专利名称：烷基二甲基胺混合物的制备方法
技术领域：
本发明属于有机化学领域，具体地说，涉及获得纯化的烷基二甲基胺的方法，该烷基二甲基胺是生产季铵化合物的原料，并可用于具有洗涤作用的消毒剂的制备。
背景技术：
已知的生产方法[1]是由C6～C20脂肪醇制备烷基二甲胺的两段法，其中使C6～C20脂肪醇与氯化氢反应，然后在过量的二甲胺中进行胺化，其反应式为(1)(2)第一段氯化反应采用氯化锌作催化剂，第二段的胺化反应则在过量的二甲胺中进行。反应时氯代烷与二甲胺的比例为1∶5～20。
在制备叔胺时，与主要化学反应同时进行的还有在上述两阶段产生的化学副反应，因此，如文献[1]中指出的那样，胺化阶段需要用经纯化过的组成为50％C12H25Cl和50％C14H29Cl的伯氯代烷混合物。
第二种已知的制备烷基二甲基胺的方法是在加热条件下用气相氯化氢对伯脂肪醇进行氯化反应，然后将氯化产物在加温、加压条件下进行胺化，对应于反应(1)和(2)，上述烷基为C12～C20烷基。作为原料可以使用一种或多种伯脂肪醇，在140～190℃下，在有叔胺的条件下进行氯化反应。叔胺可由一种或多种含C12～C20烷基的胺组成。若脂肪醇的烷基为C15～C20烷基，叔胺的用量为醇的投料量的6～22％，若脂肪醇的烷基为C12～C14烷基，则叔胺的用量为醇的投料量的8～30％。
胺化反应在150～155℃、压力16大气压条件下进行。这种制备方式可以省去为除去氯化锌而需对叔胺产物进行多次洗涤的步骤。
为了获得质量较好的烷基二甲基胺，每个反应阶段都需要进行附加的纯化步骤，如文献[2]所述，其中在过量的二甲胺水溶液中进行纯化后的氯代烷的胺化反应，而且在胺化反应后需要除去二甲基胺盐、二甲基胺本身和水，还要脱除产物带有的其它不属于目的产物但又会污染最终产物烷基二甲基胺的烷胺，以便使目的产物的颜色变清。
已知的叔胺纯化方法是以蒸馏和减压蒸馏为主。在文献[3]中描述了从叔胺中脱除伯胺及季铵的方法。文献[4]则叙述了使叔胺及2-乙基己醛的共沸物与其它有机物相分离。文献[3]则采用一元醛处理叔胺水溶液再加上蒸馏或减压蒸馏进行纯化。所有上述方法的共同缺点是目的产物纯度都不够高。文献[4，5]则指出，为获得纯的叔胺，还需要进行共沸物的分离或再加入一元醛以分离出叔胺。这些措施均会导致工艺的复杂化。
最接近本发明的文献[6]提出的方法是将含有叔胺的原料混合物在液相于升高的温度下通过减压蒸馏分离。此法的缺点是需要第二个脱除三甲基胺的纯化阶段和不能完全从目的产物中脱除低分子量的伯胺及叔胺。
所有上述方法的共同缺点是不能获得经过提纯的由两种给定组分组成的窄馏分的叔胺混合物。
在纯化烷基为C6～C25烷基的广泛范围的叔胺混合物以获得仅含有一定比例的例如十二烷基和十四烷基两种烷基的窄馏分的叔胺时，需采用包括大量中间过程的工艺。首先要分别获得纯度足够的十二烷基叔胺及十四烷基叔胺，然后将它们制成混合物，后者本身就是很复杂的过程，需要分别进行许多工艺操作，能耗也较大。下面列出为获得每种叔胺所需的作业和物理-化学过程1.脂肪醇的精馏 2.制备氯代烷 3.纯化氯代烷 4.氯代烷的胺化以获得烷基胺 5.二甲基胺的回收 6.叔胺的制备 7.按一定比例将十二叔胺及十四叔胺混合发明内容本发明要解决的问题是制备经过纯化的主要组分为十二烷基二甲基胺及十四烷基二甲基胺的烷基二甲基胺混合物，减少纯化过程中的作业项目，从而降低能耗和目的产物价格，并保证混合物中的十二烷基二甲基胺和十四烷基二甲基胺为给定的比例。
