专利名称：适合丁烯齐聚反应的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合丁烯齐聚反应的催化剂。
背景技术：
丁烯齐聚反应可制成高辛烷值汽油和多种高附加值化工产品，这不仅可以为日益过剩的碳四资源找到出路，还可为炼厂创造明显的经济效益。目前工业上广泛使用的催化剂为磷酸/硅藻士催化剂。此催化剂易于泥化结块，堵塞反应器，人们对该类催化剂虽进行了多方面的改进，但这一问题终未得到根本解决。
美国专利US4100220，US4463211报道了以阳离子交换树脂催化剂作为丁烯齐聚反应的催化剂，但高分子量齐聚物易阻塞反应孔道，且树脂骨架烷基化会造成其活性下降较快，此外树脂的耐温性较差，也制约其应用。
Mobil公司开发的MOGD工艺(US4150062和US4254298)采用硅铝比为79的ZSM-5分子筛催化剂，通过改变工艺条件获得了以汽油或柴油为主的产品，但由于反应过程中齐聚、裂解共聚反应共存，产物碳数分布太宽，选择性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中在丁烯齐聚反应的过程中使用的催化剂存在易泥化，催化活性低，碳八烯烃选择性低的问题，提供一种新的适合于丁烯齐聚反应的催化剂。该催化剂在用于丁烯齐聚反应时具有不易泥化，催化活性高，产物碳八烯烃选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种适合丁烯齐聚反应的催化剂，以重量百分比计包括以下组份；a)50～80％YO2/M2O3摩尔比为50～200的杂原子ZSM-5分子筛，其中M为三价元素，Y为四价元素；b)20～50％的粘结剂。
上述技术方案中，三价元素M优选方案选自Fe、Cr、Ga或V中的至少一种，更优选方案为Fe；四价元素Y优选方案选自Si或Ge，更优选方案选自Si。以重量百分比计杂原子ZSM-5分子筛的用量优选范围为60～70％，粘结剂的用量优选范围为20～30％，粘结剂选自Al2O3、SiO2或其混和物。
本发明中使用的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法如下其原料组成及摩尔比为M3+∶SiO2∶Na2O∶Na+∶R∶H2O＝1∶(50～200)∶(8～15)∶(15～25)∶(25～40)∶(2500～4000)其中M选自Fe、Cr、Ga或V，R为有机胺或季铵盐。
上述M-ZSM-5分子筛原粉采用水热法合成，其制备方法如下杂原子M源选自铁、铬、镓、钒的含氧酸或含氧酸盐，如铁源为硝酸铁或三氯化铁，铬源为硝酸铬等化合物；硅源选自水玻璃、白碳黑，硅溶胶等含硅化合物；使用的模板剂一般为乙胺、乙二胺、1，6-己二胺、四丙基溴化铵等有机胺，将各反应物料按照配比所要求的量，配制成溶液，然后混合均匀，在100～150℃条件下晶化24～120小时，冷却取出后，过滤洗涤，80～120℃烘干，得到杂原子M-ZSM-5分子筛原粉。
本发明催化剂的制备方法如下上述分子筛采用离子交换法转变为氢型后，作为催化剂可以压片直接用于丁烯齐聚反应，也可以加入适量的粘结剂如白碳黑或氧化铝，粘结剂一般为分子筛原粉量的20～50％，以及适量的成型助剂，如助挤剂或胶溶剂，成型助剂一般为分子筛原粉量的10～20％，混合均匀，捏合，挤条成型，得到条状的分子筛，成型好的催化剂经过烘干，在300～550℃焙烧脱除模板剂和某些添加剂。最后粉碎过筛，得到催化剂成品。
本发明由于使用的杂原子ZSM-5分子筛催化剂，即铁硅、铬硅、镓硅、钒硅等杂原子ZSM-5分子筛为催化剂，通过将不同金属杂原子引入分子筛骨架，可以在一定范围内调节分子筛活性中心的酸性以及微孔结构，以降低分子筛催化剂的表面酸性，克服了硅铝分子筛的酸性较强造成产物碳数分布太宽的缺点，且不发生催化剂泥化结块等问题。该催化剂用于丁烯齐聚反应，具有很高转化率，转化率可达90％，C8＝的选择性可达80％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将9.8克硝酸铁、20克浓硫酸加入100克去离子水中搅拌溶解后，加入4.0克无水硫酸钠，搅拌均匀制成A溶液，将262.7克水玻璃加入100克水稀释搅匀制成B溶液，将20.8克四丙基溴化铵加入50克水中制成C溶液，搅拌下将B溶液逐滴加入A溶液形成凝胶后强力搅拌20分钟，加入C溶液，最后用10摩尔/升氢氧化钠溶液调节PH值到10，继续搅拌20分钟后置入1升晶化釜中，在150℃和自生压力下静置晶化72小时，冷却后过滤，水洗，滤饼于100～120℃烘干，得到钠型分子筛原粉。用离子交换法制得氢型分子筛。取20克分子筛，加入6克白碳黑及3克田菁粉，用25克SiO2(40％重量)硅溶胶作为粘结剂，挤条成型，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，SiO2/Fe2O3摩尔比为90。
