专利名称：用于肉桂醛加氢制3－苯丙醛的猝冷骨加Ni催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于肉桂醛加氢制备3-苯丙醛的新型猝冷骨架镍催化剂及其制备方法。
背景技术：
3-苯丙醛(HCAL)，又名氢化肉桂醛，是一种重要的化工产品，在香料、药物以及其他化工生产中有着广泛的应用。3-苯丙醛具有风信子、香脂等型香气，由于它在碱性介质中较稳定，可用作调配皂用香精，也可在多种香精中作矫正剂使用。在药物合成中，3-苯丙醛是重要的药物中间体。最近，又发现3-苯丙醛可做为治疗HIV药物的中间体。在合成3-苯丙醛的诸多路线中，从肉桂醛(CAL)出发催化加氢制备3-苯丙醛因最符合原子经济性而受到广泛关注。然而，肉桂醛是一种典型的α，β-不饱和醛，其分子中不仅有C＝O和C＝C不饱和基团，而且还有苯环。在催化加氢过程中可能会生成一个或多个不饱和官能团同时发生加氢的产物，同时还会产生氢解产物。因此，以肉桂醛为原料制备3-苯丙醛过程极具有经济价值和基础理论研究意义。
由于使用多相催化加氢能有效的实现产物与催化剂的分离，减少环境污染，降低生产成本，所以在肉桂醛加氢反应制备3-苯丙醛反应中，以Pt、Ni和Ru为主的非均相催化剂已有广泛的研究，并取得了一定的结果。然而，在催化加氢反应中，在C＝C加氢的同时往往也会发生C＝O加氢生成肉桂醇(COL)和3-苯丙醇(HCOL)产物，降低了对3-苯丙醛的选择性。同时，价格昂贵的Pt和Ru也不适合大规模工业生产。Raney Ni催化剂具有多孔骨架结构，其表面吸附有大量的氢，具有很高的加氢活性，但在催化加氢反应中往往生成完全加氢产物，对中间物的选择性很差。我们在Raney Ni催化剂制备的基础上开发了一种猝冷骨架Ni催化剂。由于其具有微观组织细化、成分均匀化、缺陷密度增加等特点，在大量的催化反应中显示出高的活性和优良的选择性。同时由于制备过程简单、成本低廉、适合大规模制备，可望成为取代传统的工业催化剂的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种催化效率高的用于肉桂醛催化加氢制备3-苯丙醛的新型猝冷骨架镍催化剂，并提出该催化剂的制备方法。
本发明提供的用于肉桂醛催化加氢制备3-苯丙醛的催化剂，是一种含镍和铝的猝冷骨架催化剂。催化剂由镍Ni和铝Al组成，Ni的重量百分含量为70-95％，其余为Al。其中，Ni主要以单质形式存在，Al则以单质和氧化态形式存在。
本发明提供的催化剂，比表面积可达5～200m2/g，活性比表面为5-100％，具有多孔的骨架结构。
本发明提供的催化剂的制备方法是通过碱抽提猝冷Ni-Al合金，除去合金中的Al后得到的，而猝冷Ni-Al合金是通过单辊法制备得到的。
本发明提供的猝冷合金的制备按以下步骤进行。将给定配比的金属Ni和Al加入石英管中，在高频炉中将样品加热(至1573K)熔融，使其合金化。用单辊法冷却，制备出易碎的合金带，研磨粉碎后筛选合金。具体可用氩气把熔融的合金从石英管中迅速压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，使合金以106K/s以上的速度进行冷却，得到约2μm厚×5mm宽的合金条带。铜辊的旋转速度为每分钟100-200转，将带状合金在玛瑙研钵中研磨后筛分，取粒径为一定大小的部分用于抽铝活化。加入的金属中，Ni质量占10～60％，优选20～60％，其余为Al。其中，Ni和Al都以单质形式存在。
本发明提供的猝冷骨架Ni催化剂的碱抽提过程，是将一定大小的猝冷合金加入已加热至反应温度的碱液中，加完后继续搅拌，使得合金中的铝与碱液充分反应。反应后得到的黑色固体即为本发明所述催化剂。抽提温度为273～403K，优选303～383K。抽提时间为5～600min，优选5～200min。碱浓度为2～40％，优选10～40％。合金的颗粒大小为8～400目，优选40～400目。碱与合金的投料比，以合金重量为1，投料比为1～10，优选1.5～3。
