专利名称：使用连续非均相催化的部分脱氢方法
技术领域：
本发明涉及一种在气相中将至少一种待脱氢烃连续非均相催化部分脱氢的方法，其中-将包含至少一种待脱氢烃的反应气体连续供入反应区，-将反应区中的反应气体在至少一个固定催化剂床上输送，在该催化剂床上通过催化(部分)脱氢形成分子氢和至少一种脱氢烃，-将至少一种包含分子氧的气体在进入反应区之前和/或之后加入反应气体中，-反应区中的分子氧将反应气体中存在的部分分子氢氧化成水蒸气，和-将包含分子氢、水蒸气、脱氢烃及待脱氢烃的产物气体从反应区取出。
此外，本发明还提供了一种用于实施本发明方法的设备。
本专利申请中使用的术语“脱氢烃”包括分子中具有一个或多个C-C双键的无环及环状脂族烃。这类脂族烃的实例是丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯。因此，脱氢烃特别包括单不饱和线型烃(正链烯)和支链脂族烃(如异烯烃)以及环烯烃。另外，脱氢烃还包括分子中具有不止一个C-C双键的链多烯烃(如双烯和三烯)。另外，还包括可由烷基芳烃如乙基苯或异丙基苯通过烷基取代基脱氢得到的烃化合物。这些例如是诸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的化合物。
非常普遍地，脱氢烃是合成例如官能化的可自由基聚合的化合物(如由丙烯合成丙烯酸或由异丁烯合成甲基丙烯酸)及其聚合产物的有用起始化合物。然而，它们还适于制备诸如甲基叔丁基醚(异丁烯的下游产物，其例如适合作为增加辛烷值的燃料添加剂)的化合物。此外，脱氢烃本身也可以用于聚合。
众所周知，脱氢烃可以通过在气相中将待脱氢烃连续非均相催化部分脱氢而制备(参见例如DE-A 10028582、DE-A 10047642、DE-A 19937107及这些文献中引用的文献)。
特别可以使用无环链烷烃和环烷烃以及烯烃(其C-C双键数将增加)作为待脱氢烃(例如，将正丁烯非均相催化部分脱氢形成丁二烯)。
因此，本专利申请中使用的术语“待脱氢烃”特别包括C2-C16链烷烃如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷及正十六烷。
然而，本文所述的所有烷烃中C2-C8链烷烃特别可以作为待脱氢烃并且非常特别优选C2-C4-烃作为待脱氢烃。
因此对本文而言，待脱氢烃尤其是乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷以及1-丁烯和2-丁烯。
待脱氢烃的非均相催化部分脱氢要求相对高的反应温度。可达到的转化率通常受热力学平衡限制。典型的反应温度为300-700℃。通常，每分子脱氢烃至少产生1分子氢气。
待脱氢烃的非均相催化部分脱氢的另一个特征是它们吸热。因此必须在催化脱氢之前和/或期间将达到所需转化率必需的脱氢热引入反应气体中。
在多数已知的用于待脱氢烃的非均相催化部分脱氢的方法中，脱氢热在反应器外产生并由外部引入反应气体。然而，这需要复杂的反应器和程序设计并且特别在高转化率时导致反应器中的温度梯度很大，通常导致副产物增加的缺点。
作为替换，脱氢热也可以通过分子氧的加入和氢气放热燃烧形成水蒸气在反应气体本身中直接产生，所述氢气在脱氢中形成或者额外引入。为此，将含氧气体及氢气(如果合适的话)在进入含有脱氢催化剂的反应区之前和/或之后加入反应气体中。脱氢催化剂本身(对于大多数脱氢催化剂确实如此)和/或额外引入的氧化催化剂通常辅助所需的氢气氧化(参见DE-A10028582)。借助氢气燃烧释放的该反应热使得在有利的情况下可以完全省略间接反应器加热并且因此可以使程序设计相对简单以及在高转化率的情况下反应器中的温度梯度小。
但是，借助在反应气体中燃烧氢气直接产生热的方法的缺点是它们需要加入相当多的相对昂贵的外部分子氢或者是形成脱氢烃的选择性不完全令人满意，这是因为加入的分子氧不仅燃烧了在非均相催化部分脱氢过程中形成的分子氢而且经常也燃烧部分待脱氢烃和/或已脱氢烃，导致目标产物选择性不希望地降低。
本发明的目的是提供一种如开头定义的在气相中将至少一种待脱氢烃连续非均相催化部分脱氢的方法，该方法不再具有上述缺点和/或这些缺点的程度降低。
