专利名称：4－苯乙炔苯酐的制备方法
技术领域：
本发明属于4-苯乙炔苯酐的制备方法。
背景技术：
热固性聚酰亚胺(PIs)是一类先进复合材料基体树脂，具有很高的耐热氧化性、机械性能和高的玻璃化转变温度，在航空航天材料领域有很重要的应用。其中以降冰片烯为封端剂的聚酰亚胺复合材料已经成功应用于航空航天器的制造，但是它的耐热等级和其他性能不能完全满足要求，因此开发新的更高耐热的封端剂是目前研究的热点之一。美国NASA于九十年代中期发明了4-苯乙炔苯酐封端剂(美国专利，5681967)，发现其具有更高的耐热性和耐溶剂性能。基于该封端剂，他们开展了大量的PI树脂的研究工作(美国专利，5493002；5567800；6133401；6350817)。但是美国专利中所描述的4-苯乙炔苯酐是由4-溴代苯酐为基本原料合成的，由于其原料没有商品化，所以最终产物价格较贵，限制了PI树脂的进一步发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种4-苯乙炔苯酐的制备方法。
本发明在非质子溶剂中，通过零价的金属钯的催化作用，使得氯代苯酐和苯乙炔进行偶联，脱去一分子的氯化氢，从而制得苯乙炔苯酐。
本发明以三苯基膦在非质子溶剂中和二氯化钯形成配合物四(三苯基膦)化钯为催化剂，在助催化剂氯化亚铜或碘化亚铜的作用下，以4-氯代苯酐和苯乙炔进行催化偶联反应，生成4-苯乙炔苯酐。
反应过程如下 采用的反应原料是4-氯代苯酐 苯乙炔 本发明所采用的催化剂为四(三苯基膦)化钯，催化剂是由配体三苯基膦和二氯化钯现场制备的金属有机催化剂；其催化剂的加入量为所加入原料摩尔数的0.01％-0.1％；催化剂配体的加入量为催化剂摩尔数的4-6倍；助催化剂为氯化亚铜或碘化亚铜，加入量为催化剂摩尔数的1-10倍。所采用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜；由于反应有HCl产生，所以用三乙胺或吡啶为吸收剂；反应温度为60-110℃；反应时间为1-20h。
制备过程如下在氮气保护下，将4-氯代苯酐、苯乙炔、二氯化钯、三苯基膦、氯化亚铜溶解在溶剂中，加热到80℃，反应进行6h后，将滤液倒入大量水中，收集沉淀物并洗涤，干燥后，加热真空升华，得到淡黄色的4-苯乙炔苯酐。
本发明的特点是以商品化原料4-氯代苯酐进行催化偶联反应直接合成4-苯乙炔苯酐，制备方法简单，价格低廉，并且收率也较高。
具体实施例方式
实施例1在氮气保护下，将4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化钯(0.018g 0.1mmol)、三苯基膦(0.1g 0.4mmol)、氯化亚铜(0.02g 0.2mmol)溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(1800ml)和三乙胺(1000ml)中，加热到80℃，反应进行6h后，将滤液倒入大量水中，收集沉淀物并用水充分洗涤，干燥后，加热真空升华，得到淡黄色的4-苯乙炔苯酐(174g 0.7mol)，收率为70％。
实施例2在氮气保护下，将4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化钯(0.07g，0.4mmol)、三苯基膦(0.06g，0.24mmol)、氯化亚铜(0.6g，0.6mmol)溶解在N，N’-二甲基甲酰胺(1200ml)和三乙胺(500ml)中，加热到60℃，反应进行20h后，将滤液倒入大量水中，收集沉淀物并洗涤，充分干燥后，加热真空升华，得到4-苯乙炔苯酐(149g，0.6mol)，收率为60％。
实施例3在氮气保护下，将4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化钯(0.18g，1mmol)、三苯基膦(1g，4mmol)、氯化亚铜(0.1g，10mmol)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(600ml)和三乙胺(500ml)中，加热到80℃，反应进行12h后，将滤液倒入大量水中，收集沉淀物并洗涤，充分干燥后，加热真空升华，得到淡黄色的4-苯乙炔苯酐(179g，0.72mol)，收率为72％。
实施例4在氮气保护下，将4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化钯(0.018g，0.1mmol)、三苯基膦(0.15g，0.6mmol)、氯化亚铜(0.01g，1mmol)溶解在苯(1800ml)和三乙胺(1000ml)中，加热到90℃后，反应进行7h后，将滤液倒入大量水中，收集沉淀物并洗涤，充分干燥后，加热真空升华，得到淡黄色的4-苯乙炔苯酐(149g，0.6mol)，收率为60％。
