专利名称：制备亚烷基二元醇的方法
技术领域：
本发明涉及制备亚烷基二元醇的方法，特别是关于由环氧烷烃催化水合制备亚烷基二元醇的方法。
背景技术：
乙二醇、丙二醇是重要的脂肪族二元醇，其中乙二醇用途最为广泛，主要用途是生产聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料。还可直接用作冷却剂和防冻剂，同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质。
在乙二醇类化合物中，二甘醇、三甘醇或高级聚乙二醇的应用范围要比乙二醇的应用范围窄。因此，为了提高环氧乙烷转化为乙二醇的选择性，工业上经常是用过量的水，即20～25倍于环氧乙烷的摩尔量，用于上述的水合反应。此时，反应不需要催化剂，环氧乙烷转化率接近100％，生成乙二醇的选择性88～91％。因此，反应结束后所得的乙二醇浓度最多为10～20％左右。在乙二醇的回收和纯化步骤中，必需通过蒸馏过程从乙二醇和水的混合物中除去过量的水，这需要大量的能量。例如，当水与环氧乙烷的摩尔比为20时，通过蒸发除去大约为乙二醇19倍的无用水所需的热能耗为每摩尔乙二醇需170千卡。这意味着生产1吨乙二醇要耗费大约5.5吨蒸汽。为此，各国研究机构纷纷对环氧乙烷催化水合制乙二醇进行了深入的研究，以减少水与环氧乙烷的摩尔比，提高选择性及收率，达到降低能耗及物耗的目的。
环氧乙烷催化水合制备乙二醇，分为两种方法，一种为直接水合法，即环氧乙烷在催化剂作用下直接与水作用生成单乙二醇；另一种为碳酸亚乙酯法，即环氧乙烷在催化剂作用下，先与CO2反应生成碳酸亚乙酯，然后碳酸亚乙酯在催化剂存在下水解成单乙二醇。
早期曾采用液体酸为催化剂，如硫酸，乙二醇收率为88～90％，缺点是腐蚀设备。为克服液体酸的缺点曾提出使用带有--SO3H，--PO(OH)2活性基团的强酸性阳离子交换树脂。水合可在低温、低压下连续操作，树脂经再生、水洗后重复使用。工业上没有广泛使用的原因是若想提高乙二醇的收率，水与乙二醇配比大，产品浓度低，提浓困难；另外离子交换树脂在使用一段时间以后，可交换的体积下降较多，再生后不能完全复原。碱催化水合在工业上未能应用，主要是环氧乙烷能大量地同乙二醇以及由乙二醇生成的缩乙二醇继续作用，生成乙二醇的多缩产物，降低了乙二醇的收率。由于酸、碱催化水合都存在一些缺点，因而目前工业上采用非催化水合。为了提高反应速率，工业上反应温度通常为150～200℃，压力0.8～2.0MPa。
用EP-A-156449公开的方法可得到更高的转化率、良好的选择性和低的水/环氧烷烃比。根据该文献，环氧烷烃在提高选择性的含金属化物阴离子的材料存在下进行水解，优选有对金属化物阴离子有亲合性的正电性配合中心的固体材料。所述的固体材料优选是阴离子交换树脂，金属化物阴离子是钼酸根、钨酸根、偏钒酸根、焦钒酸氢根和焦钒酸根阴离子。该方法的麻烦在于，含亚烷基二醇的产物流还含有从含金属化物阴离子的固体材料的正电性配合中心置换出的大量金属化物阴离子。已提出用水不溶性钒酸盐和钼酸盐来简化产物回收方法。但是，使用这些金属化物阴离子盐时，所得到的选择性明显低于使用水溶性金属化物时的选择性。
EP-A-226799公开了一种在羧酸和羧酸盐的催化组合物(两者可按任意组合使用)存在下通过相应的环氧烷烃水合制备乙二醇和/或丙二醇的方法。这些酸/盐组合物呈溶液形式，使它们必须从反应产物中分离。
JP-A-57-139026公开了一种在卤素型阴离子交换树脂和CO2共存在下烯化氧与水反应的方法。RU-C-2001901指出，上述文献公开的发明有在反应混合物中生成碳酸盐的缺点，由于沸点接近，碳酸盐难以从二醇中分离。
美国的Shell公司(USPatent5,874,653，WO99/23053)，俄罗斯门捷列夫化工大学的Shvets V.F.，(WO99/12876、RU2,149,864)等开发了一系列由苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季铵基的阴离子交换树脂为催化剂。使用该催化体系，环氧乙烷的转化率接近100％，乙二醇的选择性可达95％。然而该催化体系的显著缺点是使用寿命短、耐热性能比较差。同时，即便在比较低的温度范围内(＜95℃)，催化剂的膨胀仍比较严重。