我们发现该目的通过一种在气相中将至少一种待脱氢烃连续非均相催化部分脱氢的方法实现，其中-将包含至少一种待脱氢烃的反应气体连续供入反应区，-将反应区中的反应气体在至少一个固定催化剂床上输送，在该催化剂床上通过催化(部分)脱氢形成分子氢和至少一种脱氢烃，-将至少一种包含分子氧的气体在进入反应区之前和/或之后加入反应气体中，-反应区中的分子氧将反应气体中存在的部分分子氢氧化成水蒸气，和-将包含分子氢、水蒸气、脱氢烃及待脱氢烃的产物气体从反应区取出，其中将由反应区取出的产物气体分成两股组成相同的支流并且其中一股作为循环气体再循环到反应区。
本发明方法特别适于丙烷至丙烯、丁烷至丁烯和/或丁二烯及丁烯至丁二烯的非均相催化部分脱氢。
该方法与烃的催化氧化脱氢的不同特别在于催化氧化脱氢中没有氢气形成。相反，在催化氧化脱氢方法中由待脱氢烃分裂出的氢直接作为水(H2O)被分裂出。因此它通常需要不同的反应条件和其他催化剂。
原则上，本发明方法可以使用现有技术推荐用于在气相中将待脱氢烃非均相催化部分脱氢并形成分子氢的所有脱氢催化剂。
所述催化剂可以大致分为两组，即本质上呈氧化性的那些(如氧化铬和/或氧化铝)和包含至少一种通常相对惰性的沉积在一般为氧化性的载体上的金属(如铂)的那些。根据本发明优选路易斯酸脱氢催化剂，该催化剂如DE-A 10047642所述基本没有布朗斯台德酸性。
合适的脱氢催化剂因此特别包括所有那些在DE-A 10060099(实施例)、WO 99/46039、US-A 4788371、EP-A 705136、WO 99/29420、US-A 5220091、US-A 5,430,220、US-A 5877369、EP-A 117146、DE-A 19937106、DE-A19937105、DE-A 10047642及DE-A 19937107中推荐的脱氢催化剂。
特别地，DE-A 19937107的实施例1、实施例2、实施例3及实施例4中的催化剂可以用于本文所述的本发明方法的所有方案。
这些脱氢催化剂包含10-99.9重量％的二氧化锆，0-60重量％的氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛及0.1-10重量％的至少一种元素周期表中第I或II主族的元素、第III过渡族的元素、第VIII过渡族的元素、镧和/或锡，条件是重量百分数合计为100重量％。
在以固态存在的选择性作用催化剂上进行本发明方法的原因是，动力学上裂化(C-C断裂)比脱氢(C-H断裂)更有利。作为选择性作用催化剂(其通常在300-700℃(如600℃)不存在氧气时引起显著脱氢(丙烷作为待脱氢烃的情况下，在通过催化剂的丙烷空速例如为1000h-1时，丙烯单程产率为至少30mol％(基于所用丙烷)))的结果，仅以次要量形成副产物如甲烷、乙烯及乙烷。
本发明方法中需要的固定催化剂床可以由具有各种几何形状的脱氢催化剂组成。适合本发明方法的几何形状例如是颗粒、丸、整块、球或挤出物(棒形、车轮形、星形、环形)。在挤出物的情况下，有利的长度为2-15mm，通常为2-10mm，经常为6-10mm，并且挤出物横截面的有利直径为1-5mm，通常为1-3mm。在环形的情况下，有利的壁厚为0.3-2.5mm且其长度为2-15mm，通常为5-15mm且其横截面直径为3-10mm。例如在DE-A 10047642和DE-A 19937107中公开了合适的成型方法。基于的事实是，已经与浓无机酸(如浓硝酸)混合的氧化性载体材料可以相对容易地被捏制并且可以借助螺杆挤出机或柱塞式挤出机转变为对应的成型体。
然后将所述成型体干燥、煅烧并随后将盐溶液以特定的顺序倾倒在它们上面。随后再次干燥和煅烧该成型体。
在下面的描述中，讨论将经常具体涉及丙烷脱氢这个优选情况，但是所作陈述也适用于其他可脱氢烃。
原则上可以在所有类型的由现有技术已知的用于在气相中在固定床催化剂上将烃非均相催化部分脱氢的反应器中得到与本发明方法相关的反应区。典型的反应温度是200-800℃，或400-650℃。所用的压力通常为0.5-10巴。通过催化剂的反应气体的典型空速为300-16000h-1。
例如在“CatalyticaStudies Division，氧化脱氢和另外的脱氢方法，Study Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272 U.S.A.”中给出了合适类型反应器的详细描述。
