丙烯成为氧化丙烯的直接氧化方法和用于该方法的大粒度钛硅沸石催化剂的制作方法

专利名称：：丙烯成为氧化丙烯的直接氧化方法和用于该方法的大粒度钛硅沸石催化剂的制作方法
背景技术：
：发明领域本发明涉及在钛硅沸石(titaniumsilicalite)催化剂的存在下从过氧化氢合成氧化丙烯，或者在商业可行的经贵金属处理的钛硅沸石催化剂存在下从氢气/氧气混合物合成氧化丙烯。
背景技术：
：氧化丙烯是商业上一种重要的烯化氧。使用大量的氧化丙烯特别用于制备非离子型聚醚表面活性剂和制造聚酯和其它聚合物的聚醚多元醇，特别是制备用于制造聚氨酯的多元醇，后者包括均聚物的聚氧丙烯多元醇和利用除氧化丙烯以外的其它烯化氧，特别是环氧乙烷制备的共聚物的多元醇。氧化丙烯还在有机合成中有大量的其它用途。较早的氧化丙烯生产方法采用“表氯醇”法，这是一种采用有毒的氯并产生导致环境关注的大量含氯副产品的方法，但目前仍在使用。已经公开和/或实施了多种“联产品”法。在一个主要的商业方法中，通过乙苯氧化产物进行的由丙烯形成氧化丙烯的间接氧化产生了苯乙烯作为一个主要的联产品。在这个方法及其它联产品方法中，联产品的经济价值对整体的方法经济性有重要影响。联产品的价值有时可能非所需地低。因此，理想的是采用一种不依赖联产品经济性的方法来生产氧化丙烯。一直以来都在寻找一种生产氧化丙烯的“直接”方法。在这样的“直接”方法中，氧化丙烯是由丙烯和氧或“简单”的氧化前体如过氧化氢的氧化反应生产的，而无需使用显著量的共反应物，并不会由这些共反应物而伴随产生联产品。尽管已经在这些工作中进行了大量的研究，但迄今氧化丙烯的“直接”生产仍没有成为商业现实。美国专利5,401,486披露可以通过在钛硅沸石催化剂存在下由过氧化氢对丙烯的“直接”氧化而生产氧化丙烯，其引用了EPA-100,118。但后者指出烯烃氧化的主要产物是醚，所制备的烯化氧仅占少量。现有技术已经普遍认识到用于这类方法的钛硅沸石除了相对低的烯化氧收率外，还受限于非常小的钛硅沸石晶体，该晶体基本上不含钛硅沸石的锐钛矿形式。这些晶体尺寸为约0.2μm或更小。由于催化剂是多相催化剂，因此更大粒度催化剂的应用将因为它们减少的表面积，而导致它们在烯烃氧化中的活性及收率的显著减少。例如，采用钛硅沸石的线性链烷醇的氧化速率已经显示出随钛硅沸石晶体尺寸的增加而减少。参见，例如“OxidationofLinearAlcoholswithHydrogenPeroxideOverTitaniumSilicalite1”(A.VanderPol等人，SchuitInstituteofCatalysis，EindhovenUniversityofTechnology，APPL.CATAL.A.，106(1)97-113(1993))，该文献指出少于0.2微米的粒度是获得最大的催化剂活性所必需的。还可参见美国专利6,106,803，该文献指出高的催化活性只能用钛硅沸石小的初凝晶获得。该6,106,803专利的所有权人教导制备小的初凝晶，并通过喷雾干燥而利用这些晶体形成较大尺寸的颗粒。这些以及其它的公开出版物都没有鼓励研究使用大的钛硅沸石晶体。其它与烯烃环氧化反应更直接相关的参考文献指出，选择性和过氧化氢的转化效率因钛硅沸石催化剂中锐钛矿的存在而降低。参见，例如“PreparationofTS-1ZeoliteSuitableforCatalyzingtheEpoxidationofPropylene”(H.Gao等人，上海石油化工技术研究院，上海，中国，石油学报，石油加工(2000)16(3)，第79-84页)和“SynthesisandPhysicochemicalPropertiesofZeolitesContainingFrameworkTitanium”(C.Dartt等人，CaliforniaInstituteofTechnology，Pasadena，CA，MICROPOROUSMATTER，2(5)，第425-437页(1994))。但是，在商业的烯烃环氧化反应中，小的钛晶体如平均粒度约0.2μm或更小的那些钛晶体的应用是非常成问题的。在固定床工艺中，小的粒度产生了使方法难以运转的巨大压降，而在淤浆工艺中，从液体的反应器内容物中分离催化剂极为困难。此外，由于颗粒催化剂在商业应用反应器中的磨耗，粒度随时间降低，最终堵塞设计用来回收并将催化剂再循环回反应器的过滤器。其结果是，尽管小粒度催化剂的催化剂活性合理地高，但采用这类催化剂的商业方法并不实际可行。为了提高烯烃环氧化方法的寿命，通过使用粘合剂而将小的钛硅沸石晶体聚结成较大粒度的成型颗粒，如例如美国专利5,500,199和6,106,803所教导的那样。但是这样的聚结催化剂因多个缺点而受到损害。粘合剂虽然多孔，但仍将必然遮蔽沸石结构，因此有效地除去了这些部分作为反应中的催化部位。除非粘合剂具有高的粘合性和粘结强度，否则当聚结物分离时成型颗粒将再次发生磨耗。增加粘合剂含量可将磨耗减至最小，但遮蔽催化部位的可能性随后更高。而且以重量/重量计，催化剂从本质上被粘合剂“稀释”，因此为达到相同的环氧化物生产率将需要更大量的催化剂。理想的是在具有高活性、低磨耗速率、不使用粘合剂且不导致催化剂过滤元件快速堵塞的大钛硅沸石晶体存在下，直接对丙烯进行环氧化。发明概述已经令人惊奇地发现，尽管现有技术中存在对这类大尺寸颗粒应用的偏见，但钛硅沸石的大尺寸晶体及其晶体共生物可在商业使用的环氧化反应速率下用于烯烃环氧化。还已经令人惊奇地发现，二氧化硅源材料能够显著影响催化活性。采用大晶体和共生物的烯烃环氧化方法更缓慢地产生细粒，从而采用这类催化剂的烯烃环氧化反应能够运行延长的时间而无需停工，而且向该方法加入的新催化剂显著减少。