因而尽管上述研究工作已经取得了很大的进展，但仍无法实现工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往制备亚烷基二元醇的方法，使用的催化剂在具有较高转化率和选择性的条件下，存在催化剂使用寿命短，耐热性差的问题，提供一种新的制备亚烷基二元醇的方法。该方法用于环氧烷烃催化水合制备亚烷基二元醇反应时具有催化剂转化率高，产物亚烷基二元醇选择性高，同时催化剂使用寿命长，耐热性能好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备亚烷基二元醇的方法，以环氧烷烃和水为原料，在反应温度为60～150℃，反应压力为0.5～2.0兆帕，水/环氧烷烃摩尔比为5～15∶1，液体空速为3～6小时-1条件下，原料与复合树脂催化剂接触生成亚烷基二元醇，其中使用的复合树脂催化剂以重量百分比计包括以下组分(1)单体30～90％；(2)共聚单体5～30％；(3)纳米材料0.1～30％；(4)引发剂 0.1～5％；(5)助剂0.5～5％；其中单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一种；纳米材料选自纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米碳管、纳米氧化镁或纳米氧化锌中的至少一种；引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种；助剂选自聚乙烯醇、膨润土、碳酸钙或明胶中的至少一种；复合树脂用选自含氢氧根、氯根、硫酸氢根、碳酸氢根或甲酸根阴离子的化合物进行离子交换制成催化剂，树脂的交换当量为2.0～4.5毫克当量/克复合树脂。
上述技术方案中环氧烷烃优选方案为环氧乙烷或环氧丙烷；亚烷基二元醇优选方案为乙二醇或丙二醇。反应温度优选范围为75～110℃，反应压力优选范围为1.0～1.5兆帕，液体空速优选范围为3～4小时-1。单体优选方案为苯乙烯；共聚单体优选方案为二乙烯苯；纳米材料优选方案为纳米碳管；引发剂优选方案为过氧化苯甲酰；助剂优选方案为聚乙烯醇；树脂的交换当量优选范围为3.0～3.5毫克当量/克复合树脂。
本发明方法中使用的碳纳米管为多壁碳纳米管(MWNTs)，由化学气相沉积法制备得到。复合材料由碳纳米管与单体通过原位聚合法或改进原位复合法得到。碳纳米管也可以采用单壁碳纳米管(SWNTs)，复合材料制备方法也可以采用电弧法，固相热解法等。
本发明方法中使用的复合树脂的制备方法包括以下步骤(1)将助剂配成重量百分比浓度为2～5％的水溶液A；(2)将单体、共聚单体和引发剂，配成溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在70～90℃下反应0～8小时；加入纳米材料，在70～90℃下反应2～8小时；升温至90～100℃反应2～8小时，反应结束后，倾出上层液体，用水洗涤，然后过滤、干燥得复合珠体，其中在上述反应混合物中的纳米材料在步骤(2)中加入配成溶液B；或者在溶液A和溶液B混合反应0～8小时后加入反应体系；(4)向复合珠体中加入复合珠体重量的100～500％的氯甲醚和20～70％的氯化锌催化剂，在30～50℃下对复合珠体进行傅氏反应，反应时间为8～20小时，经吸滤洗涤后加入复合珠体重量的20～70％的二氯乙烷，70～200％的三甲胺盐酸盐和60～180％氢氧化钠，在25～40℃反应5～20小时，反应结束后加入氢氧化钠转型，然后水洗至中性，即得复合树脂材料，其中单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一种；纳米材料选自纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米碳管、纳米氧化镁或纳米氧化锌中的至少一种；引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种；助剂选自聚乙烯醇、膨润土、碳酸钙或明胶中的至少一种。
