专利名称：3－取代苯基－苯并呋喃酮稳定剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明是关于3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂及其制备。
此类3-取代苯基-苯并呋喃酮用作有机聚合物和有机物质抵抗热、氧化或光诱导所导致降解的稳定剂。
背景技术：
个别3-芳基-苯并呋喃酮最早公开报道M.H.HubacherJ.Org.Chem.24，1949(1959)；J.GripenbergActa Chemica Scandinavia 23 2583(1969)M.Auge Bull.Soc.Chim.Fr.1970 4024J.MorvanBull.Soc.Chim.Fr.1979 583某些3-芳基-苯并呋喃酮用作有机聚合物和有机物质稳定剂的报道始于US43258631982US43382241982EP415887 1991相关相同专利US5175312 1992随后3-芳基-苯并呋喃酮用作有机聚合物和有机物质稳定剂的报道相继出现DE4432732相关相同专利US6359148 B1 US6346630 B1 US5814692US5773631 US5516920 CN1191229 A CN1106809ACA2132132相关相同专利US5607624 CN1111627 AEP0591102相关相同专利US5428162 CN1087906 ADE4316611相关相同专利US5488117 US5369159DE4316876相关相同专利US5367008EP0589839相关相同专利US5428177EP0644190相关相同专利US5807505 US5693829 US5614572 CN1106032 A并出现工业化产品。
本发明公开的是一类与上述文献报道不同的3-芳基-苯并呋喃酮，此类3-取代苯基-苯并呋喃酮特别适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解有机聚合物和有机物质的稳定剂。
发明内容
本发明的目的是提供新的一类3-芳基-苯并呋喃酮，特别适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物和有机物质的稳定剂，以及与此类3-芳基-苯并呋喃酮相应的简洁合成方法。
为此本发明提供了其结构通式为(1)式所示的3-取代苯基-苯并呋喃酮。
(1)式中R1是氢、酰基、烷基、芳烷基、烯丙基；R2，R5是氢、C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。R3、R4是C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。
其中R1是氢；R3，R4是甲基；R2，R5是叔丁基；结构式如(2)式所示，其命名为5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3-叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮。
其中R1是乙酰基；R3，R4是甲基；R2，R5是叔丁基；结构式如(3)式所示，其命名为乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。
其中R1是丙烯酰基；R3，R4是甲基；R2，R5是叔丁基；结构式如(4)式所示，其命名为丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。
其中R1是甲基丙烯酰基；R3，R4是甲基；R2，R5是叔丁基；结构式如(5)式所示，其命名为甲基丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。
已公开的3-芳基-苯并呋喃酮合成方法有的需涉及芳基乙醇酸中间体，有的要经3-羟基-苯并呋喃酮中间体，都相当繁琐。
本发明提供的3-取代苯基-苯并呋喃酮的合成方法相应比较简洁。
结构通式(S1)式所示的化合物，(S1)式中R1是氢，R2，R5是氢、C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。R3、R4是C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。(S1)式包含(2)式所示化合物结构通式(S1)式所示的化合物合成方法为将2，4-二取代苯酚或4-取代苯酚与乙醛酸缩合，随后酯化环合制得，两步反应在同一反应器中完成。
2，4-二取代苯酚或4-取代苯酚与乙醛酸的摩尔比为1.80-2.20∶0.90-1.10。
催化剂为烷基磺酸，芳基磺酸，含磺酸基的离子交换树脂，无机酸如盐酸、硫酸。
反应可无溶剂，在高温下130-200℃熔融进行。
反应使用溶剂，反应温度在30-150℃间，可选溶剂卤代烷烃如1，2-二氯乙烷，芳烃如甲苯、苯，二甲苯脂肪羧酸如乙酸、丙酸、甲酸。