附图简述图1是根据本发明一个方面制备的钛硅沸石共生物的扫描电子显微照片。图2是根据本发明一个进一步的实施方案制备的无共生的大单晶钛硅沸石的扫描电子显微照片。优选实施方案的详述本发明涉及在平均粒度大于2微米的钛硅沸石催化剂颗粒存在下的烯烃环氧化反应。颗粒的尺寸能通过对扫描电子显微照片的测量，或通过基于激光分散法(laserdispersion)的方法进行测量。本发明方法中的环氧化反应可通过过氧化氢，或当使用适当的、经贵金属处理的催化剂时通过氢气和氧气的混合物进行。除非另有指明，这里所用的术语“环氧化”是指使用上述任一组环氧化反应物的方法。氢气和氧气的使用可命名为“现场”方法，因为过氧化氢是现场产生的。在后一方法中，优选的催化剂是经钯处理的钛硅沸石，尽管其它钯催化剂和其它金属催化剂可与钛硅沸石环氧化催化剂联合使用。这种金属催化剂的实例包括但不限于Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。贵金属催化剂为目前所优选。被环氧化的烯烃是C3或更高级的烯烃，优选丙烯，然而该方法也适用于其它烯烃如C4-20烯烃，更优选为C4-8烯烃，还更加优选C4烯烃如1-丁烯和2-丁烯。诸如环己烯和环戊烯的环烯烃也适用，二烯和多烯如1，3-丁二烯也适用。环氧化反应优选例如在连续搅拌罐反应器(CSTR)、管式反应器、固定床和流化反应器及类似反应器内连续发生。在这样的方法中，烯烃和环氧化试剂被加入反应器中，并和固体钛硅沸石催化剂接触。对温度进行调节以获得合理的反应速率，而不产生将导致操作持久性问题的副产物类型和数量。25℃～100℃的反应温度是优选的，更优选30℃～80℃，最优选40℃～70℃。对反应温度、反应器压力、副产物分离和产物提纯的选择是本领域的技术人员易于做出的。最优选地，该方法是利用氢气、氧气和适于现场形成过氧化氢的催化剂的一种现场方法。由于氢气和氧气是“永久性气体”，因此未反应部分易于从反应器分离和再循环。钯是优选的贵金属催化剂，但能够催化产生过氧化氢的其它贵金属如Pt、Au和Ag也可使用。贵金属可负载在二氧化硅、热塑性珠粒或其它任何方便的载体上。但是，这样的载体占据了反应器体积却不催化烯烃环氧化。已经发现，贵金属可能沉积在钛硅沸石上，然后催化剂起到产生过氧化氢和环氧化烯烃的双重作用。令人惊奇地，烯烃环氧化的效率得以保持。未处理的钛硅沸石和经金属处理的钛硅沸石的混合物也可有利地利用。用于本发明的钛硅沸石催化剂是平均粒度大于2μm的钛硅沸石单晶和共生物。术语“共生物”和之前用的“聚结物”相对比，在该聚结物中加入了足够的粘合剂以形成成形的产品，而且其中粘合剂包围着钛硅沸石晶体的主要部分。本发明的“共生物”不含有将晶体粘合在一起的粘合剂。更优选地，共生物的晶体通过生长的方法结合在一起，该生长方法产生了具有相当整体性的晶体的缠结基体。这类共生晶体的一个实例示于图1中。钛硅沸石单晶通常为平的菱面体形状。单晶在其主表面的最小平均直径(几何学的)为2μm，但优选更大的直径，即3～15μm，更优选4～12μm。对这些大尺寸，令人非常惊奇的是有用的环氧化反应速率得以保持。大的单晶通常为平的菱面体，具有约1～10、更优选1～6、最优选约1～5的纵横比(长度/厚度)。小纵横比，即1～2是最优选的。晶体的厚度相对小，即范围为0.3～5μm，更优选0.4～3μm，和最优选0.5～2μm。这种晶体的实例示于图2中。共生钛硅沸石晶体在烯烃环氧化反应中的应用尚未公开。共生晶体基本上是由钛硅沸石构成，并具有相对小尺寸的“初级(primary)”菱面体晶体，即，在其主面的尺寸优选少于5.0μm，优选少于4μm。共生物是由发生了相当量共生、“孪生”等的方法产生的，因此共生物具有超过2μm、更优选2～30μm、最优选4～20μm的平均粒度(三维的几何平均)。参见图1，其中的平均粒度为约4～5μm。令人惊奇地发现，这类共生物甚至具有比相同平均尺寸的单晶更高的环氧化性能。大的钛硅沸石单晶可由本领域已知的方法制备，例如美国专利5,401,486、EP119,130、EP543,247和STUDIESINSURFACESCIENCE(第84卷，第203～210页)所披露的那些方法。小晶体钛硅沸石(即，0.2μm)的合成描述于美国专利4,410,501中。最优选使用这里所描述的合成方法。在大单晶钛硅沸石的制备中通常产生一个粒度的范围。对共生催化剂颗粒的制备而言，任何可用于产生颗粒(共生物)粒度大于2μm的的共生物的方法都可使用。应当注意，这类共生物制备方法必须不包括象用于形成“成形”或“成型”聚结催化剂颗粒那样的小晶体制备以及之后的用粘合剂煅烧。相反地，晶体自身的生长形成了共生物。此处给出了多个显著不同的共生“微晶”实例。这些方法是示例性而非限制性的。在钛硅沸石单晶生长的一种方法中，钛的可水解前体和二氧化硅源，或者含硅和钛二者的可水解前体，优选在氨、过氧化氢和四烷基铵化合物如卤化四烷基铵的存在下在水中水解。制备的第一个部分是在1atm和介于5℃～85℃之间的温和温度下进行的，其中形成“凝胶”。制备的第二个部分，即，水热结晶，通常在高温(即，150℃～200℃)、自生压力下在密封高压釜中进行。在生长期间如100～200小时结束时，将压力释放。对钛硅沸石共生物的制备而言，晶体的生长优选发生在含有可水解钛、可水解二氧化硅和氢氧化四丙基铵的生长介质中。结晶优选在130℃～200℃下，更优选约150℃～180℃下进行延长的时间，优选为1～8天。晶体在外观上略圆(多面)，且清楚地显示出很多晶体和晶面。典型共生物的扫描电子显微照片示于图1中。