本发明所述的碱为可溶性强碱，为碱金属和碱土金属的氢氧化物，可以是NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种，优选NaOH或KOH。
按照本发明提供的催化剂，活性组分镍全部以纳米晶粒形式存在，并由这些纳米晶粒组成多孔骨架结构。铝以金属和氧化物的形式存在，在催化剂中起支撑骨架的作用。此时，用Cu Kα靶测定的X射线衍射图上在2θ＝45°处有一宽化的衍射峰(如图1所示)，表明催化剂主要由镍的纳米晶粒组成。用氮物理吸附测定的吸附—脱附等温线上在P/P00.4～0.8之间有一明显的滞后环(如图2所示)，具有明显的中孔结构。
本发明提供的催化剂的催化性能可用如下方法测试在220mL不锈钢间歇釜式反应器中以液相肉桂醛加氢反应考察催化剂的催化性能。将肉桂醛、一定量的溶剂乙醇、催化剂放入釜中。高压釜密封后用氢气置换釜内空气6次以上，使得釜内空气除净。预充一定压力氢气后在水浴中加热到反应温度，充入氢气至反应压力的并在反应过程中始终保持恒压。开启搅拌器，调节搅拌速度至1000转/分以上，反应开始。反应过程中每隔一定时间取出少量反应液并用气相色谱分析。加氢反应中氢气压力为0.1～4MPa，优选0.5～1.5MPa；反应温度为273～373K，优选283～323K；肉桂醛浓度为0.1～5.0M，优选0.1～2.0M。
图1为催化剂的X射线衍射图，图2为催化剂的氮物理吸附—脱附等温线。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明。
实施例1猝冷Ni-Al合金的制备将4kg金属Ni和6kg金属Al混合后加入石英管中，在高频炉中将样品加热至1573K熔融，使其合金化。用氩气把熔融的合金从石英管中压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，使合金以106K/s以上的速度进行冷却，得到2μm厚×5mm宽的合金条带。将带状合金在玛瑙研钵中研磨后筛分，取粒径为100～200目的部分用于抽铝活化。
实施例2猝冷骨架Ni催化剂的制备将100mL浓度为20％的NaOH溶液加热至363K，在缓慢的磁力搅拌下分批加入10.0g猝冷Ni-Al合金。合金加完后，继续在此温度下搅拌1.0h，以使合金中的铝被充分抽提。得到的黑色固体粉末用大量蒸馏水洗至中性，用乙醇置换水三次，保存于乙醇中待用。该催化剂的表征结果示于表一和表二。
肉桂醛加氢活性测试例1不同冷却速度、Ni/Al比、抽提时间、抽提温度、颗粒大小、碱浓度下制备得到的猝冷Ni催化剂催化剂用量为0.5g，肉桂醛5.0mL，乙醇45mL，反应温度303K，反应时的氢气压力0.9MPa，搅拌速度1000rpm，加氢结果示于表三～表八。
肉桂醛加氢活性测试例2氢气压力的影响以RQ Ni3为催化剂，其他条件同肉桂醛加氢活性测试例1，改变氢气压力，结果示于表九。
肉桂醛加氢活性测试例3反应温度的影响以RQ Ni3为催化剂，其他条件同肉桂醛加氢活性测试例1，改变反应温度，结果示于表十。
肉桂醛加氢活性测试例4肉桂醛浓度的影响以RQ Ni3为催化剂，其他条件同肉桂醛加氢活性测试例1，改变肉桂醛浓度，结果示于表十一。
对比例1Raney Ni催化剂催化剂为工业上广泛使用的Raney Ni催化剂，其他同肉桂醛加氢活性测试例1，加氢结果示于表十二。
由表三～表十二可见，采用猝冷法得到骨架催化剂在肉桂醛加氢反应对3-苯丙醛的选择性明显高于工业上广泛应用的Raney Ni催化剂。选用合适的制备条件可以将3-苯丙醛的最高得率提高至92.7％。