结构通式(S2)式所示化合物，(S2)式中R6是C1-C20烷基、C1-C20含不饱和键烃基、C6-C10的环烷基、芳基、芳烷基，R2，R5是氢、C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。R3、R4是C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。(S2)式包含(3)、(4)、(5)式所示化合物结构通式(S2)式所示化合物合成方法为将结构通式(S1)式所示的化合物与相应酸酐或酰卤反应制得，结构通式(S1)式所示的化合物与相应酸酐或酰卤的摩尔比为0.90-1.10∶0.90-1.10。
结构通式(S1)式所示的化合物中的酚羟基，还可进行O-烷基化，使H被烷基、芳烷基、烯丙基取代；O-烷基化试剂如苄基型、烯丙基型卤化物，叔烯烃，环氧化合物，硫酸酯，芳磺酸酯等。
本发明提供的3-取代苯基-苯并呋喃酮，特别适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物和有机物质的稳定剂。
这些对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物和有机物质如1、各种烯烃均聚物、共聚物，烯烃聚合物混合物以及烯烃聚合物改性物。
2、α，β-不饱和酸及其衍生物的均聚物，或与其他单体的共聚物。
3、由不饱和醇、胺或其酰基衍生物、缩醛衍生物所得聚合物。
4、环醚的均聚物和共聚物。
5、聚缩醛。
6、聚苯醚、聚苯硫醚，或与其它聚合物的混合物。
7、聚酰胺。
8、聚酰亚胺、聚脲、聚苯并咪唑。
9、聚酯、不饱和聚酯。
10、聚碳酸酯。
11、聚砜、聚醚砜、聚醚酮。
12、酚醛、脲醛树脂。
13、醇酸树脂。
14、环氧树脂。
15、天然聚合物。
16、天然或合成有机物。
17、天然或合成橡胶。
18、感光成像乳剂。
本发明提供的3-取代苯基-苯并呋喃酮还可与下列其它稳定剂或聚合物助剂共用，1、酚类抗氧剂。
2、紫外线吸收剂和光稳定剂。
3、金属减活剂。
4、亚磷酸酯和亚膦酸酯。
5、过氧化物清除剂。
6、聚酰胺稳定剂。
7、碱性助稳定剂。
8、成核透明剂。
9、填充增强剂。
此类3-取代苯基-苯并呋喃酮适合用作由聚合物和有机物组成的感光成像乳剂稳定剂；与酚类抗氧剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯共用非常适合用作聚烯烃稳定剂。
本发明的稳定剂除具有苯并呋喃酮基本母体3-位叔碳强有力碳自由基和含氧自由基捕获抑制力外，其3-位取代基部分还具有传统受阻酚抗氧剂活性结构单元，有的甚至还含不饱和键[如(4)、(5)式所示化合物]能与自由基结合、甚至与高分子链键合，因而效率更高，抗迁移性更好。
图1、5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮红外光谱图2、5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮核磁共振氢谱图3、乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯红外光谱图4、乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯核磁共振氢谱图5、丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯红外光谱图6、丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯核磁共振氢谱具体实施方式
下面实施例对本发明作进-步说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1 5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮合成500毫升圆底烧瓶中加入83.0克4-甲基-2-叔丁基苯酚，48.0克乙醛酸40％水溶液，200毫升乙酸，2毫升浓硫酸，4毫升浓盐酸；装冷凝管，氩气保护下，开始加热，先在90℃度反应2小时，然后回流约8个小时后，冷至室温，抽滤，用100毫升水洗涤三次，纯化得到白色粉末晶状固体产品5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮55.6克，产率60.0％，熔点210-212℃。
元素分析C24H30O3理论值C 78.65％，H 8.25％实测值C 78.46％，H 8.02％红外光谱IR(KBr压片)vcm-1(参见附图1)1776.09cm-1(苯并呋喃酮羰基) 3434.20cm-1(酚羟基)核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3)δppm(参见附图2)1.411(9H)，2.203(3H)(3-取代苯基的3’位叔丁基H 5’位甲基H)，1.452(9H)，2.384(3H)(苯并呋喃-2-酮母体7位叔丁基H 5位甲基H)，5.232(1H)(苯并呋喃-2-酮母体3位H)，6.585 6.581(1H双峰)，7.078 7.074(1H双峰)(3-取代苯基的6’、4’位H)，6.962(1H)，7.134(1H)(苯并呋喃-2-酮母体4、6位H)。