优选的钛和二氧化硅源包括烷基和烷氧基官能的硅氧烷/钛酸酯共聚物。这类共聚物是商业可获得的。术语“可水解的钛/硅”共聚物是指含有硅和钛二者，且具有可水解官能度以由水解获得钛硅沸石的一种组合物。与钛和硅相连的可水解基团包括，但不限于，烷氧基、氢(hydrido)、羟基、卤代基和类似基团。对于钛，还可存在烷基和芳基。已经进一步地发现，采用低的碱金属和碱土金属含量的原材料源能够提供具有预料不到地增强活性的大晶体钛硅沸石产物。特别地，使用含有小于100ppm钠的二氧化硅源是非常希望的。含有更少，如约50ppm或更少的钠，且具有低的铝和铁含量的二氧化硅也是推荐的。这类高纯度的二氧化硅源包括商业可获得的锻制二氧化硅。本发明的钛硅沸石催化剂优选用于前述的现场方法，在该方法中氢气和氧气而非过氧化氢作为环氧化的氧源被送入反应器中。在这些条件下，钛硅沸石被改变以含有贵金属，优选为钯，该贵金属可通过常规的沉积法涂敷在钛硅沸石上。任何可溶的钯化合物都可用于这类沉积方法中，或可以采用其它涂敷Pd的方法。二氯化四胺钯和二硝酸化四胺钯都已用于成功制备经钯处理的钛硅沸石催化剂。优选地，采用不含过量氨的二硝酸化四胺钯。钛硅沸石可用例如可溶性钯的溶液处理，对硝酸盐而言在80℃下处理24小时，对氯化物而言在20℃下处理1小时，然后过滤，并在去离子水中再次悬浮。产物被随后过滤并在去离子水中再悬浮两次以上。分离出经钯处理的产物，于50℃真空下干燥过夜，通过在含4体积％氧气的流动氮气中加热至110℃(10℃/分钟)进行煅烧，保持1小时，并在2℃/分钟下加热至150℃，保持4小时。钯的重量百分比在0.01重量％和约2重量％或更高的范围内，但优选为0.1～约0.8重量％，更优选0.2～0.5重量％。更高的钯负载量能通过使含钯催化剂与钯溶液进行进一步的离子交换，然后如前所述煅烧而获得。在车辆排气催化转化器技术和其它处理贵金属沉积的文献中可以发现沉积钯和其它催化金属的更多方法。上述方法并非限制性的。现有技术的催化剂没有商业有用性，因为过滤器的堵塞导致实际上不可能用0.2μm的平均粒度或更小的生产能力来保持连续的反应器操作。当结合考虑增大的粒度时，本发明的催化剂显示出惊人地高活性。即使本发明的方法尚未最优化，环氧化反应的速率都类似于、并在某些情况下优于现有技术的小尺寸钛硅沸石晶体业已获得的环氧化反应速率。采用本发明较大催化剂的方法能够运行延长的时间而不用停机。因此，即使对具有较低生产速率的催化剂而言，来自反应器停机时间的自由性也使得这些催化剂在商业上可行。耐磨耗性对商业的钛硅沸石环氧化催化剂而言是一个必要的参数。磨耗可通过从反应动转周期中对固体催化剂进行定期取样而进行测量，或者可如下面所述地通过在水或其它适当溶剂中的磨耗测试而得以确定。后者的测试已经给出，以准确反映环氧化反应期间的磨耗速率。磨耗测试中，模型反应器有三又八分之一英寸的内直径，并包括一个2英寸直径的Rushton涡轮机，该涡轮机有6个轮叶且以650RPM旋转。挡板罩有4个条，各条为5/16英寸宽。装入50gm大晶体TS-1和500ml去离子水，于20℃下搅拌。测试期间不进行化学过程。当作为单晶存在时，钛硅沸石最初是板形，通常具有平或略凸的端部和直的侧部。例如，在实际测试中，从电子显微照片图像直接进行的测量显示出10.2×7.63×1.87微米的平均尺寸，大致和从基于自动激光器的技术获得的数值一致。尽管任何确定粒度和尺寸的方法均可使用，这里使试样经历电子显微镜观测，并用激光分散进行粒度分布测量。从尺寸分布数据中获得基于体积的中值粒径(dvol，50％)和基于数量的中值粒径(dn，50％)，它们显示出随时间的缓慢分解。电子显微照片显示出细粒比例的稳定增加，来自钛硅沸石片晶角落和边缘处的主要晶片。假设尺寸磨耗是一级过程，基于体积和数量的中值粒度可以作成它们数值的对数相对以日计的时间的曲线。线性最小平方拟合产生下面的等式，该等式追踪了上述实施例的尺寸磨耗dvol，50％(微米)＝10-0.0009t+0.9799，t＝天数，等效于-0.21％/天dn，50％(微米)＝10-0.0005t+0.8974，t＝天数，等效于-0.12％/天这些关系式产生了在数据范围内适当地具有负斜率和校正的相对量、但在高的时间值处交叉的曲线。0小时处的粒度数据被排除在这些曲线拟合之外，因为测试的第一个24小时导致了疏松结合微晶的分解，其干扰了数据。利用这些等式，180天和365天的粒度预计如下dvol，50％为6.58和4.48微米，dn，50％为6.42和5.19微米。应当注意，通过用高岭土或氧化铝粘合剂喷雾干燥0.2μm钛硅沸石晶体而制得的聚结物显示出明显较高的磨耗速率，表示为以体积计的中值粒径下降速率为平均18.6％/天，过高以致不能使用。催化剂颗粒应具有不超过2％(损失)/天，优选少于1％/天，更优选0.5％/天或更少的磨耗速率。此处各种催化剂的化学效率最初是通过间歇模式的筛选测试确定的。该“筛选测试”在高压不锈钢的高压釜内进行，利用过氧化氢作为环氧化试剂。该高压釜装有40g84wt.％的甲醇，4.8％的过氧化氢，余量为水，和0.15g含钛硅沸石的催化剂，该催化剂优选基本上全部是钛硅沸石。密封反应器，加热至50℃，喷射入19g丙烯。用600RPM(10s-1)旋转的搅拌棒提供搅拌。0.5h后，将反应器骤冷以停止反应，将残余的丙烯脱气至一气袋中。称重并分析丙烯和反应器内剩余的水相。报导过氧化氢转化效率、所产生的氧化丙烯(“PO”)和所产生的氧化丙烯等同物(“POE”)。