专利名称：回收4－甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及从制备对苯二甲酸二甲酯时产生的副产物混合物中回收4-甲酰基苯甲酸甲酯的方法。更具体的，本发明涉及从制备对苯二甲酸二甲酯过程排出的副产物混合物中分别高纯度地回收4-甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法，所述副产物混合物包含4-甲酰基苯甲酸甲酯(下面，缩写为MFB)，对苯二甲酸二甲酯(下面，缩写为DMT)，甲基-对苯甲酸甲酯(下面，缩写为MPT)和苯甲酸甲酯(下面，缩写为MBZ)。
背景技术：
MFB以白色结晶存在，具有奇特的醛气味，能溶解于丙酮、甲苯、二氯甲烷等。而且，MFB本身可用作高价值物如对氨基苯甲酸以及荧光增白剂和芳香剂的原材。
MFB通常按照反应过程1的方法制备反应过程1 对苯二甲醛 4-甲酰苯甲酸 MFB由反应过程1可知，对苯二甲醛在硫酸催化剂存在下转化为4-甲酰基苯甲酸，然后在酸催化剂存在下加入甲醇，合成MFB。然而，所述过程存在缺陷，因为对苯二甲醛是很贵的原料，且需要在合成4-甲酰基苯甲酸之后额外处理，来除去硫酸，因此在分离和纯化过程中降低了产率。而且，所述过程需高成本，因为在加入甲醇时应使用催化剂。
发明概述本发明人对从DMT制备过程的副产物混合物中回收MFB和DMT的方法进行广泛和深入研究，得出本发明，发现，副产物混合物包含的MFB转化为其钠盐后，可以从混合物分离DMT，并以高纯度回收，然后，通过使用碱，使留下的MFB钠盐转化为MFB，并以高纯度回收产生的MFB。
因此，本发明的目的是提供通过简单操作过程从DMT制备过程的副产物混合物中回收高纯度MFB和DMT的方法，该方法的优点在于其经济性。
为达到上述目的，本发明提供了从对苯二甲酸二甲酯制备过程的副产物混合物中分别回收4-甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法，该方法包括a)提供从DMT制备过程排出的副产物混合物，该副产物混合物包含60-90重量％4-甲酰基苯甲酸甲酯，5-30重量％对苯二甲酸二甲酯，3-8重量％甲基-对苯甲酸甲酯和1-3重量％苯甲酸甲酯；b)在水存在下，向该副产物中加入偏亚硫酸氢钠(Na2S2O5)，同时温度保持在80-95℃，使副产物混合物中包含的4-甲酰基苯甲酸甲酯与偏亚硫酸氢钠反应，从而提供含4-甲酰基苯甲酸甲酯-钠盐、甲基-对苯甲酸甲酯和苯甲酸甲酯的第一水相，以及含对苯二甲酸二甲酯的第一固相；c)过滤分离第一固相和水相，随后从第一固相分离并回收对苯二甲酸二甲酯；d)使用碱，将第一水相包含的4-甲酰基苯甲酸甲酯-钠盐转化为4-甲酰基苯甲酸甲酯，随后分离并回收产生的4-甲酰基苯甲酸甲酯。
发明内容
本发明提供以低成本，通过简单操作过程，从含MFB，DMT，MPT和MBZ的副产物混合物中以高纯度分别回收MFB和DMT的方法，该副产物混合物从DMT制备过程排出。
在DMT制备过程中，通常生成了各种副产物以及为目标化合物的DMT，如反应过程2所示
反应过程2 p-对二甲苯 TPADMT 如反应过程2所示，通过液相氧化对二甲苯获得的氧化产物包含对苯二甲酸(下面，缩写为TPA)，以及各种杂质，特别是大量的作为反应中间体的对甲酰基苯甲酸。TPA用过量甲醇酯化，转化为DMT，然后在高温下作为固体被分离。另一方面，对甲酰基苯甲酸通过与甲醇反应转化为MFB，它是DMT制备过程中的主要副产物。
上述副产物混合物具有各种取决于DMT制备过程的组成特性。在以可工业化的反应速度制备DMT时，副产物混合物通常包含60-90重量％MFB，5-30重量％DMT，3-8重量％MPT和1-3重量％MBZ。目前，如上所述的DMT制备过程被Eastman Kodak，DuPont和SK Chemicals普遍采用，产生的副产物一般都被抛弃，或仅很少量再循环。
韩国专利公开2003-70824揭示一种使用DMT制备过程副产物来制备对氨基苯甲酸的方法。然而，并未揭示从该副产物混合物中以高纯度分别回收MFB和DMT的任何技术。
根据本发明，MFB和DMT可分别回收自通常从DMT制备过程排出的副产物混合物，如反应过程2所示。该副产物包含60-90重量％MFB，5-30重量％DMT，3-8重量％MPT和1-3重量％MBZ。本发明较好实施方案如下。
