液化石油气的制造方法

专利名称：液化石油气的制造方法
技术领域：
本发明涉及从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造主要成分为丙烷或者丁烷的液化石油气的方法。
背景技术：
液化石油气(LPG)是指在常温常压下呈气态的石油系或天然气系的烃，经过压缩或者同时冷却而形成的液态物质，其主要成分为丙烷或者丁烷。能够以液体状态储存以及运输的LPG具有易运输的特点，且与供给时需要提供管路的天然气不同，能够以高压储气瓶的形式提供给任何场所。为此，以丙烷为主要成分的LPG，即丙烷气体被广泛用作家庭用和商业用燃料。目前，在日本国内，向大约2500万家庭(所有家庭的50％以上)供应丙烷气体。另外，LPG除了用作家庭用和商业用燃料之外，还可被用作盒式小炉子、一次性打火机等移动体用的燃料(主要为丁烷气体)、工业用燃料和汽车用燃料。
一直以来，LPG可以通过下述方法生产，1)从湿性天然气回收的方法、2)从原油的稳定(蒸气压调整)工序回收的方法、3)对在石油加工工序等中生成的产物进行分离和萃取的方法等。
LPG、尤其是作为家庭用和商业用燃料而使用的丙烷气体在将来仍有需求，而且如果能在工业上确立可实施的和新的制造方法，则非常有价值。
作为LPG的制造方法，在“Selective Synthesis of LPG from SynthesisGas”，[Kaoru Fujimoto，et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58卷(1985)，第3059-3060页]中提出的方法是，使用由作为甲醇合成催化剂的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低压甲醇合成催化剂(商品名BASF S3-85)和SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石所构成的混合催化剂，从合成气经由甲醇和二甲醚，以69～85％的选择率制造C2～C4的链烷烃的方法。可是，用这种方法生成的丙烷(C3)和丁烷(C4)的选择率只有63～74％左右，很难说这样的生成物适合作为LPG制品。
另外，根据上述的“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，[Bull.Chem.Soc.Jpn.，58卷(1985)，第3059-3060页]中记载的方法，得到的生成物的主要成分是丁烷。而用作家庭用和商业用燃料的LPG如前所述是丙烷。丙烷气体同丁烷气体相比较，其优点在于即使在低温下也可以高输出热量并稳定地持续燃烧。作为既可广泛用作于家庭和商业用燃料，也可广泛用作于工业和汽车用燃料的易液化性燃料气，丙烷气体比丁烷气体优越的地方在于即使在冬季又或者在寒冷地区也有充分高的蒸汽压，并且燃烧时热量高。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种用甲醇和二甲醚中的至少一种物质作为原料，制造主要成分为丙烷或者丁烷的液化石油气方法。
本发明的另一目的在于，提供一种用甲醇和二甲醚中的至少一种物质作为原料，较经济地制造主要成分为丙烷或者丁烷的液化石油气方法。
本发明提供一种液化石油气的制造方法，其特征在于，由甲醇和二甲醚中的至少一种物质和氢气，通过催化反应，制造主要成分为丙烷或者丁烷的液化石油气。
此外，本发明提供一种液化石油气的制造方法(第1LPG制造方法)，其特征在于，使含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质和氢气的原料气通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或者丁烷的液化石油气。
此外，本发明提供一种如上所述的液化石油气的制造方法，对于原料气的流通方向来说，该催化剂层包括位于前段的、含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂的前段催化剂层；位于后段的、含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂的后段催化剂层。
另外，本发明提供一种如上所述的液化石油气的制造方法，对于原料气的流通方向来说，该催化剂层包括位于前段的、含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂的前段催化剂层；位于中段的、含有沸石催化剂成分和在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂成分的中段催化剂层；位于后段的、含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂的后段催化剂层。
此外，本发明提供一种液化石油气的制造方法(第2-1LPG制造方法)，其特征在于，包括(1)含烯烃气体制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质以及氢气的气体作为原料气，使该原料气通过催化剂层，得到至少含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类、水和氢气的反应气。其中，所述的催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂；(2)含烯烃气体氢化工序使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气，通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。其中，所述的催化剂层含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂。
