专利名称：甲基叔丁基醚的纯化的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲基叔丁基醚(MTBE)的纯化且特别地涉及通过将不纯的MTBE与大孔沸石如13X沸石或Y沸石接触将不纯MTBE中微量的沸点接近的氧化杂质分离。
背景技术：
通常异丁烯与甲醇反应工艺生成的MTBE含有量少但显著的杂质，包括水，甲醇，丙酮，甲乙酮，叔丁醇等。某些应用中这些杂质的存在会对所针对的应用产生影响。因此希望提供一种方法可以方便地分离这些杂质。
已知沸点接近的氧化杂质可通过精细深入地精馏从MTBE中显著地分离出来。但是，这样的过程成本高且费时，因需大量资金且费用昂贵。
美国专利US 5,401,887表明对异丁烯与乙醇反应生成的含有乙醇的乙基叔丁基醚(ETBE)用13X沸石处理以脱除乙醇。但是根据相关的美国专利US 5,621,150叔丁醇(TBA)未被吸附处理所分离，仍保留在ETBE中。
美国专利US 4,605,787表明可通过与小孔沸石的接触从MTBE和TBA中分离出甲醇。实施例19表明TBA未得到分离。
在许多情况下将甲醇和TBA同时从MTBE中分离是很有利的，本发明就提供了这样一种方法。
美国专利US 6,417,412表明通过与大孔沸石如钠型13X接触可从TBA中分离各种杂质。
希望有一种简化的方法，其中可以通过相对简单且直接的方法方便地处理MTBE物流以分离沸点接近的杂质包括甲醇和TBA。
发明内容
根据本发明，MTBE工艺物流，其中含有与MTBE有关的杂质，在液相与大孔沸石如13X沸石或Y沸石，其可能是钠型，接触。接触的结果是杂质如甲醇和TBA保留在沸石上从而被脱除或从MTBE中分离；所得污染性杂质含量降低了的MTBE可以方便地回收。通常操作多个接触段是有利的因为接触材料需要不时地进行再生，因为长期使用会使其失去去除杂质的效能。使用多个处理段，则MTBE可在一个段中处理而另外的段可以进行再生。
具体实施例方式
通过例如甲醇与异丁烯反应工业化生产的MTBE含有量少但显著的杂质，如0.1至约2.0wt％。这样的杂质的例子有水，甲醇，丙酮，甲乙酮(MEK)，TBA等。待处理MTBE物流所含上述杂质各自示例性的含量为10ppm重量至2重量％，通常约20ppm重量至1重量％。其他可通过例如蒸馏方便地除去的物质如二异丁烯也可能存在并不干扰本发明的分离。
根据本发明，液相中不纯的MTBE与固态大孔沸石如13X沸石或Y沸石接触，其中杂质保留在接触的沸石固体上而其中杂质含量降低了的MTBE液体产物被方便地分离。接触在温和的温度下进行，例如0至150℃，尽管温度要求不严格。其上存留了被吸附杂质的接触固体和纯化的MTBE可被分离。开始时，杂质的去除十分完全而且回收的MTBE非常纯。一段时间后接触固体对于这些成份的去除效率逐渐下降，在预定的时间当分离效率下降到希望的点之下时，接触固体可被有效地再生，如通过与加热的蒸汽物流如氮气或空气接触。使用多个平行的接触段是有利的，例如当一个段被再生时物料通过含有新鲜的或再生的接触材料的段，从而可以得到优化的杂质去除率。
用于本发明的沸石接触材料具有大的孔径(10埃)如13X或沸石Y；大孔沸石可以是钠型或氢型。
大孔沸石对于基本上所有上述杂质的去除都是有用的，它们通常含在工艺物流中，除了可容易地被蒸馏除去的二异丁烯。
为了显示本发明的应用效果提供以下实施例。
实施例1内径1.0cm的套层柱内装填90cc13X沸石，沸石研磨至14/30目并在300℃氮气流中加热18小时。含有下述杂质的97.5wt％的MTBE物料在25℃以90cc/小时的速率通过该柱，所含杂质为0.12％的甲醇，0.37％的丙酮，1.12％的TBA，0.15％的甲乙酮和0.27％的二异丁烯。
从柱中回收的第一个75cc产品表明丙酮和甲乙酮完全除去，TBA除去99.3％，甲醇去除多于80％，得到纯度约为99.3％的MTBE产品。
实施例2内径1.5cm的柱中装填48cc13X沸石，沸石研磨至30/50目并在炉中干燥过夜。含有下述杂质的99.7wt％的MTBE物料在25℃以24cc/小时的速率通过该柱，所含杂质为，0.20wt％的TBA，0.15wt％的丙酮，和0.35wt％的MEK。
从柱中回收的第一个288cc产品表明丙酮和MEK完全除去，TBA除去98％，得到纯度约为99.95％的MTBE产品。
对比例1使用活性碳(48cc，Calgon CAL 12X40)重复实施例2。未观察到产品纯度的提高，表明该物质无法进行MTBE的纯化。
对比例2使用5A分子筛(48cc，Grace Davision，30/50目)重复实施例2。TBA未被除去且丙酮量仅有很小降低，还测量到MEK杂质表明这种小孔沸石无法进行MTBE的纯化。
上述结果表明大孔沸石可以有效地从MTBE中去除各种氧化杂质，同时无论活性碳还是小孔沸石均无法得到相当的分离。
权利要求
1.从MTBE工艺物流原料中分离杂质的方法，所述物流中含有少量所述杂质，该方法包括将液相MTBE原料与固体大孔沸石接触，并回收所述杂质含量降低了的MTBE产品物流。
2.权利要求1的方法，其中所述沸石为13X。
3.权利要求1的方法，其中所述沸石为沸石Y。
全文摘要
本发明涉及通过在液相与大孔沸石如13X或Y沸石接触纯化MTBE工艺物流。
文档编号C07C41/36GK1694859SQ03825154
公开日2005年11月9日 申请日期2003年9月9日 优先权日2002年11月21日
发明者L·J·卡拉斯, L·M·坎迪勒, A·P·卡恩 申请人:阿克奥化学技术有限公司