本发明方法中使用的催化剂的制备方法包括以下步骤(1)取上述复合树脂材料作为载体树脂装入一金属管内，通入蒸馏水反洗树脂床层，然后通入蒸馏水正洗20～40分钟；(2)用500～1500％(重量比，以下同)甲醇液洗树脂床层20～40分钟，用氮气吹干；(3)用10～40％环氧乙烷配成2～10％水溶液洗树脂床层20～40分钟，用蒸馏水洗20～30分钟；(4)用150～300％的盐酸配成1摩尔/升水溶液洗树脂床层40～60分钟，用蒸馏水洗至流出液呈中性；(5)用150～300％的MY配成1摩尔/升水溶液洗树脂床层40～60分钟，其中M+选自Na+或K+，Y-选自OH-，Cl-，HCOO-，HCO3-或HSO4-，用蒸馏水洗至流出液呈中性，氮气吹干后取出。
本发明方法中使用的催化剂由于用纳米材料制成复合树脂，然后将复合树脂用选自含OH-，Cl-，HCOO-，HCO3-或HSO4-阴离子的化合物进行离子交换制成催化剂。该催化剂用于环氧烷烃催化水合制备亚烷基二元醇反应时，本发明人惊讶地发现催化剂溶胀性较小，热稳定性好，使用温度比一般离子交换树脂提升了约40～50℃。同时本发明方法具有如下优点1、催化剂的活性高。与现有工艺相比，反应空速可由现有的2小时-1提高到3～6小时-1，从而提高装置的生产能力。
2、水与环氧乙烷的摩尔比低。与现有乙二醇生产工艺相比，本发明的催化剂可以使水比明显降低，可以由现有工艺的20～25∶1降至10∶1，从而大大降低了能耗。
3、亚烷基二元醇选择性及收率提高。与现有工艺相比，本发明的催化剂可以使亚烷基二元醇选择性提高，可以由现有乙二醇生产工艺的88～91％提高至95～97％，从而大大降低了物耗。
4、催化剂的稳定性好，寿命长。可连续运转半年以上，环氧乙烷的转化率未见明显的降低，亚烷基二元醇的选择性基本保持不变。
5、本催化剂对设备无腐蚀，对环境无污染。
取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
具体实施例方式
复合树脂的制备方法实施例在250毫升三口瓶内，加入120毫升蒸馏水和0.6克聚乙烯醇，开动搅拌升温使聚乙烯醇全部溶解。停止搅拌，稍冷后加入含有引发剂的单体混合物溶液(20.4克苯乙烯，6.1克二乙烯苯，3.9克碳纳米管，1.4克过氧化苯甲酰)，开动搅拌，升温至85℃，反应5小时。升温至95℃约2小时。反应结束后，倾出上层液体，用85℃热水洗涤几次，再用冷水洗几次，然后过滤、干燥、称重得复合珠体。复合珠体的功能化在500毫升三口瓶内，加入20.6克复合珠体A和80毫升氯甲醚，开动搅拌升温到30℃，加入8克氯化锌为催化剂，在39～40℃下对复合珠体A进行傅氏反应，反应时间为10小时，吸滤，用丙酮等洗涤。加入8.5克二氧乙烷，18.5克三甲胺盐酸盐，20％重量氢氧化钠75毫升，在30℃左右反应约12小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，即得复合树脂材料。
催化剂制备方法催化剂A取催化剂载体树脂40毫升，装入一金属管内，并依次做如下处理通入蒸馏水反洗树脂床层，然后通入蒸馏水正洗30分钟，液体流速10毫升/分钟；用甲醇液洗30分钟，液体流速10毫升/分钟；通入蒸馏水水洗20分钟至流出液呈中性，液体流速20毫升/分钟；用1摩尔/升HCl溶液洗50分钟，液体流速15毫升/分钟，通入蒸馏水水洗20分钟至流出液呈中性；用10％(重量)HCOONa溶液洗70分钟，液体流速10毫升/分钟；通入蒸馏水水洗20分钟至流出液呈中性，液体流速20毫升/分钟；氮气吹扫1.5小时后取出。
催化剂B取催化剂载体树脂25毫升，装入一金属管内，并依次做如下处理通入蒸馏水反洗树脂床层，然后通入蒸馏水正洗30毫升/分钟，液体流速10毫升/分钟；用甲醇液洗30分钟，液体流速10毫升/分钟；用3％重量环氧乙烷水溶液洗30分钟，液体流速10毫升/分钟；用1摩尔/升HCl溶液洗50分钟，液体流速15毫升/分钟，通入蒸馏水水洗20分钟至流出液呈中性；用5％重量NaOH水溶液洗100分钟，液体流速15毫升/分钟，通入蒸馏水水洗20分钟至流出液呈中性；用2％重量CO2水溶液在2.0兆帕CO2气氛下洗100分钟，液体流速15毫升/分钟；通入蒸馏水水洗20分钟至流出液呈中性，液体流速20毫升/分钟；氮气吹扫1.5小时后取出。