实施例5在氮气保护下，将4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化钯(0.09g，0.5mmol)、三苯基膦(0.05g，2mmol)、氯化亚铜(0.25g，2.5mmol)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(1200ml)和吡啶(1000ml)中，加热到60℃后，反应进行20h后，将滤液倒入大量水中，收集沉淀物并洗涤，充分干燥后，加热真空升华，得到淡黄色的4-苯乙炔苯酐(149g，0.6mol)，收率为60％。
实施例6在氮气保护下，将4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化钯(0.017g，0.1mmol)、三苯基膦(0.1g，0.4mmol)、碘化亚铜(0.04g，0.2mmol)溶解在N，N’-二甲基甲酰胺(600ml)和吡啶(500ml)中，加热到95℃后，反应进行10h后，将滤液倒入大量水中，收集沉淀物并洗涤，充分干燥后，加热真空升华，得到淡黄色的4-苯乙炔苯酐(0.68mol)，收率为68％。
实施例7在氮气保护下，将4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化钯(0.017g，0.1mmol)、三苯基膦(0.1g，0.4mmol)、碘化亚铜(0.04g，0.2mmol)溶解在二甲基亚砜(600ml)和三乙胺(400ml)中，加热到100℃后，反应进行6h后，将滤液倒入大量水中，收集沉淀物并洗涤，充分干燥后，加热真空升华，得到淡黄色的4-苯乙炔苯酐(137g，0.55mol)，收率为55％。
实施例8在氮气保护下，将4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化钯(0.017g，0.1mmol)、三苯基膦(0.1g，0.4mmol)、碘化亚铜(0.04g，0.2mmol)溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(700ml)和三乙胺(400ml)中，加热到70℃后，反应进行18h后，将滤液倒入大量水中，收集沉淀物并洗涤，充分干燥后，加热真空升华，得到淡黄色的4-苯乙炔苯酐(156g，0.63mol)，收率为63％。
实施例9在氮气保护下，将4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化钯(0.017g，0.1mmol)、三苯基膦(0.1g，0.4mmol)、碘化亚铜(0.04g，0.2mmol)溶解在二甲苯(1000ml)和吡啶(500ml)中，加热到80℃后，反应进行8h后，将滤液倒入大量水中，收集沉淀物并洗涤，充分干燥后，加热真空升华，得到淡黄色的4-苯乙炔苯酐(149g，0.6mol)，收率为60％。
实施例10在氮气保护下，将4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化钯(0.17g，0.1mmol)、三苯基膦(0.1g，0.4mmol)、氯化亚铜(0.002g，0.2mmol)溶解在甲苯(800ml)和吡啶(500ml)中，加热到80℃后，反应进行6h后，将滤液倒入大量水中，收集沉淀物并洗涤，充分干燥后，加热真空升华，得到淡黄色的4-苯乙炔苯酐(154g，0.62mol)，收率为62％。
权利要求
1.4-苯乙炔苯酐的制备方法，制备反应如下 采用的反应原料是4-氯代苯酐 苯乙炔
2.如权利要求1所述的4-苯乙炔苯酐的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四(三苯基膦)化钯，催化剂是由配体三苯基膦和二氯化钯现场制备的金属有机催化剂；其加入量为所加入原料摩尔数的0.01％-0.1％；催化剂配体的加入量为催化剂加入摩尔数的4-6倍；助催化剂为氯化亚铜或碘化亚铜，其用量为催化剂摩尔数的1-10倍。
3.如权利要求1所述的4-苯乙炔苯酐的制备方法，其特征在于，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜。
4.如权利要求1所述的4-苯乙炔苯酐的制备方法，其特征在于，所述反应的吸收剂为三乙胺或吡啶，用量为原料摩尔数的1-10倍。
5.如权利要求1所述的4-苯乙炔苯酐的制备方法，其制备过程如下在氮气保护下，将4-氯代苯酐、苯乙炔、二氯化钯、三苯基膦和氯化亚铜溶解在溶剂和吸收剂中，加热到80℃反应进行6h后，将滤液倒入大量水中，收集沉淀物并洗涤，充分干燥后，加热真空升华，得到淡黄色的4-苯乙炔苯酐。
全文摘要
本发明属于4－苯乙炔苯酐的制备方法。采用4－氯代苯酐为原料，以四(三苯基膦)化钯为催化剂；以氯化亚铜为助催化剂，以叔胺为反应副产物的吸收剂，在非质子溶剂中和苯乙炔进行偶联反应，制得4－苯乙炔苯酐。
文档编号C07D307/00GK1544424SQ200310115829
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月27日 优先权日2003年11月27日
发明者王震, 高连勋, 丁孟贤, 王 震 申请人:中国科学院长春应用化学研究所