另外，本发明还提供一种液化石油气的制造方法(第2-2LPG制造方法)，其特征在于，包括(1)含烯烃气体制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质以及氢气的气体作为原料气，使该原料气通过催化剂层，得到含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类、水和氢气的反应气。其中，所述的催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂；(2)含烯烃气体异构体化和氢化工序使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气，通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。其中，所述的催化剂层含有沸石催化剂成分和在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂成分。
此外，本发明还提供一种液化石油气的制造方法(第2-3LPG制造方法)，其特征在于，包括(1)含烯烃气体制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质以及氢气的气体作为原料气，使该原料气通过催化剂层，得到至少含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类、水和氢气的反应气。其中，所述的催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂；(2)含烯烃气体异构体化和氢化工序使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气，通过催化剂层，制造主要成分为丙烯或丁烯并含有丙烷或丁烷和氢气的反应气。其中，所述的催化剂层含有沸石催化剂成分和在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂成分；(3)含烯烃气体氢化工序使在含烯烃气体异构体化和氢化工序中得到的反应气，通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。其中，所述的催化剂层含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂。
另外，本发明还提供一种液化石油气的制造方法(第3-1LPG制造方法)，其特征在于，包括(1)含烯烃气体制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质的气体作为原料气，使该原料气通过催化剂层，得到至少含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类和水的反应气。其中，所述的催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂；(2)含烯烃气体氢化工序使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气和含氢气气体，通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。其中，所述的催化剂层含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂。
此外，本发明还提供一种液化石油气的制造方法(第3-2LPG制造方法)，其特征在于，包括
(1)含烯烃气体制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质的气体作为原料气，使该原料气通过催化剂层，得到至少含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类和水的反应气。其中，所述的催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂；(2)含烯烃气体异构体化和氢化工序使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气和含氢气气体，通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。其中，所述的催化剂层含有沸石催化剂成分和在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的烯烃气体氢化用催化剂成分。
本发明还提供一种液化石油气的制造方法(第3-3LPG制造方法)，其特征在于，包括(1)含烯烃气体制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质的气体作为原料气，使该原料气通过催化剂层，得到至少含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类和水的反应气。其中，所述的催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂；(2)含烯烃气体异构体化和氢化工序使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气和含氢气气体，通过催化剂层，制造主要成分为丙烯或丁烯并含有丙烷或丁烷和氢气的反应气。其中，所述的催化剂层含有沸石催化剂成分和在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的烯烃气体氢化用催化剂成分；(3)含烯烃气体氢化工序使在含烯烃气体异构体化和氢化工序中得到的反应气，通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。其中，所述的催化剂层含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂。
