专利名称：分离4-甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于从在制备对苯二甲酸二甲酯的过程中生成的副产 物的混合物中分离和回收4-甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法，
更具体地，本发明涉及一种用于从对苯二甲酸二甲酯(以下称作"DMT") 的制备过程的副产物中分别分离和回收高纯度的4-甲酰基苯甲酸甲酯(以下 称作"MFB")和DMT的方法，所述副产物中含有MFB、 DMT、对甲基苯 甲酸甲酯(以下称作"MPT")等。
背景技术：
MFB是一种具有醛的气味的白色晶体，易溶于丙酮、 等。它被用作制备荧光增白剂、芳香剂(aromatic agent), 作制备高附加值材料(例如，对氨基苯甲酸)的原料。
下面的反应式1表示了用于制备该MFB的常规方法
H ,0 、C
^c、
0 H
H2S04 -it-
CH3OH 催化剂
甲苯、二氯甲垸 ;的原料，还被用
H
^c、
0 OCH3
对苯二甲醛
4-甲酰基苯甲酸
MFB
4如反应式1所示，根据现有的常规方法，通过在催化剂硫酸的存在下将 对苯二甲醛转化为对甲酰基苯甲酸，然后在酸催化剂的存在下向其中加入甲 醇来合成MFB。但是，这种方法具有如下缺点对苯二甲醛是一种昂贵的 起始原料；在制备4-甲酰基苯甲酸之后需要进行额外的处理以除去硫酸，导 致分离和提纯步骤的产率降低；并且在甲醇的加成反应中需要使用催化剂， 从而增加了制备目标化合物的成本。
与此相关，韩国专利特许公开No. 2003-70824公开了一种从DMT生产 过程的副产物的混合物中制备对氨基苯甲酸的方法，但是没有公开用于分离 作为副产物的主成分的高纯度的MFB和DMT的方法。
作为上述韩国专利特许公开的方法的改进，韩国专利申请No. 2004-13412 (授予韩国的SK公司)中公开了一种从4-甲酰基苯甲酸甲酯 (MFB)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、对甲基苯甲酸甲酯(MPT)和苯甲 酸甲酯(MBZ)(所述MFB、 DMT、 MPT和MBZ是由对二甲苯作为起始原 料经氧化反应和酯化反应制备DMT的过程中的反应副产物)中分离和回收 MFB和DMT的方法。如下面的反应式2所示，所述韩国专利申请公开了一 种用于分离MFB的方法，其中，使MFB与焦亚硫酸钠(Na2S205)反应以 转化为MFB的钠盐
CH302C~^"""^y^CaQs——^ CH302C"~~CH,NaS03
MFB的钠盐
CH302C^"""^CH(OH3NaS03+NaOH——CH302C ~^^~CHO+MagS03
MFB
但是，根据所述韩国专利申请No. 2004-13412的方法存在的问题是使 用焦亚硫酸钠会生成大量的二氧化硫气体，它会腐蚀反应装置并且对工人的安全产生不利的影响，而且使用过量的水和溶剂会导致MFB的生产成本增 加。并且，还存在这样的缺点由于为了分离出高纯度的MFB，需要分别 使用至少八倍于原始MBF重量的水以及至少两倍于原始MFB重量的溶剂， 因此MFB的生产成本很高，并且生成大量的废水，从而造成环境问题。
发明内容
因此，本发明的发明人进行了各种研究以解决现有技术中存在的上述问 题，结果发现，当通过使DMT制备过程的副产物混合物中含有的MFB与 醇反应，将MFB转化为縮醛化合物时，可以从副产物混合物中分离和 回收高纯度的DMT和MFB，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供一种通过低成本的简单的纯化过程， 从制备DMT的过程中产生的副产物中分离和回收十分有用的高纯度的MFB 和DMT的方法。
本发明的另一个目的在于提供一个有效的制备过程，该制备过程能够显 著地缓解现有技术的分离方法(韩国专利申请No. 2004-13412)中由过量使 用溶剂而造成的高成本的问题，显著地降低加入的水的量，从而缓解由生成 大量废水而导致的经济和环境问题，并且该制备过程不生成有毒且腐蚀设备 的二氧化硫气体。