氧化丙烯等同物是指氧化丙烯和其衍生物，即其中包括丙二醇、丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇，二丙二醇，三丙二醇，甲氧基二丙二醇和甲氧基三丙二醇。选择性以百分数的形式被报导为(摩尔PO/摩尔POE)×100％，以测量PO开环的相对程度；和(摩尔POE/摩尔丙烯)×100％，以测量丙烯转化成POE的选择性。选择性的另一重要测量是(摩尔POE/摩尔消耗的过氧化氢)×100％，其测量丙烯被过氧化氢环氧化成为POE的选择性。这些实验中，用于比较目的的参比催化剂是粒度为0.2μm且钛含量为1.1wt.％的钛硅沸石。在一个商业优选的烯烃环氧化方法中，钛硅沸石环氧化催化剂在可优选包括水、低级醇、烷基醇醚、酮等的反应混合物液相中制浆。催化剂优选以能够有效保持为浆料的大量存在，即，不存在向静态床的不当沉淀。该反应器优选为通流管反应器，如美国专利5,972,661所公开的，但包括管式反应器和淤浆反应器在内的其它反应器构造也是可能的。可选地，反应器可构成一个催化剂颗粒的固定床。除烯烃之外，反应物原料流在非现场反应器情况下还包括过氧化氢和补充溶剂，在现场反应器情况下还包括氢气、氧气和补充溶剂。其它的反应减速器、加速器、缓冲器可根据需要添加。例如，可添加碱金属的碳酸氢盐原料流。可添加磷酸三铵、磷酸二铵、磷酸一铵及其混合物作为原料流。当过氧化氢用于非现场方法时，可引入氧气和/或氢气的原料流。类似地，在现场方法中可额外地引入过氧化物原料流。如前所述，将反应器保持在适当温度下，并将含有烯化氧产物、烯化氧等同物、溶剂、催化剂和催化剂细粒等的产物排放流连续地移出反应器。从这一产物流中，已经用常规分离技术分离的大尺寸催化剂颗粒，即，尺寸大于1μm、优选大于2μm的颗粒可再循环回到反应器中，而催化剂细粒，尤其是那些粒度小于0.5μm、更优选小于0.2μm的细粒则被丢弃，或被用作额外的催化剂合成的原料。在一些方法中，产物流将基本上不含催化剂颗粒，或仅含催化剂“细粒”，催化剂颗粒的主体将留在反应器中。烯化氧产物通过蒸馏从产物流的剩余非固体组分中分离出来，而且反应器的分散介质/溶剂被有利地再循环，其中任何损失都由“补充”溶剂补充。在现场反应情况下，优选反应在相对高的压力，即，50～1500psig、优选100～500psig、最优选100～200psig的压力下进行，而且将基本上纯的氢气和氧气原料引入反应器中。虽然不排除引入氮气或其它惰性气体，但在给定反应器压力下获得有效的氢气和氧气浓度将变得更加困难。调节气体氧气和氢气的分压以优选产生低于爆炸极限的气体组合物。氧气分压优选为3～50psig(122～446kPa)，更优选5～30psig(135～308kPa)，最优选为5～20psig(135～239kPa)，而氢气分压优选为2～20psig(115～239kPa)，更优选2～10psig(115～170kPa)，最优选为3～8psig(122～156kPa)。未反应的氢气和氧气优选作为燃料燃烧，而不是再次压缩和再次使用。但也可能再循环这些组分。实施例1钛硅沸石大晶体的合成，方法1向三颈烧瓶中加入51.06g蒸馏水，然后搅拌下用冰/水浴冷却到5℃。用150cm3/m的N2进料速度形成氮气覆盖氛围。剧烈搅拌下向冷却的水中加入4.4955g异丙醇钛(IV)(98％，Strem93-2216)，然后在15分钟内，在非常剧烈的搅拌下向烧瓶内加入9.102g30％的过氧化氢。烧瓶在5℃下再搅拌10分钟。溶液的颜色在一旦加入过氧化氢时变为黄色，后为金色，最终为橙色。向254.237gm氨水中加入45.763g去离子水，形成25wt.％的氨水溶液。从冰浴中取出烧瓶，连续搅拌下加入250.88g该25％氨水溶液。溶液变为淡绿色，并有少量白色沉淀。搅拌内容物10分钟，然后加热到80℃，在该温度下搅拌3小时。移开热源，在125cm3/m的氮气吹扫下持续搅拌过夜。称重烧瓶，加入余下的该25％氨水。高速搅拌内容物80分钟。持续搅拌下向该烧瓶中快速加入16.432g溴化四丙铵在49.75g蒸馏水中的溶液。然后往内容物中加入23.3gAerosil380二氧化硅(Degussa)，充分搅拌。将烧瓶的全部内容物转移到一个洁净、衬以Teflon、无搅拌的1000ml高压釜中，用100～150cm3/分钟的氮气吹扫该高压釜3～5分钟以从液面上空间置换出氧气。释放任何正压，并密封高压釜。将高压釜加热到185℃，在自生压力下搅拌约8天。将高压釜缓慢冷却到室温，固体产物作为标称5μm过滤器上的湿滤饼分离出来，并再次分散到300ml的80℃蒸馏水中，剧烈搅拌，然后再次过滤。重复蒸馏水洗涤两次以上，然后将催化剂在60℃下真空干燥过夜。该材料在Ney炉内于110℃下煅烧4小时，再在空气中于550℃下煅烧6小时。使用之前，将本发明的催化剂在水中制浆，任选地在0.45μm、0.8μm或5.0μm的过滤器上过滤，保留滤饼(和因此的较大颗粒)。在迄今所述的通用步骤中，可以通过增加或减少初始加入烧瓶中的异丙醇钛(IV)的含量而调节Ti的重量百分比。根据文献，结合入沸石骨架的Ti的实际极限是大约2.0重量％。使用更高含量的钛据说将导致形成锐钛矿，该锐钛矿据称将和小晶体(0.2μm)一起减少环氧化反应的收率。大的晶体已经用约1.3重量％～约4重量％的钛含量制备得到。应当注意，催化剂制备的间隔期间应该认真清洗高压釜的Teflon衬里，或者装入新的衬里。对比例C1利用以原硅酸四乙酯作为二氧化硅源的现有技术的方法，制备出平均粒度为0.2μm的钛硅沸石催化剂。参见，例如美国专利4,410,501，实施例1。实施例2～7和对比例C2用前面所讨论的通用方法制备大尺寸的钛硅沸石，并与具有典型的环氧化反应活性且含1.1wt％钛的现有技术钛硅沸石催化剂C1比较，所有这些都被认为是作为钛硅沸石而被包括在沸石结构中。