实施例2催化剂制备方法同实施例1，金属M硝酸盐为硝酸镓，最后制得Ga-ZSM-5分子筛催化剂，经交换制得氢型分子筛，SiO2/Ga2O3摩尔比为50。取分子筛20克，加入6克氧化铝及3克田菁粉，混合均匀，用1摩尔/升的HNO3成型，挤条，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧4小时，制得催化剂成品。
实施例3催化剂制备方法同实施例1，金属M硝酸盐为硝酸铬，最后制得Cr-ZSM-5分子筛催化剂，经交换制得氢型分子筛，SiO2/Cr2O3摩尔比为150。取20克分子筛，加入6克氧化铝及3克田菁粉，混合均匀，用1摩尔/升的HNO3成型，挤条，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧4小时，制得催化剂成品。
实施例4催化剂制备方法同实施例1，金属M的硫酸盐为硫酸氧钒，水热法合成V-ZSM-5分子筛，交换成氢型，SiO2/V2O3摩尔比为90。取20克分子筛，加入6克白碳黑及3克田菁粉，混合均匀，用硅溶胶成型，挤条，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧4小时，制得催化剂成品。
实施例5将实施例1～4的催化剂成品分别在固定床反应器上考评，催化剂装填量为10毫升，反应温度为300℃，反应压力为4.0MPa，液时体积空速为1.0小时-1，原料采用混合碳四，其中烯烃重量含量为42％，考评结果列于表1。
表1
实施例6按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变Fe-ZSM-5分子筛用量为24克，反应温度为250℃，反应压力为4.5MPa，空速为2.0小时-1，其反应结果为原料丁烯转化率为84.6％，碳八烯烃的选择性为86.7％。
实施例7按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变Fe-ZSM-5分子筛用量为34克，反应压力为5.0MPa，空速为1.5小时-1，其反应结果为原料丁烯转化率为90.4％，碳八烯烃的选择性为83.7％。
权利要求
1.一种适合丁烯齐聚反应的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)50～80％YO2/M2O3摩尔比为50～200的杂原子ZSM-5分子筛，其中M为三价元素，Y为四价元素；b)20～50％的粘结剂。
2.根据权利要求1所述适合丁烯齐聚反应的催化剂，其特征在于三价元素M选自Fe、Cr、Ga或V中的至少一种；四价元素Y选自Si或Ge。
3.根据权利要求1所述适合丁烯齐聚反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计杂原子ZSM-5分子筛的用量为60～70％。
4.根据权利要求1所述适合丁烯齐聚反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计粘结剂的用量为20～30％，粘结剂选自Al2O3、SiO2或其混和物。
5.根据权利要求2所述适合丁烯齐聚反应的催化剂，其特征在于三价元素M选自Fe，四价元素Y为Si。
全文摘要
本发明涉及一种适合丁烯齐聚反应的催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂易泥化，催化活性低，产物碳八烯烃选择性差的问题。本发明通过采用以YO
文档编号C07C2/00GK1721073SQ20041005272
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月12日 优先权日2004年7月12日
发明者宋伟红, 金照生, 周海春, 顾志华, 黄祖娟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院