为了达到上述目的和其它目的，本发明提供了一种从由对二甲苯作为起 始原料经氧化反应和酯化反应制备DMT的过程中产生的副产物的混合物中 分别分离和回收MFB和DMT的方法，该方法包括如下步骤
(a) 向含有MFB、 DMT、 MPT和MBZ的反应副产物的混合物中加入 醇，搅拌该醇溶液，将搅拌后的溶液过滤，以回收高纯度的为固体的DMT;
(b) 向步骤(a)得到的滤液中加入酸，以将MFB转化为縮醛化合物；
(c) 在-15"C至2(TC之间将步骤(b)得到的反应物过滤，以回收为固体的残留的DMT;
(d) 通过蒸馏从步骤(C)的滤液中回收所述醇，并向残留的物质中加 入水和有机溶剂，以将所述縮醛化合物转化为MFB;和
(e) 将由步骤(d)得到的反应产物过滤，以获得高纯度的为固体的
MFB。
本发明的分离和回收MFB和DMT的方法是一个有效的制备过程，该 制备过程显著地缓解了在现有技术的通过处理由对二甲苯作为起始原料经 氧化反应和酯化反应制备DMT时产生的副产物的混合物中分离并回收MFB 和DMT的过程中由使用过量的溶剂而造成的高成本的问题；显著地减少了 加入的水的量，从而缓解了由生成大量废水而导致的经济和环境问题，并且 该制备过程不生成有毒且腐蚀设备的二氧化硫气体。
具体实施例方式
下面，将对本发明进行更详细的描述。
如上所述，本发明提供了一种通过低成本的简单的纯化过程，从DMT 的制备过程的副产物混合物中分离和回收十分有用的高纯度的MFB和DMT 的方法，所述副产物混合物含有MFB、 DMT、 MPT禾口MBZ。
在DMT制备过程中产生的副产物的组成可能根据DMT的制备过程的 条件而不同。使用对二甲苯的液相氧化反应的DMT制备过程中产生的副产 物含有大量的对甲酰基苯甲酸，对甲酰基苯甲酸是制备对苯二酸(以下称作 "TPA")的中间产物。在使用过量的甲醇通过酯化反应将对甲酰基苯甲酸转 化为DMT的过程中，能得到副产物的混合物，该副产物的混合物含有50-90 重量％的MFB、 5-30重量％的DMT、 1-8重量％的对甲基苯甲酸甲酯(MPT) 和0.1-3重量％的苯甲酸甲酯(MBZ)。
在本发明中，为了从由对二甲苯作为起始原料经氧化反应和酯化反应制备DMT的过程中产生的反应副产物中分别分离并回收高纯度的MFB和 DMT，先向DMT制备过程的副产物混合物中加入醇，所述副产物混合物优 选含有50-90重量％的MFB、5-30重量％的DMT、 1-8重量％的MPT和0.1-3 重量M的MBZ。然后，搅拌该醇溶液，使得反应产物中只有DMT以高纯度 的固体存在。将该反应产物过滤以分离出纯净的为固体的DMT。
向该副产物中加入的醇可以为CrCu)的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇或丁醇；以100重量份的初始的MFB为基准，加入的醇的量优选为 50-300重量份，更优选为150-250重量份。如果加入的醇的量低于50重量 份，将降低MFB的回收率，如果加入的醇的量高于300重量份，DMT将被 溶解，从而降低MFB产品的纯度。
然后，向滤液中加入酸将MFB转化为縮醛化合物。该转化反应如下面 的反应式3所示
COOCH3 COOCH3 COOCH3
4-甲酰基苯甲酸甲酯苯甲醛二烷基缩醛-4-乙酸酯 4甲酰基苯甲酸甲酯
其中，R为d-Cu)烷基。加入的酸优选为pH值低于6的酸，例如盐 酸(HC1)、硝酸(HN03)、硫酸(H2S04)、对甲苯磺酸或乙酸(CH3COOH)。 以100重量份的初始的MFB为基准，加入的酸的量优选为0.01-30重量份， 更优选为0.1-3重量份。如果加入的酸的量低于0.01重量份，转化为縮醛的 反应将不能进行完全，如果高于30重量份，在随后的中和步骤中将生成过 多的废水，导致经济效益降低。
当将如上所述地转化为縮醛化合物的反应产物保持在低温时，残留的
8DMT将以晶体沉淀出来。通过过滤回收残留的为高纯度的固体的DMT。所 述过滤优选在-15。C至2(TC的温度下进行，更优选在-5'C至3。C的温度下进 行。如果过滤温度低于-15。C，所述縮醛化合物将会结晶，从而极大地降低 回收率，如果过滤温度高于2(TC， DMT将被溶解，导致MFB的纯度下降。
此处，縮醛化反应之后在降低的温度下回收DMT的原因是如果温度 较高，DMT的溶解作用将会增强，导致MFB产品中的DMT含量增加，从 而降低MFB产品的纯度。