一种合适类型的反应器是固定床管或壳管式反应器。这些反应器中，脱氢催化剂(及例如在US-A 4788371、US-A 4886928、US-A 5430209、US-A55530171、US-A 5527979、US-A 5563314和EP-A 832056中所公开的任何特定的氢氧化催化剂)作为固定床位于反应管或反应管束中。反应管通常通过气体间接加热，例如烃(如甲烷)在反应管周围空间燃烧。有利的是仅在固定床的开始约20-30％长度施用该间接加热形式而借助燃烧释放的辐射热将床的余下长度加热到需要的反应温度。根据本发明，将反应气体的间接加热与通过用反应气体中的分子氧燃烧的直接加热有利地结合在一起。
根据本发明的直接引入热与间接引入热的这种结合可以以相对简单的形式实现基本等温的反应器操作。
反应管的常用内径为约10-15cm。用于脱氢的典型管壳式反应器具有约300-1000根反应管。反应管内部温度通常为300-700℃，优选400-700℃。使用的压力通常为0.5-8巴，常常优选1-2巴或3-8巴。通常，产物气体在与入口温度(参见US-A 4902849、US-A 4996387及US-A 5389342)不同(更高或更低)的温度下离开反应管且因此离开反应区。待脱氢烃(如丙烷)通过催化剂的典型空速为500-2000h-1(＝标准l/l催化剂·h)。
本发明方法当然还可以在移动床反应器中进行(与流化床相反，在本文中移动床也被认为是固定床)。例如，脱氢催化剂移动床可以容纳在径向流反应器中。在这种情况下，反应气体径向流动的同时催化剂由顶部缓慢向下移动。此时，有利的是使用很多串联的移动床反应器。例如可以将包含分子氧的气体在每个反应器的上游加入反应气体中使得该气体在每个反应器中的燃烧将反应气体加热到反应温度。
取决于离开串联反应器之一的哪些反应气体根据本发明被分为两股支流并且取决于一股支流向其再循环的那个反应器，对本发明而言相关的反应区可以是串联反应器的全部组合或仅是其一部分(例如，每个反应器本身)。例如，如果四个反应器串联且只有离开第四个反应器的产物气体根据本发明被分成两股支流且其中一股再循环到前述反应器的第一个反应器，那么根据本发明的反应区包括全部四个反应器。另一方面，如果只有离开串联反应器中的第一个反应器的产物气体根据本发明被分成两股支流且其中一股再循环到第一个反应器，那么根据本发明的反应区仅是第一个反应器。
根据本发明在移动床反应器中使用的脱氢催化剂有利地具有球形。所用的压力通常为2-5巴。反应温度通常为550-660℃。这时，也如在本文描述的适于本发明方法的所有其他反应器的情况一样，催化剂装料可以如EP-A 832056推荐由脱氢催化剂与H2氧化催化剂的混合物组成。
在本发明方法的另一个实施方案中，非均相催化脱氢在塔盘式反应器中进行。这个反应器包括一个或多个依次排列的物理上分离的催化剂床。催化剂床数可以为1-20，有利地是2-8，且特别是4-6。反应气体优选径向或轴向流经催化剂床。
在最简单的情况中，催化剂床位于竖式炉反应器的轴向或其同心圆筒格栅的环隙中。一个竖式炉反应器对应一个塔盘。本发明的方法可以在单一竖式炉反应器中进行。
如果包含分子氧的气体没有在其进入本发明方法的反应区之前和/或之后加入反应气体中，那么反应气体可以有利地在由塔盘式反应器的一个催化剂床到下一个催化剂床的移动中进行中间加热，例如通过使其在借助热气加热的热交换器凸缘上经过或使其通过热燃烧气加热的管。
在本发明方法中，如上所述的中间加热至少部分由直接途径进行。为此，将有限量包含分子氧的气体在其流经第一个催化剂床之前和/或在随后的催化剂床之间加入反应气体中。
因此，预先加入反应气体的和/或在脱氢期间形成的分子氢在至少一个(可能全部)催化剂床中燃烧到有限程度。以这种方式释放的反应热由此使得本发明的非均相催化烃脱氢基本自热地进行。
在本发明的一个实施方案中，含氧气体的中间引入可以在塔盘式反应器的每个塔盘之前进行。在本发明方法的另一个实施方案中，含氧气体在除第一个塔盘之外的每个塔盘之前供入。在本发明方法的另一个实施方案中，适于氧化H2的特定氧化催化剂床存在于每个氧气引入位置的下游，其后为脱氢催化剂床。如果必需的话，外部分子氢可以额外供入每个塔盘的上游。
然而，本发明的重要方面是本发明方法不必需引入外部分子氢(这是指既不是再循环到反应器的循环气体的组分也不是在反应区本身中形成的分子氢)。
塔盘式反应器中的脱氢温度通常为400-800℃且压力通常为0.2-10巴，优选0.5-4巴且特别优选1-2巴。气体的总空速(GHSV)通常为500-2000h-1，且在高负荷的操作中甚至高达16000h-1，常常为4000-16000h-1。