本发明提供的可调整十二烷基二甲基胺和十四烷基二甲基胺比例并经过纯化的烷基二甲基胺混合物的制备方法中，推荐通过原料混合物的精馏过程，把从原始叔胺混合物中脱除二烷基胺、烷烃、氯代烷及不属于目的产物馏分的烷基二烷基胺及其它杂质的纯化过程与制备十二烷基二甲基胺与十四烷基二甲基胺比例一定的叔胺混合物的过程结合起来。
这个方法是通过组织精馏过程的温度条件和向精馏塔提供所需的回流量来达到的。在保持本纯化方法工艺参数一定的情况下，出人意料地发现由二甲基胺、烷基氯化物及烷基胺的轻馏分构成的杂质可完全分离并被携带走，而不在水冷的分馏器中冷凝。与此同时，重馏分的杂质则聚积在釜底的蒸馏残余物中。这样，在精馏塔的塔板上就剩下了两个馏分十二烷基二甲基胺和十四烷基二甲基胺，它们在最终产物中的比例可通过选择塔的回流量来调节，并在需要的时候，用重复的精馏过程来达到所需的十二烷基二甲基胺与十四烷基二甲基胺的比例。
在加温条件下，通过蒸馏原始的液体叔胺混合物的方法制备纯化的烷基二甲基胺混合物是在以下情况下达到的以直馏叔胺混合物或工业叔胺混合物为原料，控制精馏塔顶部塔板温度约为80～130℃，塔釜温度约为130～310℃，精馏过程可在常压或低于常压(0.1～1kPa)下进行，精馏塔喷淋的回流量为0～100％，采取剩余回流部分作为成品。
直馏叔胺混合物或工业叔胺是价廉易得的原料，采用它们可以提高过程的经济性，降低目的产物的成本。
顶部塔板的温度范围约为80～130℃，它是从成品中脱除低沸点馏分的必须条件，后者在低于80℃时不会蒸发，从而增加了目的产物中的杂质含量。温度高于约130℃时，目的产物十二烷基二甲基胺及十四烷基二甲基胺开始蒸发，结果使产品收率降低。
釜内温度范围约为130～310℃是蒸发所需叔胺混合物量的最佳条件。低于130℃时，原始混合物的必要蒸发量不够，需要采用深度减压蒸馏，导致所用设备构造复杂化。温度高于310℃时，目的产物收率变化不大，但用于蒸发混合物的能耗增加，还会引起原始混合物组分的胶质化、热解和热降解。
如上所述，本发明的方法可在常压或减压(0.1～1.0kPa)条件下进行。对于制备纯化的烷基二甲基胺混合物来说，此压力范围是最优的。压力低于0.1kPa时，达到所述高真空度需要一些辅助手段，从而使该方法的工艺流程复杂化。
为调节产品混合物中的十二烷基二甲基胺和十四烷基二甲基胺的比例，需要在0到100％的范围内改变供给喷淋的回流量，余下的回流量可作为成品导出。当对精馏塔喷淋供给的回流比为100％时，目的产物中的十二烷基二甲基胺量最大，十四烷基二甲基胺含量很小，这时其它杂质含量不大于1％。若将塔顶回流百分之百的作为目的产物取出，则其中十四烷基二甲基胺的含量最大，因为此时不发生产物被十二烷基二甲基胺富集的问题。这种情况下精馏塔实际是在蒸馏的条件下运行。具有实际意义的操作条件是部分回流返回精馏塔喷淋，剩余部分则作为目的产物取出。具体的返回精馏塔喷淋的回流量和目的产物取出量则需根据原始叔胺混合物的组成、温度条件、塔板数多少等凭经验来确定。为进行此方法所用精馏塔的塔板数不大于7块，塔板数多则塔高增加，对方法并不有利，因为它对目的产物的收率及纯度并无多大影响。
具体实施例方式
为实现本发明的方法采用了带有真空保温套的精馏塔，设备安装之后启动真空泵，在真空度达到0.1～1.0kPa或相当于0.75～7.5mmHg柱时，检查设备的气密性。在整个系统气密性无问题后，向蒸馏釜内加入工业叔胺混合物(黄色浑浊的液体)至釜容量的2/3。在向分馏塔及接收器的冷却系统供水后，启动真空泵至系统达到所需的真空度，然后开始加热蒸馏釜。