在前述筛选测试中测试各种催化剂。结果示于表1和2中，还示出了据信相关的分析数据和其它数据。未对所有催化剂进行完全的元素分析。实施例7由已经过滤分离出细粒的大晶体构成，并作为对比例C2测试活性。表1大晶体TS-1的合成和环氧化催化1红外光谱产生一个峰面积按比例地响应于钛硅沸石沸石晶格中四价Ti浓度的峰；和另一个峰面积与材料中的硅浓度成比例的峰.这两个峰面积的比值与TS-1骨架中以wt％计的Ti浓度成比例。利用由漫反射紫外光谱和X射线光谱所显示的已知Ti浓度的TS-1试样，可以将这两个变量关联起来，从而包含沸石骨架中的所有Ti。这一方法使得可以确定其它试样的TS-1骨架中的Ti，而且该Ti与总Ti的比例可由元素分析计算得到。制剂实施例3.可润湿散剂制剂实施例4.水可分散颗粒剂试验实施例使用标准温室除草活性筛选系统评价这些受试化合物的除草效力和农作物安全性。使用七种宽叶杂草种类作为受试种类，包括反枝苋(Amaranthusretroflexus，AMARE)、苘麻(Abutilontheophrasti，ABUTH)、决明(Cassiaobtusifolia，CASOB)、牵牛花(Ipomoeahederacea，IPOHE)、藜(Chenopodiumablum，CHEAL)、豚草(AmbrosiaartemisiifoliaL.，AMBEL)和欧龙牙草(Xanthiumstrumarium，XANST)。也使用四种草杂草种类包括狗尾草(Setariaviridis，SETVI)、稗(Echinochloacrus-galli，ECHCG)、假高粱(sorghumhalepense，SORHA)和马唐(Digitariasanguinalis，DIGSA)。另外，还包括四种农作物，即玉米(ZeamaysL.，var.Dekalb535，CORN)、大豆(GlycinemaxL.，var.Pella86，SOY)、高原稻(Oryzasp.，var.Tebonnet，RICE)和小麦(TriticumaestivumL.)。让所有植物在充满沙壤土的土壤混合物的10平方厘米面积的塑料盆中生长。对出苗前试验，在施用受试化合物的前一天种植种子。对出苗后试验，在试验前8-21天种植种子，使杂草在施用受试物质<p>表1和表2显示出，大尺寸钛硅沸石催化剂具有比现有技术非常小的催化剂稍低的活性。但是，活性的降低远远不是根据较大的催化剂粒度所预期的那样。例如，实施例2和3显示出过氧化氢转化率的平均损失仅为约16％，与此同时生成氧化丙烯的选择性实际上稍有提高。令人惊奇的还有，当递增地除去细粒时，大尺寸钛硅沸石催化剂显示出更高的活性。例如，在0.8μm和5μm过滤器上收集的大钛硅沸石显示出比0.45μm过滤器上所收集的钛硅沸石更高的活性。通常预期含更多小颗粒的催化剂将显示出更高的H2O2转化率。但实际情况并不是这样。在实施例7和对比例C2中，比较了残留物(大晶体)的活性和通过5μm过滤器的晶体的活性。与细粒的7.09％相比，前者给出了32.08％的H2O2转化率，这与通常的预期相反。将实施例6的催化剂在98％硫酸中制浆，洗涤，在110℃下干燥，然后煅烧。在此处理之前，该催化剂显示出相对低的活性(7.1％的H2O2转化率)。用硫酸洗涤是提高催化活性的一种方法。钛硅沸石晶体是利用LudoxAS40胶体二氧化硅(DuPont)通过迄今为止所述的通用方法制备的。实施例8～10从低钠含量的二氧化硅源制备各种钛硅沸石催化剂。用煅制二氧化硅(Aerosil380，Degussa)作为二氧化硅源。除了低的钠含量外，与表1和2所示实施例所用的LudoxAS40相比还存在较低的铁和铝含量。与胶体二氧化硅的钠含量1300ppm相比，Aerosil380的钠含量少于50ppm。将由低钠的二氧化硅源制备的各种钛硅沸石的试验与现有技术的常规小尺寸钛硅沸石催化剂、以及由“高”钠的二氧化硅源制备的本发明大尺寸钛硅沸石催化剂进行比较。相关物理和化学性能以及催化活性示于下面表3中。表3大晶体TS-1的合成和环氧化催化剂表3的结果显示出，通过选择低钠的二氧化硅源，相比于由较高钠含量的二氧化硅制得的其它类似催化剂，H2O2的转化效率和选择性都是高的。在中等Ti含量时(实施例9)的结果显示出几乎和现有技术的小钛硅沸石催化剂(＞90％与0.2μm晶体相关)相同的H2O2转化效率，同时氧化丙烯等同物相对于过氧化氢的选择性是真正优异的(大约98％)。所用Ti的量(约4wt.％)高于TS-1结构所能包括的量，这与指出非骨架Ti有害的现有技术的教导相反。钛硅沸石晶体共生物的合成，方法2为了制备共生物，使用氢氧化四丙基铵，或氢氧化四烷基铵与卤化四烷基铵的混合物。二氧化硅和钛源可与用于单晶生长的相同，但优选方法2中使用硅氧烷/钛酸酯的共聚物，例如烷氧基硅烷/钛酸烷基酯(alkyltitanate)的共聚物。一种这样的共聚物是GelestPSITI-019，它是二乙氧基硅烷和钛酸乙酯(ethyltitanate)的共聚物，含有19.4wt.％的硅和2.2wt.％的Ti。通常需要一种四烷基铵盐和一种碱。合适的碱包括有机胺、氨和氢氧化四烷基铵。实施例11共生晶体钛硅沸石(TS-1)催化剂的制备是通过将6.8g含19.4wt.％Si和2.2wt.％Ti的二乙氧基硅烷-钛酸乙酯共聚物(PSITI-109，Gelest，Inc.)、10g40wt.％的氢氧化四丙基铵(Alfa)水溶液、和25g水混合在一起。搅拌混合物，并加热至80℃以通过蒸馏除去乙醇。