本发明方法中的待脱氢烃不必是纯物质。相反，该待脱氢烃还可以包含其他可脱氢气体。丙烷的情况下，所述气体可以是甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烷、丁烯、丙烯、乙炔、H2S或戊烷。
包含分子氧的气体可以是纯分子氧或其与惰性气体如CO2、N2或希有气体的混合物，所述分子氧在进入本发明方法的反应区之前和/或之后加入反应气体中。通常将空气有利地用作含有分子氧的气体。
相应地，任何外部加入本发明方法的反应区的分子氢可以以纯净形式或作为惰性气体稀释的混合物加入。
由于根据本发明将至少一种待脱氢烃非均相催化部分脱氢伴随体积增长，因此可以通过降低反应物的分压来提高转化率。这可以以简单方式例如通过使脱氢在低于一大气压下进行和/或通过混入惰性气体实现，这是在本发明方法中完全需要上述惰性气体的原因。
如上所述，适于本发明方法的惰性气体例如是氮气、水蒸气、二氧化碳及希有气体如He、Ne或Ar。优选惰性稀释剂是在本发明方法的反应条件下其化学变化程度小于5mol％，特别优选小于3mol％且更优选小于1mol％的那些。所有提及的稀释剂可以在本发明方法中单独或以各种混合物的形式使用。然而，所用稀释气体还可以是在特定的边界条件下比脱氢烃和/或待脱氢烃更快地与分子氧进行放热反应的气体。
然而，本发明方法原则上也可以在不存在具有稀释作用的惰性气体下进行，也就是说，本发明方法也可以是其中供入反应区的反应气体仅由待脱氢烃组成的方法。在这些情况下，将包含根据本发明所需分子氧的气体仅沿反应区的反应通道供入。然而，根据本发明，该气体也可以在反应气体进入反应区之前加入其中。这时，反应气体因此可能包含待脱氢烃及唯一的分子氧或分子氧及一种或多种惰性气体。当然，包含分子氧的气体可以在反应气体进入反应区之前或在反应区中沿反应通道加入本发明方法的反应气体中。
根据本发明，优选在反应气体进入反应区之前向其中加入全部量的包含分子氧的气体。这里，作为本发明方法中非常普遍的情况，有利的是外部分子氢既不在反应气体进入反应区之前也不沿反应通道加入反应气体中。
通常，在反应气体进入反应区之前加入其中的分子氧的量基于待脱氢烃(如丙烷)的总量为0.001-0.5mol/mol，优选0.005-0.2mol/mol且特别优选0.05-0.2mol/mol。为了更高的丙烷转化率，优选使用更高的比例。根据本发明，有利地计算加入反应气体的分子氧的量以便通过燃烧分子氢沿反应通道产生几乎全部将烃非均相催化脱氢所需的热量。在特别的实施方案中，分子氢与分子氧燃烧产生的热量还可以大于或小于将烃脱氢所需的热量。
根据本发明，有利的是在反应气体进入反应区之前将所需全部量的惰性气体(在反应区由化学反应形成的惰性气体除外)也加入其中，也就是说，根据本发明没有进行惰性气体的中间引入。
在本发明方法中，水蒸气有利地用作惰性稀释气体或至少其中一部分。除了其稀释作用，水蒸气还具有的优点是其通常降低本发明方法中所用催化剂上的碳沉积物，因为根据水煤气反应原理水蒸气通常与这类碳沉积物反应。
根据本发明同样优选不进行水蒸气的中间引入，但优选在反应气体进入反应区之前将待加入的水蒸气一次加入。因此在其进入反应区之前，反应气体中水蒸气与待脱氢烃之比一般为0-10mol/mol，通常为0.1-10mol/mol且优选0.1-5mol/mol。
由于本发明方法所需分子氧通常作为空气的组分加入，因此反应气体在进入反应区之前通常也含有分子氮作为稀释气体，也就是说，供入本发明方法的反应区的反应气体通常含有水蒸气和氮气作为惰性稀释气体。
本发明方法的特征是将由反应区取出的包含分子氢、水蒸气、待脱氢烃及脱氢烃的产物气体分成两股组成相同的支流并且其中一股作为反应气体再循环到反应区。该再循环可以以中间引入的形式进行或在反应气体进入反应区的位置进行。根据本发明，其优选仅在反应气体进入反应区的位置进行。在本发明方法中，反应气体本身通常仅在一个位置且不经由另外的引入中间位置供入反应区。
在本文中将供入反应区的反应气体和在反应气体进入反应区的位置供入的再循环循环气体的总和称为入口气体。
本发明方法的有利特性归功于再循环到反应区的产物气体仍含有在非均相催化部分脱氢期间形成的分子氢，这使得在本发明的方法中可以完全省略外部氢的加入而仍然取得燃烧氢气的优势。特别当再循环到反应区的循环气体是入口气体的组分时，入口气体从开始处就包含用于燃烧的分子氢，其不是来自昂贵的外部来源。