实施例2 乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯合成150毫升圆底烧瓶加入18.3克5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮，50毫升二甲苯，50℃度下，滴加5.3克乙酸酐，加完后保温2小时；然后水洗，除去二甲苯，纯化得白色粉末晶状固体产品乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃酮基)苯酯13.3克，产率65.0％，熔点166-169℃。
元素分析C26H32O4理论值C 76.44％，H 7.90％实测值C 76.27％，H 7.63％红外光谱IR(KBr压片)vcm-1(参见附图3)1798.48cm-1(苯并呋喃酮羰基) 1758.40cm-1(乙酰羰基)核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3)δppm(参见附图4)1.357(9H)，2.247(3H)(3-取代苯基的3’位叔丁基H 5’位甲基H)，1.428(9H)，2.283(3H+3H)(苯并呋喃-2-酮母体7位叔丁基H5位甲基H和乙酰基中的甲基H)，4.687(1H)(苯并呋喃-2-酮母体3位H)，6.549(1H宽峰)，7.059(1H)(3-取代苯基的6’、4’位H)，6.919(1H宽峰)，7.193(1H)(苯并呋喃-2-酮母体4、6位H)。
实施例3 丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯合成150毫升圆底烧瓶加入18.3克5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮，50毫升二甲苯，5.3克三乙胺，50℃度下，滴加4.8克丙烯酰氯，加完后保温2小时；然后水洗，除去二甲苯，纯化得白色粉末晶状固体产品丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃酮基)苯酯12.6克，产率60.0％，熔点160-163℃。
元素分析C27H32O4理论值C 77.11％，H 7.67％实测值C 76.92％，H 7.41％红外光谱IR(KBr压片)vcm-1(参见附图5)1812.88cm-1(苯并呋喃酮羰基) 1736.03cm-1(丙烯酰羰基)核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3)δppm(参见附图6)1.349(9H)，2.248(3H)(3-取代苯基的3’位叔丁基H 5’位甲基H)，1.410(9H)，2.284(3H)(苯并呋喃-2-酮母体7位叔丁基H 5位甲基H)，4.670(1H)(苯并呋喃-2-酮母体3位H)，6.049(1H宽峰)，7.036(1H)(3-取代苯基的6’、4’位H)，6.629(1H宽峰)，7.199(1H)(苯并呋喃-2-酮母体4、6位H)，6.356(1H宽峰)(丙烯酰基中相对羰基在双键另一侧H)，6.526(1H宽峰)(丙烯酰基中与羰基相邻碳上H)，6.949(1H宽峰)(丙烯酰基中与羰基在双键同一侧H)。
核磁共振氢谱苯并呋喃-2-酮母体4、6位H，3-取代苯基的6’、4’位H具体位置，参见(1)式 红外光谱IR仪器型号Perkin-Elmer Spectrum One核磁共振NMR仪器型号Bruker-400实施例4 聚丙烯多次挤出造粒稳定性实验A1.5公斤聚丙烯粉料(中国石化集团公司金陵石化公司塑料厂聚丙烯粉料075-1)(230℃，2.16公斤熔融指数实测值11.0)，不加本发明稳定剂，或只加0.03％实施例1、2、3产品之一作稳定剂，用双螺杆挤出机在260℃三次挤出造粒，(南京橡塑机械厂平行同向双螺杆挤出机SJSH-30)然后测熔融指数(230℃，2.16公斤)，(熔体流动速率仪表XNR-400承德金建检测仪器有限公司)熔融指数升高，意味发生链降解，稳定性变坏。
结果见表1表1聚丙烯粉料三次挤出造粒稳定性实验A本发明化合物 熔融指数克/10分 230℃，2.16公斤------------------ 100.0实施例1产品0.03％ 11.1实施例2产品0.03％ 9.8实施例3产品0.03％ 9.3
实施例5 聚丙烯多次挤出造粒稳定性实验B1.5公斤聚丙烯粉料(中国石化集团公司金陵石化公司塑料厂聚丙烯粉料075-1)(230℃，2.16公斤熔融指数实测值11.0)，先加0.05％抗氧剂31141，3，5-(3，5-二叔丁基-4羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮和0.02％抗氧剂168亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯再加0.01％实施例1、2、3产品之一作稳定剂，用双螺杆挤出机在260℃三次挤出造粒，(南京橡塑机械厂平行同向双螺杆挤出机SJSH-30)然后测熔融指数(230℃，2.16公斤)，(熔体流动速率仪表XNR-400承德金建检测仪器有限公司)熔融指数升高，意味发生链降解，稳定性变坏。