用另外的水补足体积，并将混合物引入一个振荡式高压弹(高压釜)中，在150℃下加热7天。分析固体产物，即，2.2g的白色粉末，发现其含有37wt.％Si、1.1wt.％Ti、9.2wt.％C和0.99wt.％％N。X射线衍射图与纯的钛硅沸石(TS-1)一致。产物的扫描电子显微照片显示出产生了相对大(约6～7微米)的晶体聚集体，该聚集体由高度共生的晶体构成。实施例12将含66.1wt.％SiO2、10.0wt.％Na2O和4.8wt.％K2O的晶体钛硅酸盐ETS-10(Englehard)与1M的NH4NO3在80℃下离子交换三次。向10g在25g水中的40％氢氧化四丙基铵(Alfa)中加入5.0g来自上述离子交换的产品。将混合物引入振荡式高压弹中，在180℃下保持5天。由X射线衍射图可知回收的产品是纯的钛硅沸石(TS-1)，经分析含39wt.％Si和1.7wt.％Ti。SEM显示出尺寸约3微米的晶体聚集体，其具有高度的共生。实施例13制备含有7.14gTEOS(原硅酸四乙酯)、7.07g三乙醇胺合异丙醇钛(80％，异丙醇中)、21g水、7.39g40wt.％氢氧化四丙基铵(Alfa)和0.43gHZSM-5(CBV-10002，来自PQ，Si/Al＝255)的混合物。将混合物在振荡式高压弹中于150℃下加热7天。回收2.38g白色固体，XRD显示为纯的钛硅沸石(TS-1)。于550℃下、空气中煅烧之后，分析固体含41wt.％Si和1.2wt.％Ti。SEM显示出晶体共生物的存在，其尺寸为5～10微米。实施例14将3.97g无定形钛硅酸盐(含7.0wt.％Ti和38wt.％Si)、10.0g40％氢氧化四丙基铵、23.9g水和0.4gHZSM-5(CBV-10002，来自PG，Si/Al＝255)的混合物在振荡式高压弹中于180℃下加热4天。回收3.97g白色固体，XRD显示为纯TS-1。于550℃下、空气中煅烧之后，分析产物含1.6wt.％Ti和41wt.％Si。SEM显示出存在晶体共生物，其尺寸大于5微米。实施例15共生晶体钛硅沸石(TS-1)催化剂的制备是通过将6.99g含19.4wt.％Si和2.2wt.％Ti的二乙氧基硅烷-钛酸乙酯共聚物(PSITI-019，Gelest，Inc.)，1.97g溴化四丙基铵，0.31g煅烧的TS-1(1.45wt.％Ti)，1.02g40wt.％的氢氧化四丙基铵(来自Alfa)水溶液和28g水混合在一起。混合物在振荡式高压弹中在150℃下加热7天，回收3.56g固体产物。X射线衍射图和纯的钛硅沸石一致。产物的扫描电子显微照片显示出产生了相对大(约6～8微米)的晶体聚集体，该聚集体由高度共生的晶体构成。实施例16共生晶体钛硅沸石(TS-1)催化剂的制备是通过将已经在75℃下预热2小时的5.99g二乙氧基硅烷-钛酸乙酯共聚物(PSITI-019，Gelest，Inc.，含19.4wt.％Si和2.2wt.％Ti)与0.33g含1.45wt％Ti的煅烧TS-1、10.07g40wt.％的氢氧化四丙基铵(来自Alfa)水溶液和20g水混合在一起。混合物在振荡式高压弹中在200℃下加热2天，回收3.1g固体产物。X射线衍射图和纯的钛硅沸石(TS-1)一致。在550℃下煅烧之后，产物经分析含4.0wt.％Ti和39wt.％Si。产物的扫描电子显微照片显示出产生了相对大的晶体聚集体，该聚集体含有高度共生的晶体构成。实施例17共生晶体钛硅沸石(TS-1)催化剂制备是通过将已于80℃下在流动氮气中预热1小时的10.03g二乙氧基硅烷-钛酸乙酯共聚物(PS9150，UnitedChemicalTechnology，Inc.，含44～47wt.％SiO2和TiO2，其中Si/Ti＝12～13)与0.33g含1.45wt.％Ti的煅烧TS-1，10.04g40wt.％的氢氧化四丙基铵(来自Alfa)水溶液和20g水混合在一起。混合物在550℃下加热，产物经分析含3.5wt.％Ti和29wt.％Si。产物的扫描电子显微照片显示出产生了相对大的晶体聚集体，该聚集体由高度共生的晶体构成。实施例18共生晶体钛硅沸石(TS-1)催化剂的制备是通过将已于75℃下预热2小时的7.06g二乙氧基硅烷-钛酸乙酯共聚物(PSITI-019，GelestInc.，含19.4wt.％Si和2.2wt.％Ti)与0.35g含1.45wt.％Ti的煅烧TS-1、10.52g40wt.％的氢氧化四丙基铵(来自Alfa)水溶液和20g水混合在一起。混合物在振荡式高压弹中在180℃下加热3天，回收3.24g固体产物。X射线衍射图和纯的钛硅沸石(TS-1)一致。在550℃下煅烧之后，产物经分析含有1.3wt.％Ti和41wt.％Si。产物的扫描电子显微照片显示出产生了相对大的晶体聚集体，该聚集体由高度共生的晶体构成。实施例19共生晶体钛硅沸石(TS-1)催化剂的制备是通过将13.6g含19.4wt.％Si和2.2wt.％Ti的二乙氧基硅烷-钛酸乙酯共聚物(PSITI-019，Gelest，Inc.)与2.7g溴化四丙基铵、5g40wt.％的氢氧化四丙基铵(来自Alfa)水溶液和36g水混合在一起。搅拌混合物，并加热至80℃，以通过蒸馏除去乙醇。用另外的水补足体积，并将混合物引入振荡式高压弹(高压釜)中，在175℃下加热5天。分析固体产物，即，5.07g白色粉末，显示其含有38wt.％Si、2.2wt.％Ti、9.0wt.％C和0.92wt.％％N。X射线衍射图和纯的钛硅沸石(TS-1)一致。产物的扫描电子显微照片显示出产生了相对大的晶体聚集体，该聚集体由高度共生的晶体构成。