燃烧循环气体中的分子氢导致氢气从脱氢平衡中消去，这提高了其他条件相同下的热力学可能的脱氢转化率。此外，根据本发明的循环气体的再循环导致形成脱氢烃的选择性提高。当待脱氢烃是丙烷时尤其如此。选择性提高的原因可能是，在循环气体中再循环到反应区的已脱氢一次的烃就所寻求的相对特定的催化脱氢和氢气燃烧来说，令人吃惊地主要作为惰性气体。
根据本发明，有利的是将至少10％或20％由反应区取出的产物气体再循环到反应区。然而，根据本发明有利的是由反应区取出的作为循环气体再循环到反应区的产物气体的比例为不超过90％或80％，也就是说，由反应区取出的作为循环气体再循环到本发明方法的反应区的产物气体支流例如为取出的产物的20-80％或30-70％或40-60％或50％。50-70％的比例是特别有利的。
在本发明方法中，如果将反应气体和循环气体以优选方式仅在一个位置供入反应区以使入口气体包含供入反应区的全部分子氧和分子氢，那么基于入口气体混合物单程通过反应区，借助入口气体中分子氧与分子氢摩尔比的合适选择，根据本发明的至少一种待脱氢烃的整个非均相催化部分脱氢可以吸热、自热(反应区内的净反应焓基本为零)或放热方式进行。根据本发明优选自热至微放热操作。此时，根据本发明认为有利的是上述入口气体中存在的分子氧与分子氢的摩尔比为1∶1或更小，特别优选1∶2或更小。如果将上述比设定为大于1∶2的值且使多于90％的由反应区取出的产物气体作为循环气体再循环，本发明的非均相催化部分脱氢的热力学控制可以在很大程度上被克服并且基于单程反应气体可以实现80-90％的转化率。通常，整个反应是放热的。
如果需要的话，可以将入口气体在其进入反应区之前预热。
不采用任何特别的措施，可以操作本发明方法以在反应气体单程通过反应区时实现≥5mol％至≤70mol％的待脱氢烃(如丙烷或丁烷)转化率。
转化率的选择特别基于由反应区取出的没有作为循环气体再循环到反应区的那部分产物气体的随后应用。例如该产物输出物可以以已知方式进行处理，通过分离其中的非烃组分(例如通过如DE-A 10 028 582所述的有机溶剂中烃的选择吸收和/或通过精馏)，在分流器中分离待脱氢烃与脱氢烃的剩余混合物(如丙烷作为待脱氢烃的情况)并且将待脱氢烃作为反应气体的组分再循环到脱氢过程，同时将已分离的脱氢烃送入其他目标反应。此时，本发明的方法有利地以相对高的烃转化率(通常为35-60mol％)进行。
然而，本发明方法通常与制备部分氧化产物和/或部分氨氧化产物的方法或与制备烷基化产物、迪尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加合物、氧氯化产物及由本发明方法的反应区取出的产物气体中存在的脱氢烃(如丙烯或异丁烯)的复分解产物的方法结合在一起，例如如在US-A 3 161 670、EP-A 117146、DE-A 33 13 573、DE-A 10 028 582、DE-A 10 131 297中或在DE-A 10148 575、DE-A 10 148 577、DE-A 10 206 954、DE-A 10 159 615、DE-A 10118 634、DE-A 10 130 958及DE-A 10 160 726中所推荐。在这些情况中，≥5mol％至≤30mol％或≤25mol％，常常约20mol％的转化率在本发明的脱氢方法中是足够的。
为此，将部分或全部由本发明方法的反应区取出的没有再循环到反应区的产物气体支流(产物气体混合物A)中存在的除待脱氢烃(如丙烷、正丁烷或异丁烷)和脱氢烃(如丙烯、正丁烯或异丁烯)外的组分合适的话在分离区中由该支流中分离出来以得到产物气体混合物A′，并且将产物气体混合物A或产物气体混合物A′用作上述下游反应之一的供料，如非均相催化氧化和/或氨氧化区，其中存在的脱氢烃例如借助分子氧来部分氧化和/或氨氧化形成产物混合物B，该混合物B包含至少一种脱氢烃的部分氧化和/或氨氧化产物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醛、丙烯腈等)作为目标产物。
随后在处理区C将目标产物从产物气体混合物B中分离出来并且使剩余产物气体混合物B中存在的至少部分未反应的待脱氢烃作为第二循环气体的组分再循环到本发明脱氢方法的反应区作为反应气体的来源。