结果见表2表2聚丙烯粉料三次挤出造粒稳定性实验B(先已加0.05％抗氧剂3114、和0.02％抗氧剂168)本发明化合物 熔融指数克/10分 230℃，2.16公斤实施例1产品0.01％ 11.8实施例2产品0.01％ 10.9实施例3产品0.01％ 10.权利要求
1.3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂，其结构通式特征为(1)式所示化合物，(1)式中R1是氢、酰基、烷基、芳烷基、烯丙基；R2，R5是氢、C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。R3、R4是C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。
2.根据权利要求1所述3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂，当R1是氢，R2，R5是氢、C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基，R3、R4是C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基；其结构通式特征为(S1)式所示化合物。
3.根据权利要求2所述3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂，当R1是氢；R3，R4是甲基；R2，R5是叔丁基；结构式特征如(2)式所示，其命名为5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3-叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮。
4.根据权利要求1所述3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂，当R1是酰基其结构通式特征为(S2)式所示的化合物，(S2)式中R6是C1-C20烷基、C1-C20含不饱和键烃基、C6-C10的环烷基、芳基、芳烷基，R2，R5是氢、C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。R3、R4是C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。
5.根据权利要求4所述3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂，当R1是乙酰基；R3，R4是甲基；R2，R5是叔丁基；结构式特征如(3)式所示，其命名为乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯； 当R1是丙烯酰基；R3，R4是甲基；R2，R5是叔丁基；结构式特征如(4)式所示，其命名为；丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯， 当R1是甲基丙烯酰基；R3，R4是甲基；R2，R5是叔丁基；结构式特征如(5)式所示，其命名为甲基丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。
6.制备权利要求2所述的结构通式(S1)式所示化合物的合成方法为将2，4-二取代苯酚或4-取代苯酚与乙醛酸缩合并酯化环合制得，缩合与酯化环合在同一反应器中完成；取代苯酚与乙醛酸的摩尔比为1.80-2.20∶0.90-1.10；催化剂为烷基磺酸，芳基磺酸，含磺酸基的离子交换树脂，无机酸。反应可无溶剂，在高温下130-200℃熔融进行，反应使用溶剂，反应温度在30-150℃间，可选溶剂卤代烷烃、芳烃、或脂肪羧酸。
7.根据权利要求6所述制备结构通式(S1)式所示化合物合成方法中所述的催化剂无机酸为盐酸或硫酸，所述的反应可选溶剂是卤代烷烃中的1，2-二氯乙烷，或芳烃的甲苯、苯，二甲苯，或脂肪羧酸中的乙酸、丙酸、甲酸。
8.制备权利要求4所述的结构通式(S2)式所示化合物合成方法为将结构通式(S1)式所示化合物与相应酸酐或酰卤反应制得，结构通式(S1)式所示化合物与相应酸酐或酰卤的摩尔比为0.90-1.10∶0.90-1.10
9.根据权利要求1至5所述任一项3-取代苯基-苯并呋喃酮，用作有机聚合物和有机物质抵抗热、氧化或光诱导所导致降解的稳定剂，或适合用作感光成像乳剂稳定剂。
10.根据权利要求1至5所述任一项3-取代苯基-苯并呋喃酮，与酚类抗氧剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯共用适合用作聚烯烃稳定剂。
全文摘要
本发明是关于3－取代苯基－苯并呋喃酮稳定剂及其制备，其结构通式特征为(1)式所示，(1)式中R
文档编号C07D307/83GK1594301SQ200410045039
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月14日 优先权日2004年7月14日
发明者罗志强, 阳年发, 陈小明, 戴文利, 赵鸿斌, 张庆来, 田际波, 朱美香 申请人:湘潭大学