实施例20共生晶体钛硅沸石(TS-1)催化剂的制备是通过将19.98g含19.4wt.％Si和2.2wt.％Ti的二乙氧基硅烷-钛酸乙酯共聚物(PSITI-019，Gelest，Inc.)与1.05gHZSM-5(来自PQ，CBV-10002，Si/Al＝255)混合在一起。混合物在70℃下加热2小时，然后保持在室温过夜。再将7.37g该混合物加入10.0g40％的在20.1g水中的氢氧化四丙基铵(来自Alfa)中。将混合物引入振荡式高压弹(高压釜)中，在175℃下加热5天。固体产物，即，4.14g白色粉末，显示出纯钛硅沸石(TS-1)的X射线衍射图。在550℃下煅烧之后，产物经分析含有1.3wt.％Ti和44wt.％Si。产物的扫描电子显微照片显示出产生了相对大的晶体聚集体，该聚集体由高度共生的晶体构成。实施例21共生晶体钛硅沸石(TS-1)催化剂的制备是通过将6.86g含19.4wt.％Si和2.2wt.％Ti的二乙氧基硅烷-钛酸乙酯共聚物(PSITI-019，Gelest，Inc.)，以及2.0g溴化四丙基铵和20g浓氢氧化铵在20g水中的溶液混合在一起。将混合物引入振荡式高压弹中(高压釜)，在175℃下加热7天。固体产物，即，2.3g白色粉末，显示出纯钛硅沸石(TS-1)的X射线衍射图。在550℃下煅烧之后，产物经分析含有4.1wt.％Ti和42wt.％Si。产物的扫描电子显微照片显示出产生了非常大的晶体聚集体(尺寸大于20微米)，该聚集体由高度共生的晶体构成。催化用预形成的过氧化氢进行丙烯的环氧化反应用前述标准筛选测试评价共生钛硅沸石催化剂的环氧化反应活性。结果如下所示该结果显示出甚至比现有技术很多0.2μm单晶更高的活性，鉴于共生晶体相比于0.2μm单晶的受限表面积，这一活性是非常令人惊奇的。通用方法，连续的现场环氧化反应对连续的现场烯烃环氧化反应而言，以100g催化剂/升的比例将经Pd处理的催化剂在75/25(w/w)甲醇/水中制浆。反应物原料由液体丙烯和含O2、N2和H2的气体混合物组成。采用圆柱形不锈钢压力反应器，并用2英寸直径的Rushton涡轮高速搅拌机提高搅拌。该反应器具有一个基本上平的底面，和约1/4英寸的径向下凹周边倒角(peripheralchamfer)。该高速搅拌机位于形状为环状的烧结316不锈钢过滤器的上活性表面上方。过滤后的流体进入一个通道中，该通道是过滤器体内加工出的，而且围绕整个环流动。通过容器底座上的一个端口供应氢气原料。液体丙烯原料、预混的甲醇和水溶剂原料在反应器外部混合，并通过一个浸渍管引至容器底座上方的一个位置。各气体原料通过气体质量流量计监测，而液体原料通过液体质量流量计监测。每隔2小时用在线GC分析一次排出的气体和过滤后排放的液体。通过测量终端位于容器底座附近的氧气原料气浸渍管，和反应器液面上空间的压力差来控制反应器的液位。该差压单元具有20英寸水表(watergauge)压力的范围。液位与控制器设定点(通常为4.0～5.0英寸)的偏差导致通过位于过滤液体排放管线上的流速控制阀进行校正。该反应器通常在500psig和45℃或60℃下运行。反应器中没有通风管，而且是实验室和中试装置规模的中间物。进行了数种经Pd处理的钛硅沸石催化剂的现场运行。实施例22结果示于表5中。在表5和6中，诸如SPPO、SOPO等的缩写是指对特定产物，即，氧化丙烯(PO)、氧化丙烯等同物(POE)、开环产物(ROPOE减去PO)、丙烷、水或二氧化碳而言，基于丙烯原料(P)、氢气原料(H)或氧气原料(O)的选择性(S)。因此，SPPO是丙烯转化成氧化丙烯的选择性(摩尔/摩尔)，而SOPO是氧气转化成氧化丙烯的选择性。表5使用Pd在大TS-1晶体上的连续反应(实施例22)实施例23～26用更多的催化剂进行额外的连续试验。结果示于下面的表6中。实施例26采用两种经钯处理的催化剂的1∶1混合物，该催化剂在Pd处理之前的基础催化剂是采用与实施例24，即，本发明实施例9的基础催化剂相同的方法、相同的反应物和反应物比例制备的。各基础催化剂颗粒分别具有9.69×3.65×1.038μm和5.91×2.66×0.595μm的平均尺寸。与权利要求26基础催化剂的2.65wt.％的钛相比，分析显示其含有3.08wt.％和3.18wt.％的钛。筛选测试结果显示出35.8％和40.69％的H2O2转化率，以及19.87毫摩尔和22.61毫摩尔的POE。POE的选择性分别是91.42和90.89。实施例26的经Pd处理的催化剂是用Pd(NH3)4(NO3)2处理的，并如前所述煅烧。Pd的重量百分数为0.49。表6结果显示出已经发生了显著的现场环氧化反应。应当注意，该结果是基于相对小规模的反应器、利用氧气原料中相当量的氮气获得的。在商业反应器中，反应器压力和氧气的分压预期将变为更高的值，即，采用纯的氧气原料。实施例27用氢气和氧气的现场丙烯环氧化反应向分散在87g甲醇中的1g实施例11的共生催化剂中，加入溶解在20g水中的0.0181g四胺二溴化钯。室温下搅拌该混合物2小时。然后温度升至45℃，在大气压下将25cm3/分钟的20％H2/80％丙烯，以及88cm3/分钟的5％O2/0.6％CH4/94.4％N2引入搅拌的浆料中。排放的气体流用在线气相色谱分析。当作用于物流30小时后，排放的气体含有大于1600ppm的氧化丙烯。虽然已经举例说明和描述了本发明的实施方案，但并不意味着这些实施方案就举例说明和描述了本发明的所有可能形式。相反地，本说明书中所用语汇是说明性而非限制性的语汇，而且应当理解，可以作出多种变化而不背离本发明的精神和范围。权利要求1.