该第二循环气体通常包含待脱氢烃与惰性和/或活性稀释气体如氧化合物、甲烷、乙烷、乙烯、高级烃、水蒸气、N2、CO、CO2及可能的分子氧。
在本发明方法与脱氢烃的非均相催化部分氧化和/或氨氧化这样结合在一起的情况下，有利的是使用相对于氧化和/或氨氧化所需化学计算量过量的分子氧进行氧化和/或氨氧化方法。然后在处理区C有利地进行处理以便在第二循环气体中基本保持分子氧的这种过量。然后将包含分子氧的该第二循环气体作为本发明方法的反应气体的组分用作本发明方法所需分子氧的来源(优选唯一来源)。这特别在待脱氢烃为丙烷且脱氢烃丙烯的部分氧化产物为丙烯醛和/或丙烯酸时适用。
如果再循环到本发明方法的反应区的包含分子氧的第二循环气体还包含CO和氧化合物如丙烯醛、丙烯酸、甲醛、乙酸和/或氧化乙烯，则可以预先和/或在该反应区中，同样在非均相催化剂存在下借助分子氧将这些化合物例如氧化成CO2和H2O。在该氧化反应中释放的反应热同样可以用于加热反应气体。
根据本发明有利的是，本发明方法中的反应区仅包含一个催化剂床，其中所用催化剂是如DE-A 19 937 107的实施例1、实施例2、实施例3或实施例4所述的催化剂或如DE-A 10 060 099的实施例所述的催化剂。
如果待脱氢烃是丙烷且脱氢烃是丙烯，则入口气体混合物可以包含a)50-70％由(脱氢)反应区取出的产物气体(第一循环气体)，其通常具有下列组成0-1体积％甲烷、 0-60体积％H2O、0-1体积％乙烷、 0-1体积％C4+-烃、0-1体积％乙烯、 0-2体积％CO2、1-10体积％H2、0-2体积％O2、1-20体积％丙烯、10-40体积％丙烷、0-1体积％CO、 补足100体积％基本上为氮气；b)来自丙烯非均相催化部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的反应的第二循环气体，所述丙烯存在于由脱氢反应区取出的没有直接再循环到脱氢反应区的那部分产物气体；该第二循环气体通常具有下列组成0-1体积％甲烷、 0-1体积％CO、0-5体积％H2O、 0-3体积％CO2、0-1体积％乙烯、 0-10体积％O2、0-1体积％乙烷、 10-40体积％丙烷、0-1体积％H2、 0-1体积％C4+-烃、0-1体积％丙烯、 补足100体积％基本上为氮气；c)新鲜丙烷和新鲜水蒸气。
根据本发明不需要向反应区引入其他气体。
这里有利的体积比为第一循环气体∶第二循环气体∶新鲜丙烷∶新鲜水蒸气＝10-30∶10-30∶1∶0.1-5。
上述体积比优选20∶20∶1∶1。非均相催化脱氢优选在450-650℃和1-3巴的压力下基本自热进行。入口气体通过脱氢催化剂的有利空速为2000-20000标准l/l cat.·h。
优选的催化剂几何形状是长度为2-10mm且横截面直径为1-4mm的挤出物。
使用的催化剂可以如DE-A 10 028 582所述再生。在显著钝化的情况下，可以将再生程序重复多次来有效地恢复其原始性能。再生程序包括使用纯分子氢或用惰性气体稀释的分子氢的再生步骤。为了限制该再生步骤需要的氢气量，实际中有利的是循环再生氢气或特别简单地使其在钝化的催化剂上保持相对长的时间。可以使用简单的竖式反应器作为脱氢反应器。然后可以如上面引用的现有技术文献(特别DE-A 10 311 297和DE-A 10028 582)所述进行部分氧化。优选将除了丙烷和丙烯的所有组分在产物气体混合物A用于部分氧化前从其中分离。
在本发明的方法中，循环气体向反应区的再循环通常借助位于反应区外部的压缩机进行。
然而，该气体循环可以特别简单地在喷射泵循环反应器中实现。
该反应器包括催化剂装料及至少一个喷射泵(
图1说明了喷射泵的示意图)。该泵包括驱动喷嘴(1)、混合管(2)、扩散器(3)及吸入段(4)。括号中的数字参考图1。
驱动喷射流通过驱动喷嘴沿输送方向膨胀进入混合管。这在吸入段中产生减压，从而使吸入段周围的气体被吸入且在与驱动喷射流混合的同时经由扩散器通过混合管输送并排出。在本发明的方法中，驱动喷射流有利地由待供入反应区的反应气体形成。输送方向在扩散器的下游逆转且将反应气体供入催化剂装料中。离开催化剂装料的产物气体支流经由吸入段吸入，与反应气体在混合管中混合并作为入口气体混合物经由扩散器排出。将剩余的产物气体输送出反应器。本文使用的术语“喷射泵”还包括喷射器。图2表示喷射泵循环反应器的合适构造的实例。在图2中，数字具有下列意义1＝催化剂床；2＝例如丙烷；3＝例如空气；4＝例如水蒸气；5＝产物气体；6＝喷射泵。
