专利名称：一种混相法甲醇脱水制二甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及二甲醚的制备方法，具体涉及混相法甲醇脱水制二甲醚的方法。
背景技术：
二甲醚(DME)是一种绿色产品，是无色、无毒气体或压缩液体，是一种重要的有机化工产品和化学中间体，在气雾剂、制冷机、制药、染料、日化品、农药等方面均有应用。二甲醚又具有优良的燃烧性能，十六烷值高，燃烧完全程度优于汽油、柴油，排放气污染小，对大气臭氧层无损害，在大气对流层中极易降解。因此，其作为车用和民用燃料替代品推广后，能极大拓展用途和用量。
传统的二甲醚生产，是用硫酸作为液体催化剂，使甲醇脱水的方法。该法虽较为简单，且甲醇的转化率与二甲醚的收率较高，但其存在硫酸易跑失、后续设备腐蚀严重、生产周期短等较严重的问题。
目前采用的另一种二甲醚生产方法是气固相催化法，即将甲醇气体在300℃、1.0MPa的操作条件下，通过固体催化剂，多用γ-Al2O3或与其它固体的混和物。例如专利00102506.6说明，以γ-Al2O3与其他多种贵金属联合制成固体催化剂，进行甲醇脱水生产二甲醚。这类方法虽然避开了硫酸的跑失和设备的腐蚀问题，但却有催化剂成本高、制备方法复杂，且反应过程的转化率与收率均较低等弱点。
当今正在研究开发的是合成气一步法制二甲醚的先进技术，分为气相法与液相法。气相法是将含CO、CO2与H2的合成气通过甲醇合成与甲醇脱水双功能混合固相催化剂，使合成的甲醇同时大部分转化成二甲醚，例如专利95113028.5与00110261.3。但其重要问题仍然是甲醇的转化率与二甲醚的收率不是很高，另外，两个强放热的反应同时进行，对气固相反应器的移热是一个较难解决的问题。因此，液相法就针对强放热的移热问题在反应器内采用惰性液相作为热载体，使过程能控制在合理的温度下进行，例如专利00119799.1介绍了采用医用液体石蜡油作为介质，在250℃左右、5.0-7.0MPa的条件下由合成气一步法合成二甲醚。一步法合成二甲醚虽然将甲醇合成与甲醇脱水合在一起进行，但设备复杂、操作条件苛刻、投资大、复合型催化剂的制备与活性维持仍是未完全解决的问题。因此，尚处在研究开发阶段，进展较慢。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种混相法甲醇脱水制二甲醚的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法包括如下步骤将液态或气态的甲醇通入混相液体，脱水转化成二甲醚，然后从反应产物中收集二甲醚；反应温度为120～170℃，以混相液体的体积为基准，甲醇的通入量为3.0～60.0摩尔/m3.小时。
所说的混相液体的摩尔份数为甲醇1份磷酸0～10份硫酸0～2份硫酸氢钠0～0.2份其中，当磷酸的摩尔份数为0时，硫酸的摩尔份数大于0，小于等于2；当硫酸的摩尔份数为0时，磷酸的摩尔份数大于0小于等于10；其中硫酸为主催化剂。反应过程如下
(1)(2)总反应式为
磷酸的作用之一是作为稀释剂，既能使混合液避开硫酸与水的共沸组成，从而生成的水能单独均衡蒸出，又能使硫酸的强氧化性降低，抑制甲醇与硫酸的下述炭化反应而无谓消耗掉甲醇与硫酸(4)磷酸的作用之二是在一定的反应条件下，为甲醇脱水生成二甲醚的辅催化剂，其反应式为(5)(6)总反应式为
甲醇预加入在混相中的作用是让其先与硫酸反应生成相当量的硫酸氢甲酯，而这即是关键的脱水反应，进一步再与甲醇反应生成二甲醚。
硫酸氢钠在混相中的作用是其既能替代部分硫酸，起到一定的催化脱水生成二甲醚的功效，又由于其不具有强氧化性，起到了抑制甲醇与硫酸炭化的作用，从而减少了无谓的损耗，延长了硫酸的催化寿命，其反应式为(8)(9)(10)总反应式为
在这样的混相液体组成下，甲醇脱水生成二甲醚的反应转化率与选择性均较高，而炭化情况得到很好抑制。
反应生成的气态二甲醚、水蒸汽与部分未反应的甲醇，从混相反应器顶部引出后，被冷却到常温，气相经过常规干燥后，便为二甲醚产品。冷凝的液体，大部分为水，小部分为未反应的甲醇，送入精馏塔，经过精馏后，底部为水，可排放，中部引出的为甲醇，可返回混相反应器。
采用本发明的方法，甲醇转化率为80-90％，二甲醚的选择性≥99％，流程简单，投资小，反应过程的转化率与收率均较高，产品分离容易，操作条件温和，为一种具有工业化生产前景的二甲醚的生产方法。
