直径3.8m、长32m的塔板塔(材料依照DIN标准EN 10020材料序号为1.4571的不锈钢)上具有公称宽度(钻孔内径)25mm、长度400mm的压力测量喷嘴，该喷嘴被无缝焊接到塔壁上。
14个这些测量喷嘴按照下述方式沿塔壁垂直排列一个喷嘴的钻孔位于分离塔的两个塔板之间。两个连续双流塔板(材料依照DIN标准EN10020材料序号为1.4571的不锈钢)的距离是400mm，全塔共有塔板45个。每个钻孔的上边缘位于塔板之下10cm处。
测量喷嘴通过公称宽度12mm的管道成对地与不同的压力传感器连接。
塔板塔用于从具有如下组成的液体中分离丙烯酸(通过进料管送入塔内的原料量＝114公吨/小时)。
所述液体含有丙烯酸17重量％水0.02重量％丙烯醛0.0015重量％丙烯酸烯丙酯0.0015重量％糠醛0.01重量％乙酸0.027重量％，苯甲醛0.2重量％，丙酸0.003重量％，马来酸酐0.032％重量％，联苯58重量％，邻苯二甲酸二甲酯17.0重量％，丙烯酰基丙酸3重量％，和吩噻嗪0.02重量％。
将37个塔板布置在含丙烯酸液体的进料点之上，8个塔板布置在该进料点之下。
位于进料点之上的双流塔板具有直径25mm的钻孔，低于进料点的双流塔板具有直径50mm的钻孔(各种情况均从内部测量)。所述含丙烯酸的液体被分离为99.6重量％的丙烯酸、含有低于96重量％丙烯酸的沸点低于丙烯酸的组分混合物以及含有低于0.5重量％丙烯酸的沸点高于丙烯酸的组分混合物。塔顶温度为80℃，塔顶压力为105毫巴且回流比为1.3。塔底温度为193℃，塔底压力为230毫巴。使用吩噻嗪将塔的回流稳定在下述量99.6重量％的丙烯酸通过侧流出口(位于从下数的第35塔板)排出，其中含有250ppm(重量)的PTZ。PTZ被加入溶解于按照该方式除去的丙烯酸中(作为1.5重量％溶液)。另外，在精馏塔的下部区域另外通入400 000L/h(STP)空气。
总计(包括管道内的吹扫空气)有84 294L/h(STP)分子氧加入精馏塔。
在35天的运行时间内，14个测量喷嘴中仅有一个喷嘴的钻孔必须清洁以除去聚合物。
发明例2重复发明例1，但是使用相同数量的7体积％氧与93体积％氮气的混合物替代空气作为吹扫气体。并且，将410 000L/h(STP)空气通入该精馏塔的下部区域。总计有86 200L/h(STP)分子氧加入精馏塔。
在35天的运行时间内，5个测量喷嘴的钻孔必须清洁以除去聚合物。
对比例1重复发明例1，但是使用分子氮代替空气作为吹扫气体。另外，为了稳定，将420 000L/h(STP)空气通入该精馏塔的下部区域。
总计有88 200L/h(STP)分子氧加入精馏塔。
在35天的运行时间内，所有14个测量喷嘴的钻孔都必须进行多于一次的清洁以除去聚合物。
发明例3使用一个精馏塔(材料依照DIN标准EN 10020材料序号为1.4571的不锈钢)分离含有下列组分的产物混合物甲醇2.5重量％，甲基丙烯酸0.004重量％，甲基丙烯酸甲酯96.3重量％，乙酸甲酯0.5重量％，丙酸甲酯0.06重量％，水1.4重量％，和氢醌0.01重量％。
该精馏塔用于将产物混合物分离为含有低于23重量％甲基丙烯酸甲酯的低沸点混合物和含有高于99重量％甲基丙烯酸甲酯的高沸点混合物。包含在塔内的分离构件是60个双流塔板(具有直径15mm的钻孔，材料依照DIN标准EN 10020材料序号为1.4541的不锈钢)。送料点位于第50塔板(从下往上数)。
塔顶的温度为101℃，压力为930毫巴，回流比为2.2。塔底温度为105℃，压力为1110毫巴。
该精馏塔的塔壁上包括8个开孔，各自通向压力传感器的管道通过这些开孔装配。对压力传感器的每个送料管使用100L/h(STP)由92体积％氮气和8体积％氧气组成的混合物吹扫。另外，为了稳定，向精馏塔下部区域通入400L/h(STP)空气。该精馏塔的回流中还含有100ppm(重量)的氢醌。
因此，送入的分子氧总量为148L/h(STP)。
在运行180天后，所有压力测量装置仍然发挥作用。
对比例2重复发明例3，但送入压力传感器的原料用100L/h(STP)氮气吹扫。并且，将800L/h(STP)空气通入该精馏塔的下部区域。
因此，送入的分子氧总量为168L/h(STP)。
在运行30天后，塔壁上8个开孔中的6个被聚合物阻塞。
权利要求
1.一种测量在精馏塔和/或吸收塔中含(甲基)丙烯酸、其酯和/或其腈的气相的压力的方法，在所述塔中，含有(甲基)丙烯酸、其酯和/或其腈的液体被精馏处理和/或含(甲基)丙烯酸、其酯和/或其腈的气体进行吸收处理，所述要测量的压力经由塔壁中的开孔和与该开孔连接且用气体沿着朝向开孔方向吹扫的管线传递至传感器，其中包括用含分子氧的气体吹扫所述管线。
2.如权利要求1所述的方法，其中管线用空气吹扫。
全文摘要
本发明涉及一种通过塔壁中的开孔和由开孔至测量传感器的管线测量在精馏塔和/或吸收塔中含(甲基)丙烯酸、其酯和/或其腈的气相的压力的方法，其中所述管线用含氧的气体沿着朝向开孔方向吹扫。
文档编号C07C67/54GK1642896SQ03805804
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月12日 优先权日2002年3月14日
发明者U·哈蒙, J·施罗德, S·里塞尔 申请人:巴斯福股份公司