在这类喷射泵循环反应器中，吸入段位于催化剂装料的一侧而扩散器位于另一侧。在喷射泵位于反应器内部的情况下，以使吸入段可以关闭的方式安装吸入段可能是有利的。这特别对于再生催化剂装料是有利的。在该程序期间，驱动喷射流由再生气体形成而吸入段关闭。然而，它也可以打开。不言而喻，喷射泵循环反应器的喷射泵也可以位于催化剂装料存在于其中的反应器室的外面。
本发明方法的另一个可以预料的优点是与循环气体不向反应区再循环的方法相比提高了催化剂装料的使用寿命。
实施例和对比实施例1.设置用于操作的脱氢反应器将11.993g SnCl2·2H2O和7.886g H2PtCl6·6H2O的600ml乙醇溶液倾倒在1000g碎ZrO2·SiO2混合氧化物上。
该混合氧化物具有的ZrO2/SiO2重量比为95∶5。该混合氧化物由Norton(USA)制造。
该混合氧化物具有下列规格AXZ 311070306型，批号2000160042，筛分1.6-2.0mm，BET表面积86m2/g，孔体积0.28ml/g(由水银孔度计测定)。
将上层乙醇在水泵真空(20毫巴)及40℃的水浴温度下在旋转式汽化器上除去。随后将固体在静止的空气中于100℃下干燥15小时并随后在静止的空气中于560℃下煅烧3小时。然后将7.71g CsNO3、13.559g KNO3和98.33g La(NO3)3·6H2O的2500ml水溶液倾倒在干燥固体上。将上层水在水泵真空(20毫巴)及85℃的水浴温度下在旋转式汽化器上除去。随后将固体在静止的空气中于100℃下干燥15小时，然后在静止的空气中于560℃下煅烧3小时。
这样得到的催化剂前体具有的组成为负载在(ZrO2)95·(SiO2)5(重量比)上的Pt0.3Sn0.6Cs0.5K0.5La3.0(重量比)。
用20ml得到的催化剂前体填充立管式反应器(反应器长800mm；壁厚2mm；内径20mm；反应器材料内部铝氧化(alonize)(也就是涂敷氧化铝)的钢管；加热反应器长度中部的650mm长的区域电加热(购自HTM Reetz的电炉，LOBA 1100-28-650-2)；催化剂床长度75mm；催化剂床位置管式反应器长度的中间部分；用直径为4-5mm的负载在催化剂支持物上的滑石球(惰性材料)将反应器上面和下面的剩余空间填满)。
随后在沿加热区(基于相同惰性气流通过其中的管)的外壁温度设定值为500℃下向反应管提供9.3标准l/h的氢气30分钟。随后在相同壁温下将氢气流替换，首先用23.6标准l/h的由80体积％的氮气和20体积％的空气组成的气流替换30分钟，然后用纯空气的相同气流替换30分钟。在保持壁温的同时，使N2的相同气流通过反应器15分钟并且借助通入9.3标准l/h的氢气30分钟最终使催化剂再次还原。这样结束了催化剂前体的活化。
2.对比实施例1在相同温度设定值(基于惰性气体通过其中的500℃壁温)下向如1.所述已经装好待用的脱氢反应器提供20标准l/h的粗丙烷和20g/h的水蒸气的混合物作为反应气体。粗丙烷借助购自Brooks的质量流量调节器计量加入，而水则首先借助购自Kontron的HPLC泵420以液体形式引入气化器，在气化器中气化并随后与粗丙烷混合。反应气体的温度为150℃。
借助位于反应器出口的压力调节器(购自REKO)将反应器的出口压力设定为1.5绝对巴。
将已经在压力调节器下游被减压至大气压力的产物气体冷却，使存在的水蒸气冷凝出来。用GC(带有Chem-Station的HP 6890，检测器FID、WLD，分馏柱Al2O3/KCl(Chrompack)、Carboxen 1010(Supelco))分析剩余未冷凝的气体。也可以以类似方式分析反应气体。
下面表1公布了作为操作时间的函数得到的结果。这里，体积百分比值基于“干”气体，也就是在所有情况中都忽略了水蒸气的存在。
表1
这些值对应基于单程反应气体的丙烷转化率为20.8mol％及丙烯选择性为99.1mol％。
对比实施例2保持对比实施例1的边界条件，但向反应气体中再加入7.5标准l/h的空气且随后继续实验。丙烷通过催化剂床的空速与对比实施例1中的空速相当。下面的表2公布了作为操作时间(由改变到新的反应条件开始的时间)的函数得到的结果。体积％值再次基于“干”气体。
表2