首先，在副产物混合物中加入水(H2O)，然后于80-95℃加热，较好的进行搅拌。由于该副产物混合物的主要四个组分的熔点差异(DMT140-142℃，MBZ-12℃，MPT33-36℃，MFB60-62℃)，仅有DMT保持固态，而其他组分在上述温度下开始熔化。之后，在副产物混合物/水中加入偏亚硫酸氢钠(Na2S2O5)，按照反应过程3所示进行反应，产生MFB-Na盐反应过程3 为使MFB转化为MFB-Na盐，加入的偏亚硫酸氢钠首先与水反应形成NaHSO3，NaHSO3再与MFB反应，得到MFB-Na盐。这样，偏亚硫酸氢钠的用量以MFB当量为基准，较好为0.5-1.0当量。如果使用过量的偏亚硫酸氢钠，转化为MFB-Na盐较低，同时产生大量的亚硫酸盐气体，因此没有经济效益。
然后，再加入水，同时保持上述温度(即80-95℃)，将MFB-Na盐溶于水。此时，宜搅拌足够时间，完全溶解MFB-Na盐。结果，在反应区仍有含MFB-Na盐、MPT和MBZ的第一水相，以及含DMT的第一固相。
在上述步骤中，尽管水的用量没有具体的限制范围，但可以按照这样的方式决定，即能够充分进行MFB转化和MFB-Na盐的再溶解。较好的，水的总用量为包括MFB、MPT和MBZ的熔融部分总重量的8-10倍。
之后，进行过滤，分离第一固相和第一水相。
较好的，过滤时温度在70-95℃范围，更好约85℃，使MFB-Na盐存在于第一水相，而仅DMT存在于第一固相。过滤还可以进行三次或更多次，以获得尽可能多的DMT。为从过滤产生的第一固相分离回收纯的DMT，可采用本领域已知的常规方法。例如，第一固相简单地用少量水和甲醇处理，除去杂质，从而回收高纯度的DMT。
根据本发明较好实施方案，在下列步骤中，从第一水相分离并回收纯MFB。
第一水相保持在低温，如10℃至室温(较好约10℃)，得到第二固相和第二水相。此时，MFB-Na盐基本上都存在于第二固相。通过过滤分离第二固相和第二水相。在第二水相中加入有机溶剂，从中萃取杂质(如PT、MBZ和痕量的其他组分)。另一方面，分离后的第二固相用少量有机溶剂进行洗涤，从中除去杂质(如，MPT、MBZ和痕量的其他组分)，然后，较好的与已经萃取处理的第二水相合并。这种情况享有经济优势，因为第二水相用于随后MFB-Na盐转化为MFB，而无需排出。这方面，可以理解本发明可将新水和第二固相合作为除去杂质的相用于随后的MFB-Na盐转化为MFB。
如此，可使用的有机溶剂包括，例如，甲苯、二氯甲烷、以及它们的混合物，可去除杂质。其中，优选二氯甲烷。
MFB-Na盐存在于产生的作为除去杂质的第二固相和水相合并物中，通过用碱，较好是苛性钠(NaOH)或碳酸钠(Na2CO3)转化代MFB，如反应过程4所示反应过程4 产生的MFB宜通过使用有机溶剂的萃取来进行分离和回收，有机溶剂可以和上述相同，尽管本发明受具体回收方法的限制。
按照上述步骤，加入合并物与有机溶剂，并缓慢加入碱。反应期间，优选在足够时间缓慢加入碱，使副反应最小。反应区宜保持在约5-15℃。碱的用量为以MFB当量为基准，为1.0-3.0当量，较好1.0-1.5当量。碱用量不足够，将导致不完全分解，延长反应时间，降低MFB的回收。碱全部加入后，宜进行充分搅拌。然后，分离有机层和水溶液层。分离后的有机溶剂层中的有机溶剂蒸发，获得纯的MFB。另一方面，从水溶液层萃取水，获得纯的亚硫酸钠(Na2SO3)。
由下面的实施例能更好地理解本发明，这些实施例仅用于说明，不构成对本发明的限制。
实施例1作为从DMT制备时排出的副产物混合物，该混合物包含75重量％MFB，17重量％DMT，5重量％MPT和1重量％MBZ，以及很少量的杂质。在100重量份该混合物中加入200重量份水，于80-85℃加热。搅拌足够时间后，以MFB当量为基准计，加入0.75当量偏亚硫酸氢钠，使MFB转化为MFB-Na盐。这样，MFB-Na盐的产率为90％。
然后，再加入600重量份水，完全溶解水相中的MFB-Na盐，随后过滤获得含DMT结晶的固相。该固相用40重量份85℃的水和40重量份甲醇洗涤。结果，DMT的产率为98％，纯度为96％。
同时，过滤产生的水相冷却至10℃，产生含MFB-Na盐的固体，然后过滤。滤出的固体用40重量份二氯甲烷洗涤，从中除去杂质。留下的水溶液中加入40重量份二氯甲烷，通过萃取除去杂质。随后，只有含水层与MFB-Na盐固体合并。
产生的合并物加入40重量份二氯甲烷，然后，在2小时内缓慢加入1.05当量30％苛性钠。此时，反应温度保持在10℃。结果，获得纯度为99％的MFB，其产率为95.7％。