通过蒸馏从上述已经分离出残留的DMT的滤液中回收醇。向残留的物 质中加入水和非芳香族溶剂(non-aromatic solvent),在酸催化剂的存在下将 所述縮醛化合物(例如反应式3所示的苯甲醛二垸基縮醛-4-乙酸酯 (benzaldehyde dialkyl-4-acetate))转化为MFB 。
此处，以100重量份的初始的MFB为基准，加入的水的量优选为50-300 重量份，更优选为150-200重量份。因为縮醛化合物在非芳香族溶剂中的溶 解度较低，所以在该转化反应中使用的非芳香族溶剂优选为含有芳香组分的 溶剂。而且，所述非芳香族溶剂优选为具有3-12个碳原子的非芳香族烃类 溶剂。以100重量份的初始的MFB为基准，加入的溶剂的量优选为50-300 重量份，更优选为100-200重量份。如果加入的溶剂的量低于50重量份， 在縮醛至MFB的转化反应中将迅速地形成晶体，从而由于杂质而降低MFB 产品的纯度，如果加入的溶剂的量高于300重量份，将会由于过量使用溶剂 而增加MFB的生产成本，从而降低经济效益。
当通过上述反应将縮醛化合物转化为MFB时，MFB是以固体存在的。 通过过滤而回收为固体的MFB，而其它杂质(例如MPT禾BMBZ)连同溶 剂一起分离并除去。从回收得到的为固体的MFB中除去溶剂和水，从而得 到高纯度的MFB产品。
下面，将结合下列实施例对本发明进行更详细的描述。但是，应该理解的是，这些实施例只是示例性的，本发明的范围并不限于此。 实施例1
向100重量份的含有约63重量％的MFB、约30重量％的DMT、约6 重量％的MPT、约1重量％的MBZ和痕量的杂质的混合物中加入200重量 份的甲醇，该混合物是制备DMT的过程中的副产物。在25"C下搅拌该甲醇 溶液0.5小时。搅拌结束后，只有DMT仍保持为固体，将该搅拌后的溶液 过滤以回收为固体的DMT。用甲醇清洗该固体的DMT，由此得到的DMT 的重量为27.4g，并且纯度为99.4%。
向得到的滤液中加入0.2重量份的盐酸(HC1)，搅拌该溶液2小时，以 将MFB转化为苯甲醛二甲縮醛-4-乙酸酯 (benzaldehyde dimethylacetal-4-acetate)。当将转化为苯甲醛二甲缩醛-4-乙酸酯的反应产物 保持在-2。C时，残留的DMT以固体形式沉淀下来。在-2'C下过滤该反应产 物以回收残留的为固体的DMT。用乙醇清洗沉淀的DMT，由此得到的DMT 的重量为2.1g，并且纯度为98.5%。
通过蒸馏从滤液中回收甲醇，向残留的物质中加入63重量份的庚烷和 63重量份的水。在70。C下搅拌该溶液4小时。反应完成后，将反应溶液冷 却到25。C，过滤以回收生成的为固体的MFB。通过在5(TC下干燥而回收生 成的MFB，回收的MFB的重量为39.2g，纯度为98.9%。
实施例2
向100重量份的含有约63重量％的MFB、约30重量％的DMT、约6 重量％的MPT、约1重量％的MBZ和痕量的杂质的混合物中加入200重量 份的乙醇，该混合物是制备DMT的过程中的副产物。在25。C下搅拌该乙醇 溶液0.5小时。搅拌结束后，只有DMT仍保持为固体，将该搅拌后的溶液过滤以回收为固体的DMT。用乙醇清洗该固体的DMT，由此得到的DMT 的重量为25.1g，并且纯度为99.6%。
向得到的滤液中加入0.2重量份的盐酸(HC1)，搅拌该溶液2小时，以 将MFB转化为苯甲醛二甲縮醛-4-乙酸酯。当将转化为苯甲醛二甲縮醛-4-乙 酸酯的反应产物保持在-2"C时，残留的DMT以固体形式沉淀下来。在-2"C 下过滤该反应产物以回收为固体的残留的DMT。用乙醇清洗沉淀的DMT， 由此得到的DMT的重量为1.8 g，并且纯度为99.1%。
通过蒸馏从滤液中回收乙醇，向残留的物质中加入63重量份的庚垸和 63重量份的水。在70'C下搅拌该溶液4小时。反应完成后，将反应溶液冷 却到25r，过滤以回收生成的为固体的MFB。通过在5(TC下干燥而回收生 成的MFB，回收的MFB的重量为36.8g，并且纯度为98.1%。
实施例3
按照与实施例1同样的方式回收MFB，不同的是，用相同量的Exelsol 670(韩国SK公司)代替庚烷。在这种情况下，回收的DMT的纯度为99.4%， 并且重量为29.8g，回收的MFB的纯度为98.8%，并且重量为39.9g。