催化剂C取催化剂载体树脂25毫升，装入一金属管内，并依次做如下处理通入蒸馏水反洗树脂床层，然后通入蒸馏水正洗30分钟，液体流速10毫升/分钟；用3％重量环氧乙烷水溶液洗30分钟，液体流速10毫升/分钟；用1摩尔/升HCl溶液洗50分钟，液体流速15毫升/分钟，通入蒸馏水水洗20分钟至流出液呈中性；用1摩尔/升NaHCO3溶液洗50分钟，液体流速15毫升/分钟，通入蒸馏水水洗20分钟至流出液呈中性；用2％重量CO2水溶液在2.0兆帕CO2气氛下洗100分钟，液体流速15毫升/分钟；通入蒸馏水水洗20分钟至流出液呈中性，液体流速20毫升/分钟；氮气吹扫1.5小时后取出。
催化剂D取催化剂载体树脂30毫升，装入一金属管内，并依次做如下处理通入蒸馏水反洗树脂床层，然后通入蒸馏水正洗30分钟，液体流速10毫升/分钟；用3％重量环氧乙烷水溶液洗30分钟，液体流速10毫升/分钟；用1摩尔/升HCl溶液洗100分钟，液体流速15毫升/分钟，通入蒸馏水水洗20分钟至流出液呈中性；用10％重量NaHSO4溶液洗60分钟，液体流速10毫升/分钟；通入蒸馏水水洗20分钟至流出液呈中性，液体流速20毫升/分钟；氮气吹扫1.5小时后取出。
催化剂E取催化剂载体树脂25毫升，装入一金属管内，并依次做如下处理通入蒸馏水反洗树脂床层，然后通入蒸馏水正洗30分钟，液体流速10毫升/分钟；用甲醇液洗30分钟，液体流速10毫升/分钟；用3％重量环氧乙烷水溶液洗30分钟，液体流速10毫升/分钟；通入蒸馏水水洗20分钟，液体流速20毫升/分钟；用2％重量CO2水溶液在2.0兆帕CO2气氛下洗100分钟，液体流速15毫升/分钟；通入蒸馏水水洗20分钟至流出液呈中性，液体流速20毫升/分钟；氮气吹扫1.5小时后取出。
实施例1～5将上述催化剂A、B、C、D、E各15毫升(粒度20～40目)分别依次装填于一直径为10毫米，长350毫米的不锈钢固定床反应器中，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比12∶1进料。反应系统压力为1.2兆帕，反应温度90℃，液体空速为3小时-1，产物以HP5890气相色谱进行定性、定量分析，其结果列于表1。
比较例1将粒度为20～40目的瓷环15毫升装填于一直径为10毫米，长350毫米的不锈钢固定床反应器中，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比12∶1进料。反应系统压力为1.5兆帕，反应温度90℃，液体空速为3小时-1，产物以HP5890气相色谱进行定性、定量分析，其结果列于表1。
实施例6将上述催化剂C15毫升(粒度20～40目)装填于一直径为10毫米，长350毫米的不锈钢固定床反应器中，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比22∶1进料。反应系统压力为1.2兆帕，反应温度90℃，液体空速为6小时-1，产物以HP5890气相色谱进行定性、定量分析，其结果列于表1。
实施例7将上述催化剂C15毫升(粒度20～40目)装填于一直径为10毫米，长350毫米的不锈钢固定床反应器中，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比5∶1进料。反应系统压力为1.2兆帕，反应温度90℃，液体空速为3小时-1，产物以HP5890气相色谱进行定性、定量分析，其结果列于表1。
实施例8将上述催化剂B15毫升(粒度20～40目)装填于一直径为10毫米，长350毫米的不锈钢固定床反应器中，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比10∶1进料。反应系统压力为1.2兆帕，反应温度90℃，液体空速为3小时-1，产物以HP5890气相色谱进行定性、定量分析，其结果列于表1。
实施例9将上述催化剂C15毫升(粒度20～40目)装填于一直径为10毫米，长350毫米的不锈钢固定床反应器中，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比15∶1进料。反应系统压力为1.2兆帕，反应温度90℃，液体空速为3小时-1，产物以HP5890气相色谱进行定性、定量分析，其结果列于表1。
表1不同催化剂的反应性能
实施例10将上述催化剂C17毫升(粒度20～40目)装填于一直径为10毫米，长400毫米的不锈钢固定床反应器中进行催化剂稳定性试验，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比12∶1进料。反应系统压力为1.2兆帕，反应温度90℃，液体空速为3小时-1，产物以HP5890气相色谱进行定性、定量分析，其结果列于表2。