表一、不同冷却速度的RQ Ni催化剂的组成和孔性质催化剂组成(wt.％) 比表积(m2/g) 孔容(cm3/g)孔径(nm)RQ Ni1 Ni82.9Al17.1121.5 0.0906 3.002RQ Ni2 Ni82.6Al17.4118.8 0.0933 3.142RQ Ni3 Ni81.9Al18.1115.7 0.0962 3.325RQ Ni4 Ni81.4Al18.6112.2 0.0990 3.532RQ Ni5 Ni80.7Al19.3108.2 0.1042 3.690表二、不同Ni/Al比的RQ Ni催化剂的组成和孔性质催化剂组成(wt.％) 比表积(m2/g) 孔容(cm3/g)孔径(nm)RQ Ni3Ni81.9Al18.1115.7 0.0962 3.325RQ Ni6Ni90.7Al9.374.2 0.1095 5.900RQ Ni7Ni91.4Al8.671.1 0.0984 5.535RQ Ni8Ni92.1Al7.959.1 0.0835 6.162表三、不同冷却速度的RQ Ni催化剂上的肉桂醛加氢结果时间 HCAL得率 转化率 选择性(mol.％)催化剂(min) (mol.％) (mol.％)HCAlCOL HCOLRQ Ni190 78.0 98.3 79.32.1 18.6RQ Ni280 80.5 98.0 82.11.6 16.3RQ Ni360 84.4 98.2 85.90.8 13.3RQ Ni450 85.2 97.8 87.10.6 12.3RQ Ni540 88.8 98.4 90.20.3 9.5
表四、不同Ni/Al比的RQ Ni催化剂上的肉桂醛加氢结果时间 HCAL得率 转化率 选择性(mol.％)催化剂(min) (mol.％)(mol.％) HCALCOL HCOLRQ Ni3 60 84.498.285.90.8 13.3RQ Ni6 75 85.398.087.00.6 12.4RQ Ni7 80 86.398.987.30.5 12.2RQ Ni8 13588.698.689.90.3 9.8表五、不同抽提时间的RQ Ni催化剂上的肉桂醛加氢结果抽提时间时间 HCAL得率 转化率 选择性(mol.％)(min) (min) (mol.％)(mol.％) HCALCOL HCOL5 12092.799.892.9 07.11585 89.698.191.30.3 8.43070 85.9100 85.9 014.16060 84.498.285.90.8 13.3120 60 83.299.583.60.4 16.0180 80 82.3100 82.3 017.7表六、不同抽提温度的RQ Ni催化剂上的肉桂醛加氢结果抽提温度 时间 HCAL得率 转化率 选择性(mol.％)(K) (min) (mol.％)(mol.％) HCALCOL HCOL303 140 88.998.490.40.4 9.2323 100 87.198.888.20.3 11.5343 70 85.498.087.20.7 12.1363 60 84.498.285.90.8 13.3383 55 83.999.884.60.5 14.9
表七、不同颗粒大小的RQ Ni催化剂上的肉桂醛加氢结果颗粒大小 时间HCAL得率转化率选择性(mol.％)(目) (min)(mol.％) (mol.％) HCAL COL HCOL40-60 120 79.7 99.2 80.4019.660-80 100 80.8 98.8 81.7018.380-100 8083.1 98.6 84.3 0.2 15.5100-200 6084.4 98.2 85.9 0.8 13.3200-400 4091.2 99.7 91.508.5表八、不同碱浓度的RQ Ni催化剂上的肉桂醛加氢结果碱的浓度时间 HCAL得率转化率选择性(mol.％)(wt.％)(min) (mol.％) (mol.％) HCAL COL HCOL1065 86.1 98.6 87.3 0.9 11.81560 84.7 98.9 85.6 0.7 13.72060 84.4 98.2 85.9 0.8 13.33065 83.9 98.4 85.3 0.7 14.04070 83.2 98.7 84.3 0.6 15.1表九、氢气压力对肉桂醛加氢结果的影响压力 时间 HCAL得率转化率选择性(mol.