此外，回收MFB后，从留下的含水层除去H2O，回收Na2SO3，产率为70％。
实施例2按照与实施例1相同的方式制备MFB，不同之处是，用甲苯代替二氯甲烷，但用量与二氯甲烷用量相等。结果，制备的DMT纯度为98％，产率为95％，MFB纯度为99％，产率为95.1％。
如前面所述，本发明提供一种分别回收MFB和DMT的新方法。本发明中，通过简单的操作过程，为高价值物质的MFB和DMT能容易地从DMT制备时排出的副产物混合物中回收，这些副产物混合物通常一直是抛弃，或有限利用。因此，本发明因为低成本而具有优势，并且，本发明提供有效获得高纯度高价值的MFB和DMT，以及再循环以前被认为无用的副产物的方法。
尽管为说明的目的公开了本发明的较好实施方案，本领域技术人员可以理解各种变动、附加和替代都是可能的。因此，应理解，在所附权利要求书范围内，可以实施本发明而无需具体描述。
权利要求
1.一种从对苯二甲酸二甲酯制备过程排出的副产物混合物中分别以高纯度回收4-甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法，该方法包括下面步骤a)提供从DMT制备过程排出的副产物混合物，该副产物混合物包含60-90重量％4-甲酰基苯甲酸甲酯，5-30重量％对苯二甲酸二甲酯，3-8重量％甲基-对苯甲酸甲酯和1-3重量％苯甲酸甲酯；b)在水存在下，向该副产物中加入偏亚硫酸氢钠(Na2S2O5)，同时温度保持在80-95℃，使副产物混合物中包含的4-甲酰基苯甲酸甲酯与偏亚硫酸氢钠反应，从而提供含4-甲酰基苯甲酸甲酯-钠盐、甲基-对苯甲酸甲酯和苯甲酸甲酯的第一水相，以及含对苯二甲酸二甲酯的第一固相；c)过滤分离第一固相和水相，随后从第一固相分离并回收对苯二甲酸二甲酯；d)使用碱，将第一水相包含的4-甲酰基苯甲酸甲-钠盐转化为4-甲酰基苯甲酸甲酯，随后分离并回收产生的4-甲酰基苯甲酸甲酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)包括d1)冷却第一水相，得到包含4-甲酰基苯甲酸甲酯-钠盐的第二固相和第二水相，随后通过过滤分离第二固相和第二水相；d2)在第二水相中加入有机溶剂，从中萃取杂质，同时用有机溶剂洗涤第二固相，从中除去杂质，随后合并除去杂质的第二固相与已经萃取处理的第二水相；d3)加入碱使合并物中的4-甲酰基苯甲酸甲酯-钠盐转化为4-甲酰基苯甲酸甲酯，产生的4-甲酰基苯甲酸甲酯通过用有机溶剂萃取回收。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括d4)从萃取留下的水层除去水，回收亚硫酸钠(Na2SO3).
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以4-甲酰基苯甲酸甲酯当量为基准计，Na2S2O5用量为0.5-1.0当量。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碱是NaOH或Na2CO3，且以4-甲酰基苯甲酸甲酯当量为基准计，碱用量为1.0-3.0当量。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂是甲苯、二氯甲烷或它们的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，在70-95℃进行过滤。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中，在5-15℃进行转化。
全文摘要
揭示一种从对苯二甲酸二甲酯制备过程排出的副产物混合物中分别以高纯度回收4－甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法。根据本发明，副产物混合物包含的4－甲酰基苯甲酸酯转化为其钠盐后，从中分离产生的对苯二甲酸二甲酯，并以高纯度回收，然后，留下的4－甲酰基苯甲酸甲酯的钠盐通过用碱使之转化为4－甲酰基苯甲酸甲酯，产生的4－甲酰基苯甲酸甲酯以高纯度回收。
文档编号C07C69/78GK1663943SQ200410081888
公开日2005年9月7日 申请日期2004年12月31日 优先权日2004年2月27日
发明者金优善, 刘永甲, 朴茂德 申请人:Sk株式会社