表2催化剂稳定性试验
实施例11将上述催化剂C24毫升加入于一300毫升的不锈钢间隙反应釜中，加入4.9摩尔原料水及0.48摩尔环氧丙烷。反应系统压力为1.2兆帕，反应温度120℃，反应时间为3小时，产物以HP5890气相色谱进行定性、定量分析。环氧丙烷转化率为99.1％，丙二醇选择率为95.2％。
实施例12按照实施例3的各个条件及操作步骤，只是改变水/环氧乙烷摩尔比为15，反应温度为110℃，反应压力为1.0兆帕，液体空速为4小时-1，其结果为EO转化率为100％，EG选择性为96.3％。
实施例13按照实施例3的各个条件及操作步骤，只是改变反应液体空速为3.5小时-1，其结果为EO转化率为99.51％，EG选择性为96.5％。
实施例14按照实施例3的各个条件及操作步骤，只是改变水/环氧乙烷摩尔比为8，反应温度为80℃，反应压力为1.5兆帕，其结果为EO转化率为99.05％，EG选择性为96.81％。
实施例15按照实施例3的各个条件及操作步骤，只是改变水/环氧乙烷摩尔比为15，反应温度为110℃，其结果为EO转化率为99.2％，EG选择性为95.87％。
权利要求
1.一种制备亚烷基二元醇的方法，以环氧烷烃和水为原料，在反应温度60～150℃，反应压力为0.5～2.0兆帕，水/环氧烷烃摩尔比为5～15∶1，液体空速为3～6小时-1条件下，原料与复合树脂催化剂接触生成亚烷基二元醇，其中使用的复合树脂催化剂以重量百分比计包括以下组分(1)单体30～90％；(2)共聚单体5～30％；(3)纳米材料0.1～30％；(4)引发剂 0.1～5％；(5)助剂0.5～5％；其中单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一种；纳米材料选自纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米碳管、纳米氧化镁或纳米氧化锌中的至少一种；引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种；助剂选自聚乙烯醇、膨润土、碳酸钙或明胶中的至少一种；复合树脂用选自含氢氧根、氯根、硫酸氢根、碳酸氢根或甲酸根阴离子的化合物进行离子交换制成催化剂，树脂的交换当量为2.0～4.5毫克当量/克复合树脂。
2.根据权利要求1所述制备亚烷基二元醇的方法，其特征在于环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷；亚烷基二元醇为乙二醇或丙二醇。
3.根据权利要求1所述制备亚烷基二元醇的方法，其特征在于反应温度为75～110℃，反应压力为1.0～1.5兆帕，液体空速为3～4小时-1。
4.根据权利要求1所述制备亚烷基二元醇的方法，其特征在于单体选自苯乙烯。
5.根据权利要求1所述制备亚烷基二元醇的方法，其特征在于共聚单体选自二乙烯苯。
6.根据权利要求1所述制备亚烷基二元醇的方法，其特征在于纳米材料选自纳米碳管。
7.根据权利要求1所述制备亚烷基二元醇的方法，其特征在于引发剂选自过氧化苯甲酰。
8.根据权利要求1所述制备亚烷基二元醇的方法，其特征在于助剂选自聚乙烯醇。
9.根据权利要求1所述制备亚烷基二元醇的方法，其特征在于复合树脂交换当量为3.0～3.5毫克当量/克复合树脂。
全文摘要
本发明涉及制备亚烷基二元醇的方法，主要解决以往技术中使用的催化剂在具有较高的转化率和选择性的条件下，存在催化剂使用寿命短，耐热性差的问题。本发明通过采用以环氧烷烃和水为原料，在反应温度60～150℃，反应压力为0.5～2.0兆帕，水/环氧烷烃摩尔比为5～15∶1，液体空速为3～6小时
文档编号C07C29/10GK1721384SQ200410052718
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月12日 优先权日2004年7月12日
发明者周斌, 何文军, 费泰康, 何立, 陈永福 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院