图1为混相法甲醇脱水生成二甲醚示意流程图。
具体实施例方式
以下结合附图1对本发明作更为详细的说明。
将液态或气态的原料甲醇送入塔式混相反应器1的底部，经过底部的分布器均匀分布后，流入塔中的混相溶液，在混相溶液中的硫酸(浓度93-98％)、磷酸(浓度85％)、硫酸氢钠(固体)的混合催化作用下，于常压、120-170℃的工艺条件下，反应脱水生成二甲醚，一次经过混相反应器的甲醇转化率为80-90％，二甲醚的选择性≥99％。反应后产物二甲醚为气态，连同反应生成的水(气态)和部分未反应的甲醇(气态)的气相混合物，从混相反应器顶部引出，进入冷凝器2，被冷却到常温后，流入分离器3，分离器3上部流出的气体基本上为二甲醚，含有少量常温下的饱和水，经过干燥器4除去水后，便为二甲醚产品。分离器3底部流出的冷凝液主要为水，并有部分甲醇和少量溶解在内的二甲醚，送入精馏塔5，塔底为可排放的水，塔中引出的为甲醇，可再并入原料甲醇，进入混相反应器1，以提高甲醇的转化率。精馏塔5上部引出的气体，同样经过干燥器4除去少量水分后，也成为产品。
实施例1在混相反应器中加入5L混相液体，其中，各个组分的摩尔份数为甲醇/磷酸/硫酸/硫酸氢钠＝1.0/1.5/1.0/0.1，甲醇的进料速度为0.9L/h，反应温度为140℃，反应压力为常压。出反应器的气体和冷凝后的液体，经计量和色谱分析，得到结果为甲醇的转化率为84.9％，二甲醚的选择性为99.5％。
实施例2在混相反应器中加入10L混相液体，其中，各个组分的摩尔份数为甲醇/磷酸/硫酸＝1.0/0.5/1.0，甲醇的进料速度为1.46L/h，反应温度为145℃，反应压力为常压。出反应器的气体和冷凝后的液体，经计量和色谱分析，得到结果为甲醇的转化率为87.7％，二甲醚的选择性为99.0％。
实施例3在混相反应器中加入5L混相液体，其中，各个组分的摩尔份数为甲醇/硫酸/硫酸氢钠＝1.0/1.0/0.1，甲醇的进料速度为1L/h，反应温度为170℃，反应压力为常压。出反应器的气体和冷凝后的液体，经计量和色谱分析，得到结果为甲醇的转化率为89.5％，二甲醚的选择性为99.4％。
实施例4在混相反应器中加入5L混相液体，其中，各个组分的摩尔份数为甲醇/磷酸/硫酸氢钠＝1.0/1.5/0.1，甲醇的进料速度为0.85L/h，反应温度为120℃，反应压力为常压。出反应器的气体和冷凝后的液体，经计量和色谱分析，得到结果为甲醇的转化率为80.1％，二甲醚的选择性为99.2％。
权利要求
1.一种混相法甲醇脱水制二甲醚的方法，其特征在于，包括如下步骤将甲醇通入混相液体，脱水转化成二甲醚，然后从反应产物中收集成二甲醚；所说的混相液体的摩尔份数为甲醇 1份磷酸 0～10份硫酸 0～2份硫酸氢钠 0～0.2份其中，当磷酸的摩尔份数为0时，硫酸的摩尔份数大于0，小于等于2；当硫酸的摩尔份数为0时，磷酸的摩尔份数大于0小于等于10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为120～170℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为0～0.15MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的甲醇包括液态或气态的甲醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲醇的通入量为3.0～60.0摩尔/m3.小时。
全文摘要
一种混相法甲醇脱水制二甲醚的方法，包括如下步骤将甲醇通入混相液体，脱水转化成二甲醚，然后从反应产物中收集二甲醚；所说的混相液体包括甲醇，磷酸，硫酸，硫酸氢钠。采用本发明的方法，甲醇转化率为80－90％，二甲醚的选择性≥99％，流程简单，投资小，反应过程的转化率与收率均较高，产品分离容易，操作条件温和，为一种具有工业化前景的二甲醚的生产方法。
文档编号C07C43/00GK1613840SQ20041005383
公开日2005年5月11日 申请日期2004年8月18日 优先权日2004年8月18日
发明者丁百全, 房鼎业, 孙岩, 韩飞, 郭宝贵, 赵东志, 褚宏春, 张欣荣 申请人:水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心, 华东理工大学