与表1的对比表明，大气氧的存在导致了COx的形成增加及裂化产物(甲烷、乙烷和乙烯)的形成增加。这两种情况都降低了形成丙烯的选择性。基于单程反应气体及24.6mol％的丙烷转化率，形成丙烯的选择性为91.4mol％。
实施例保持对比实施例2的边界条件，但使已冷却至150℃的422l/h产物气体再循环到反应器入口(借助购自KNF Neuberger的隔膜压缩机，P≈1.5巴)并在那里与如对比实施例2所述的反应气体混合来形成供入催化剂床的入口气体。借助与隔膜压缩机结合在一起的孔板测量仪(购自Rosemount，孔径1.3mm)确定循环气体的量。为了避免水冷凝，借助加<p>表
权利要求
1.一种在气相中将至少一种待脱氢烃连续非均相催化部分脱氢的方法，其中-将包含至少一种待脱氢烃的反应气体连续供入反应区，-将反应区中的反应气体在至少一个固定催化剂床上输送，在该催化剂床上通过催化(部分)脱氢形成分子氢和至少一种脱氢烃，-将至少一种包含分子氧的气体在进入反应区之前和/或之后加入反应气体中，-反应区中的分子氧将反应气体中存在的部分分子氢氧化成水蒸气，和-将包含分子氢、水蒸气、脱氢烃及待脱氢烃的产物气体从反应区取出，其中将由反应区取出的产物气体分成两股组成相同的支流并且其中一股作为循环气体再循环到反应区。
2.如权利要求1所要求的方法，其中固定催化剂床由脱氢催化剂组成，所述脱氢催化剂包含10-99.9重量％的二氧化锆，0-60重量％的氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛及0.1-10重量％的至少一种元素周期表中第I或II主族的元素、第III过渡族的元素、第VIII过渡族的元素、镧和/或锡，条件是重量百分数合计为100重量％。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中固定催化剂床包含催化剂挤出物和/或催化剂环。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中待脱氢烃是丙烷和/或丁烷。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中将至少一种包含分子氧的气体仅在反应气体进入反应区之前加入该反应气体中。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中将空气作为至少一种包含分子氧的气体加入。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中除了循环气体外不将其他包含分子氢的气体引入反应区。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中供入反应区的反应气体包含水蒸气。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中由反应区取出的作为循环气体再循环到反应区的产物气体支流占取出产物气体的20-80％。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中将没有作为循环气体再循环到反应区的产物气体支流用于脱氢烃的部分氧化和/或氨氧化，所述操作合适的话在部分存在于其中的非脱氢烃组分已经分离出来之后进行。
11.如权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中反应气体还包含加入的第二循环气体，该循环气体包含待脱氢烃且来自脱氢烃的部分氧化和/或氨氧化。
12.如权利要求1-11中任一项所要求的方法，其中来自脱氢烃的部分氧化和/或氨氧化且再循环到反应区的第二循环气体是唯一包含加入反应区的分子氧的气体。
13.如权利要求1-12中任一项所要求的方法，在喷射泵循环反应器中进行。
14.一种包含至少一个适于待脱氢烃的催化脱氢的催化剂床及至少一个喷射泵的反应器。
全文摘要
本发明涉及一种在气相中在分子氧存在下使用连续非均相催化将烃部分脱氢的方法。根据所述方法，使部分产物气体返回反应区。本发明还涉及一种进行所述方法的反应器。
文档编号C07C45/35GK1642884SQ03805800
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月4日 优先权日2002年3月13日
发明者O·马赫哈默, G-P·申德勒, K·哈特, P·策纳 申请人:巴斯福股份公司