另外，本发明还提供一种液化石油气的制造方法(第4LPG制造方法)，其特征在于，包括(1)含烯烃气体制造工序在从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂的作用下，从甲醇和二甲醚中的至少一种物质以及在分离工序中从含烯烃气体中分离出的且在再循环工序中作为含烯烃气体制造工序的原料而被再循环使用的乙烯含有物，制造主要成分为丙烯或丁烯且含有乙烯的含烯烃气体；(2)分离工序从由含烯烃气体制造工序中得到的含烯烃气体，分离出含有乙烯的乙烯含有物，从而得到丙烯含有物；(3)再循环工序将在分离工序中被分离的乙烯含有物的一部分或全部作为含烯烃气体制造工序的原料进行再循环；(4)含烯烃气体氢化工序在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂的作用下，从由分离工序得到的丙烯含有物和氢气，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
根据本发明，能够以甲醇和二甲醚中的至少一种物质为原料，制造主要成分为丙烷或者丁烷的液化石油气。
例如，根据本发明，以碳量为基准计，能够制造丙烷含有量为50～100％的液化石油气。另外，根据本发明，以碳量为基准计，能够制造丙烷和丁烷的合计含有量为90～100％的液化石油气。
另外，在本发明的第4LPG制造方法中，从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造主要成分为丙烯或丁烯的含烯烃气体后，从所得到的烯烃气体中分离出乙烯，作为含烯烃气体制造工序的原料进行再循环。
从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时，因为甲醇的脱水生成的碳烯(H2C)通过聚合生成烯烃，所以通常得到的不是一种烯烃，而是两种以上的烯烃且有一定的组成分布。制造主要成分为碳原子数3的丙烯的烯烃气体时，在所得到的含烯烃气体(反应气)中，除含有丙烯之外，还含有碳原子数2的乙烯和碳原子数4的丁烯等。
另一方面，即使向作为反应原料的甲醇和二甲醚的至少一种物质中添加乙烯，通常，得到的含烯烃气体的组成分布不会有很大的变化，仍可得到主要成分为丙烯或者丁烯的含烯烃气体。
综上所述，通过从制造的含烯烃气体中分离出乙烯，并将其作为含烯烃气体制造工序的原料进行再循环，结果可以增加丙烯和/或丁烯的产量。为此，可以以更高的收率从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造丙烯和/或丁烯，更进一步制造丙烷和/或丁烷。


图1是表示适合实施本发明的第1LPG制造方法的LPG制造装置主要构成和工艺流程图的其中一个例子。
图2是表示适合实施本发明的第2-1LPG制造方法的LPG制造装置主要构成和工艺流程图的其中一个例子。
图3是表示适合实施本发明的第3-1LPG制造方法的LPG制造装置主要构成和工艺流程图的其中一个例子。
图4是表示适合实施本发明的第4LPG制造方法的LPG制造装置主要构成和工艺流程图的其中一个例子。
图中11-反应器，11a-含烯烃气体合成用催化剂的催化剂层，11b-含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层，13、15-管路，21-第一反应器，21a-含有含烯烃气体合成用催化剂的催化剂层，22-第二反应器，22a-含有含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层，23、24、25-管路，31-第一反应器，31a-含有含烯烃气体合成用催化剂的催化剂层，32-第二反应器，32a-含有含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层，33、34、35、36-管路，41-第一反应器，41a-含烯烃气体合成用催化剂，42-分离器，43-第二反应器，43a-含烯烃气体氢化用催化剂，411、412、413、415、416、417-管路，414-循环管路。
具体实施例方式
本发明的第1LPG制造方法是，使含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质和氢气的原料气通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或者丁烷的液化石油气。
例如，从原料气的流通方向来说，催化剂层可以是由如下的前段催化剂层和后段催化剂层所构成。其中，所述前段催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂，并且所述后段催化剂层含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂。
另外，从原料气的流通方向来说，催化剂层也可以是由如下的前段催化剂层、中间段催化剂层和后段催化剂层构成。其中，所述前段催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂，所述中间段催化剂层含有沸石催化剂成分和在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂成分，以及所述后段催化剂层含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂。
本发明的第2-1的LPG制造方法是，首先，使含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质以及氢气的原料气，通过含烯烃气体合成用催化剂的催化剂层，得到至少含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类、水和氢气的反应气(含烯烃气体制造工序)，然后，使在该工序中得到的反应气通过含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气(含烯烃气体氢化工序)。