一种用于烯烃环氧化的方法，所述方法包括a)提供一个含有钛硅沸石环氧化催化剂的反应器，所述钛硅沸石为晶体或晶体共生物的形式，所述晶体或晶体共生物具有大于2μm的平均粒度；b)将烯烃提供入所述反应器中；c)将过氧化氢或兼有氢气和氧气中的至少一种提供入所述反应器中，由此使至少一部分所述烯烃被环氧化成为烯化氧；和d)分离所述烯化氧，其中，当将氢气和氧气提供入反应器时，该反应器进一步含有一种金属催化剂。2.根据权利要求1的方法，其中所述烯烃是α-烯烃。3.根据权利要求1的方法，其中所述烯烃是丙烯。4.根据权利要求1的方法，其中至少一部分所述钛硅沸石环氧化催化剂被处理，以含有一种有效催化氢气和氧气形成过氧化氢的贵金属。5.根据权利要求2的方法，其中所述贵金属选自钯、金、铂和其混合物。6.根据权利要求4的方法，其中在所述反应器内还进一步提供有不同于钛硅沸石晶体或晶体共生物的一种经贵金属处理的颗粒。7.根据权利要求1的方法，其中所述钛硅沸石催化剂包括钛硅沸石晶体的共生物。8.根据权利要求1的方法，其中所述钛硅沸石是由含有少于500ppm碱金属的可水解的二氧化硅源制备的。9.一种具有改进的环氧化反应效率且平均晶体尺寸大于2μm的钛硅沸石烯烃环氧化催化剂，所述催化剂是通过在含有可水解钛源和可水解二氧化硅源的含水介质中生长钛硅沸石晶体而制得的，其中所述可水解二氧化硅源含有以所述二氧化硅源重量计少于50ppm的钠，所述改进的环氧化反应效率是相对于含更高比例钠的二氧化硅源所衍生的类似制备的催化剂而言。10.根据权利要求9的催化剂，其中所述二氧化硅源含有二氧化硅。11.一种适用于催化烯烃环氧化的钛硅沸石催化剂，所述催化剂含有平均粒度大于2μm的钛硅沸石晶体的共生物。12.根据权利要求11的共生物，其中所述共生物具有3μm～约30μm的平均粒度。13.一种制备权利要求11的共生物的方法，所述方法包括使可水解钛源和可水解二氧化硅源在氢氧化四烷基铵存在下反应。14.根据权利要求13的方法，其中所述氢氧化四烷基铵包括氢氧化四丙基铵。15.一种制备权利要求11的共生物的方法，所述方法包括使可水解钛源和可水解二氧化硅源在四烷基铵盐和碱的存在下反应。16.根据权利要求15的方法，其中所述四烷基铵盐是四丙基铵盐。17.根据权利要求15的方法，其中所述盐是卤化物。18.根据权利要求15的方法，其中所述碱包括一种或多种有机胺、氨或氢氧化四烷基铵。19.一种制备权利要求11的共生物的方法，所述方法包括使用一种预形成的可水解钛/硅共聚物作为所述可水解钛源和所述可水解二氧化硅源的至少一部分。20.根据权利要求19的方法，其中所述可水解钛/硅共聚物包括烷基硅酸酯/钛酸酯的共聚物。21.一种制备具有改进催化活性的钛硅沸石烯烃环氧化催化剂的方法，所述方法包括a)通过在含可水解二氧化硅源、可水解钛源、烷基铵盐和碱的生长介质中的晶体生长制备钛硅沸石晶体，以形成含有粒度大于2μm的晶体或晶体共生物的钛硅沸石产物；b)用平均孔径大于0.5μm的过滤介质过滤钛硅沸石产物；和c)相比于粒度小于2μm的晶体或共生物量而言，回收步骤a)所得相对贫含粒度小于2μm的晶体或共生物的钛硅沸石晶体或其共生物的滤饼。22.根据权利要求21的方法，其中所述碱是有机胺、氨或氢氧化四烷基铵。23.根据权利要求21的方法，其中所述烷基铵盐是四丙基铵盐。24.根据权利要求21的方法，其中所述过滤介质具有1～8μm的平均孔径。25.根据权利要求21的方法，其中所述过滤介质具有2～7μm的平均孔径。26.一种连续生产烯化氧的方法，所述方法包括a)提供一个淤浆反应器，该淤浆反应器含有平均直径大于2μm的钛硅沸石颗粒作为液体连续相中的分散相；b)将含有过氧化氢、或氢气和氧气的环氧化氧源引入所述淤浆反应器中；c)将至少一种烯烃引入所述反应器中；d)取出含有液体连续相、烯化氧和烯化氧等同物的产物流；e)在从所述产物流分离烯化氧之前、之中或之后，从所述产物流中分离任何被夹带的催化剂颗粒；f)从所述产物流中分离所述烯化氧，以提供烯化氧产物；其中，当氢气和氧气用作所述环氧化氧源时，还进一步存在一种贵金属催化剂。27.根据权利要求16的方法，其中所述贵金属包括一种或多种Pd、Au或Pt。28.根据权利要求26的方法，其中所述钛硅沸石颗粒是平均粒度为3～30μm的钛硅沸石共生物。29.根据权利要求26的方法，其中氢气和氧气构成环氧化氧源，所述贵金属包含在所述钛硅沸石催化剂之内或之上。30.根据权利要求26的方法，进一步包括从所述产物流中分离至少一部分所述液体连续相，并将所述至少一部分所述液体连续相再循环回反应器作为补充溶剂流。31.根据权利要求26的方法，其中所述液体连续相包括水、甲醇、或水和甲醇的混合物。32.根据权利要求26的方法，其中附加地将碱或金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐引入所述反应器中。33.根据权利要求26的方法，其中所述烯烃包括丙烯。34.根据权利要求26的方法，其中所述贵金属包括钯、金或铂或其混合物。35.根据权利要求26的方法，其中将磷酸铵或磷酸氢铵或其混合物引入所述反应器中。全文摘要已经发现，在过氧化氢存在下，平均粒度大于2μm的钛硅沸石的大晶体或者共生小晶体的共生物在商业合理的速率下烯烃的环氧化催化有效。用低钠含量的二氧化硅源合成的晶体具有高的产率和选择性。该晶体具有低磨耗速率，且易于从产物流中过滤出。文档编号C07D301/12GK1681798SQ03822209公开日2005年10月12日申请日期2003年8月15日优先权日2002年9月20日发明者B·库克尔,W·H·欧尼姆斯,J·D·朱森,R·M·德斯奥申请人:阿克奥化学技术有限公司