实施例4
按照与实施例1同样的方式回收MFB，不同的是，用相同量的对甲苯 磺酸代替盐酸。在这种情况下，回收的DMT的纯度为99.5%,并且重量为 29.5 g，回收的MFB的纯度为99.0%，重量为40.5g。
权利要求
1、一种用于从由对二甲苯作为起始原料经氧化反应和酯化反应制备对苯二甲酸二甲酯的过程中产生的副产物的混合物中分别分离和回收4-甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法，该方法包括如下步骤a、向含有4-甲酰基苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对甲基苯甲酸甲酯和苯甲酸甲酯的反应副产物的混合物中加入醇，搅拌该醇溶液，将搅拌后的溶液过滤，以回收作为固体的对苯二甲酸二甲酯；b、向步骤a得到的滤液中加入酸，以将4-甲酰基苯甲酸甲酯转化为缩醛化合物；c、在-15℃至20℃的温度下将步骤b得到的反应产物过滤，以回收作为固体的残留的对苯二甲酸二甲酯；d、通过蒸馏而从步骤c得到的滤液中回收所述醇，并向残留的物质中加入水和有机溶剂，以将所述缩醛化合物转化为4-甲酰基苯甲酸甲酯；和e、将步骤d得到的反应产物过滤，以分离出固相的4-甲酰基苯甲酸甲酯。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中的所述反应副产物含 有50-90重量％的4-甲酰基苯甲酸甲酯、5-30重量％的对苯二甲酸二甲酯、 1-8重量％的对甲基苯甲酸甲酯和0.1-3重量％的苯甲酸甲酯。
3、 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中的所述醇为具有1-10 个碳原子的醇。
4、 根据权利要求1或3所述的方法，其中，以100重量份的初始的4-甲酰基苯甲酸甲酯为基准，步骤a中加入的所述醇的量为50-300重量份。
5、 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中的所述酸为pH值低于 6的酸，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、对甲苯磺酸和乙酸。
6、 根据权利要求1或5所述的方法，其中，以100重量份的初始的4-甲酰基苯甲酸甲酯为基准，步骤b中加入的所述酸的量为0.01-30重量份。
7、 根据权利要求1所述的方法，其中，以100重量份的初始的4-甲酰 基苯甲酸甲酯为基准，步骤d中加入的水的量为50-300重量份。
8、 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤d中的所述有机溶剂为具 有3-12个碳原子的非芳香族烃类溶剂。
9、 根据权利要求1或8所述的方法，其中，以100重量份的初始的4-甲酰基苯甲酸甲酯为基准，所述有机溶剂的加入量为50-300重量份。
10、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述縮醛化合物为苯甲醛二烷 基縮醛-4-乙酸酯。
全文摘要
本发明公开了一种从由对二甲苯作为起始原料经氧化反应和酯化反应制备对苯二甲酸二甲酯的过程中的副产物的混合物中分别分离和回收高纯度的4-甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法。在该方法中，通过使制备对苯二甲酸二甲酯的过程中的副产物的混合物中含有的4-甲酰基苯甲酸甲酯与醇反应转化为缩醛化合物而分离出高纯度的4-甲酰基苯甲酸甲酯，从除去了4-甲酰基苯甲酸甲酯的副产物混合物中分离和回收对苯二甲酸二甲酯。该方法不生成有毒并且腐蚀设备的二氧化硫气体，此外，该方法减轻了由使用过量的溶剂和生成废水而导致的经济和环境问题。
文档编号C07C67/48GK101522605SQ200780037983
公开日2009年9月2日 申请日期2007年10月12日 优先权日2006年10月13日
发明者刘永甲, 金优善, 高在石 申请人:Sk能源株式会社