％)(MPa) (min) (mol.％) (mol.％) HCAL COL HCOL0.5 110 80.7 98.182.3 0.5 17.20.7 75 82.7 99.683.0 0.6 16.40.9 60 84.4 98.285.9 0.8 13.31.1 50 85.7 99.586.1 1.5 12.4表十、反应温度对肉桂醛加氢结果的影响温度 时间HCAL得率 转化率选择性(mol.％)(K) (min)(mol.％) (mol.％) HCAL COL HCOL278 210 85.4 98.386.9 2.1 11.0303 6084.4 98.285.9 0.8 13.3323 3582.5 98.483.9 0.5 15.6343 1581.9 96.485.0 0.7 14.3
表十一、肉桂醛浓度对加氢结果的影响浓度 时间 HCAL得率 转化率 选择性(mol.％)(M) (min) (mol.％)(mol.％)HCAL COL HCOL0.397335 82.798.7 83.8 0.6 15.60.794560 84.498.2 85.9 0.8 13.31.192 90 85.697.6 87.7 1.2 11.11.589 13085.999.1 86.7 1.1 12.2表十二、Raney Ni和RQ Ni3催化剂的肉桂醛加氢结果比较时间HCAL得率转化率 选择性(mol.％)催化剂(min) (mol.％) (mol.％)HCAL COL HCOLRaney Ni100 57.3 92.0 62.3 7.6 30.1RQ Ni3 60 84.4 98.2 85.9 0.8 13.权利要求
1.一种用于肉桂醛加氢制备3-苯丙醛的猝冷骨架镍催化剂，其特征在于由镍Ni和铝Al组成；各种组分以其中金属元素的重量来计算，Ni的含量为70～95％，Al的含量为5～30％，总量为100％；其中Ni主要以单质形式存在，Al以单质或氧化态形式存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为5～200m2/g，活性比表面为5～100m2/g。
3.一种如权利要求1所述的用于肉桂醛加氢制备3-苯丙醛的猝冷骨架催化剂的制备方法，其特征在于将猝冷Ni-Al合金加到碱液中抽提，其步骤为在273～373K的温度范围内，在搅拌下将猝冷Ni-Al合金添加到碱液中，用碱抽提合金中的Al，碱浓度为2～40％，抽提时间为5～600min，合金颗粒大小为8～400目，碱与合金按重量的投料比为1～10。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述猝冷Ni-Al合金中的Ni重量占10～60％，其余为Al；Ni和Al都是以单质的形式存在。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述猝冷Ni-Al合金的制备步骤为将Ni和Al加热熔融，用单辊法冷却，制备出易碎的合金带，研磨粉碎后筛选合金；铜辊的旋转速度为每分钟100～2000转；Ni和Al的前驱体为单质Ni和单质Al。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于碱抽提过程中所用的碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，是用于肉桂醛加氢制备3－苯丙醛的新型猝冷骨架镍催化剂及其制备方法。该催化剂由镍Ni和铝Al组成，比表面积为5～200m
文档编号C07C47/52GK1605387SQ20041005419
公开日2005年4月13日 申请日期2004年9月1日 优先权日2004年9月1日
发明者乔明华, 胡华荣, 闫世润, 范康年 申请人:复旦大学