在工作过程中，要对蒸馏釜中液体温度、塔顶塔板温度进行监控及调节。为避免釜内液体过热，釜外面加热器温度的精确度应达到±0.5℃，测量系统真空度的仪表的精确度应为±0.1kPa。在精馏塔釜内液体温度达到沸点且塔顶塔板温度也已稳定后，开始接收精馏的叔胺混合物。
考虑到原始混合物含有碳链长度不同的组分，所以接收产物时温度的变化范围应不大于20～30℃。当被接收的液体的体积急骤减少时，应停止此过程，然后改换接收容器，且在某些情况下，要接收第二个沸点较高的馏分。
表1提供了在不同精馏条件下实现本发明方法的实例及纯化后的叔胺混合物的分析结果。
由表1数据可见，本发明可以获得由十二烷基二甲基胺及十四烷基二甲基胺组成的经过纯化的叔胺混合物，其杂质含量不大于11质量％，且不含聚积在蒸馏残余物中的碳原子数为C16和C16以上的烷基二甲基胺重馏分。十二烷基二甲基胺和十四烷基二甲基胺的比例可以通过改变供给塔喷淋的回流量及作为成品的回收量或再进行一次精馏来调节。但是，即使对原始叔胺混合物仅进行一次精馏，就可得到纯度可以接受的目的产物，后者可用于制备消毒剂、洗涤剂、抗菌剂、防腐剂和其它以烷基二甲基苄基氯化铵为基础的制备物。
本发明能够采用价廉易得的原料通过简便经济的方法制备纯化的烷基二甲基胺混合物。
表1
参考文献1.俄国发明证书No.2108321，国际分类C07C211/08，C07C209/08，1998年4月10日2.俄国发明证书No.2051897，国际分类C07C211/08，1996年1月10日3.美国专利5481037，国际分类C07C209/84，209/86，1996年1月2日4.美国专利5177267，国际分类C07C45/82，1993年1月5日5.美国专利6353138，国际分类C07C209/84，2002年3月5日6.美国专利5902903，国际分类C07C209/84，1999年5月11日
权利要求
1.一种制备纯化的主要含十四烷基二甲基胺及/或十二烷基二甲基胺的烷基二甲基胺混合物的方法，其特特征在于，在常压或减压下对工业叔胺混合物进行精馏，精馏条件是精馏塔顶塔板温度为80～130℃，精馏塔釜温度为130～310℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特特征在于，精馏是在塔压为0.1～1.0kPa下进行的。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特特征在于，部分回流用于精馏塔顶喷淋。
4.如权利要求3所述的方法，其特特征在于，用于精馏塔喷淋的回流量的改变范围可达100％。
全文摘要
本发明属于有机化学领域，具体涉及用于消毒剂、洗涤剂、抗菌剂、防腐剂及日用化学品生产所需原料的制备。直馏的叔胺混合物或工业叔胺混合物在常压或真空下(0.1～1.0kPa)进行精馏。精馏塔顶塔板温度约为80～130℃，精馏塔釜温度约为130～310℃。以回流量的0～100％供给精馏塔喷淋，回流的剩余部分可作为目的产物取出。得到的纯化叔胺混合物由十二烷基二甲基胺及十四烷基二甲基胺组成，其杂质含量在没有含C
文档编号C07C209/84GK1646474SQ03809056
公开日2005年7月27日 申请日期2003年7月2日 优先权日2002年7月3日
发明者列昂尼德·曼科维奇, 维亚切斯拉夫·伊万诺维奇·佐托夫 申请人:纳德销售公司