另外，可以用使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气，通过含有沸石催化剂成分和烯烃气体氢化用催化剂成分的催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的含烯烃气体异构体化和氢化工序，来代替本发明的第2-1LPG制造方法中的含烯烃气体氢化工序(第2-2LPG制造方法)。
另外，可以用含烯烃气体异构体化和氢化工序和含烯烃气体氢化工序来代替本发明的第2-1LPG制造方法中的含烯烃气体氢化工序(第2-3的LPG制造方法)。在此，含烯烃气体异构体化和氢化工序是指，使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气，通过含有沸石催化剂成分和烯烃氢化用催化剂成分的催化剂层，制造主要成分为丙烯或丁烯并含有丙烷或丁烷和氢气的反应气的工序。含烯烃气体氢化工序是指，使在上述工序中得到的反应气，通过含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的工序。
本发明的第3-1LPG制造方法是，首先，使含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质的原料气，通过含烯烃气体合成用催化剂的催化剂层，得到含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类反应气(含烯烃气体制造工序)。然后，使在前工序中得到的反应气和含氢气气体，通过含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气(含烯烃气体氢化工序)。
另外，可以用使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气和含氢气气体，通过含有沸石催化剂成分和烯烃气体氢化用催化剂成分的催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的含烯烃气体异构体化和氢化工序，来代替本发明的第3-1LPG制造方法中的含烯烃气体氢化工序(第3-2LPG制造方法)。
另外，可以用使含烯烃气体异构体化和氢化工序和含烯烃气体氢化工序来代替本发明的第3-1LPG制造方法中的含烯烃气体氢化工序(第3-3LPG制造方法)。在此，含烯烃气体异构体化和氢化工序是指，使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气和含氢气气体，通过含有沸石催化剂成分和烯烃气体氢化用催化剂成分的催化剂层，制造主要成分为丙烯或丁烯并含有丙烷或丁烷和氢气的反应气的工序。含烯烃气体氢化工序是指，使在上述工序中得到的反应气，通过含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的工序。
在这里，沸石催化剂成分是指在甲醇生成烃的反应和/或二甲醚生成烃的反应中显示催化作用的沸石。
在本发明的LPG制造方法中，作为反应原料，既可以单独使用甲醇或二甲醚，也可以使用甲醇和二甲醚的混合物。当使用甲醇和二甲醚的混合物作为反应原料时，并不特别限定甲醇和二甲醚的含有比率。另外，作为反应原料，也可以使用未精制的含水甲醇。还可以使用由甲醇生成的二甲醚作为反应原料。
在上述的LPG制造方法中，含有含烯烃气体合成用催化剂的催化剂层可以含有两种以上含烯烃气体合成用催化剂。另外，如果要控制反应生成的烯烃类的主要成分为丙烯或丁烯的话，含有含烯烃气体合成催化剂的催化剂层可以含有一种以上含烯烃气体氢化用催化剂。含烯烃气体合成用催化剂的催化剂层可以设置两层以上。另外，含有含烯烃气体合成用催化剂的催化剂层也可以根据原料气的流动方向改变其组成。
含烯烃气体合成用催化剂可以被赋予烯烃氢化用催化剂的作用。作为类似这样的物质，可以列举出同时含有沸石催化剂成分和烯烃氢化用催化剂成分的催化剂。具体来说可以举出下述的、利用烯烃氢化用催化剂成分Fe，Ni，Pb，Pt等金属修饰(负载，离子交换，骨架置换或者在另外的载体上负载这些金属成分后混合)由沸石催化剂成分构成的含烯烃气体合成用催化剂而形成的催化剂。
在上述的LPG制造方法中，含有含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层既可以含有两种以上的含烯烃气体氢化用催化剂，也可以含有一种以上的含烯烃气体合成用催化剂。含有含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层可以设置两层以上。另外，含有含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层也可以根据原料气的流动方向改变其组成。
含烯烃气体氢化用催化剂可以被赋予含烯烃气体合成用催化剂作用。当然，这种催化剂和被赋予了烯烃氢化用催化作用的含烯烃气体合成用催化剂是同样的物质。
在上述的LPG制造方法中，含有烯烃氢化用催化剂成分和沸石催化剂成分的催化剂层既可以含有两种以上烯烃氢化催化剂成分，也可以含有两种以上沸石催化剂成分。含有烯烃氢化用催化剂成分和沸石催化剂成分的催化剂层，既可以是由烯烃氢化用催化剂成分和沸石催化剂成分混合之后的物质，也可以是同时含有这两种成分的催化剂。含有烯烃氢化用催化剂成分和沸石催化剂成分的催化剂层可以设置两层以上。另外，含有烯烃氢化用催化剂成分和沸石催化剂成分的催化剂层也可以根据原料气的流动方向改变其组成。
另外，催化剂层可以含有除含烯烃气体合成用催化剂成分(沸石催化剂成分)和烯烃氢化用催化剂成分以外的添加成分。例如，可以用石英砂等稀释催化剂后作为催化剂层。
在上述的LPG制造方法中，按照下述式(I)中所述，从甲醇和二甲醚中的至少一种物质合成主要成分为丙烷或丁烷的LPG。
CH3OHCH3OCH3↓H2C (I)↓
在本发明中，在含烯烃气体合成用催化剂的沸石的微孔内，在其空间内排布的酸点和碱点的协同作用下，经甲醇的脱水反应生成碳烯(H2C)。然后，通过碳烯的聚合反应，作为二聚体时生成乙烯，或者作为三聚体通过与乙烯反应生成丙烯，或者作为四聚体通过与丙烯反应或者通过乙烯的二聚化生成丁烯。另外，也可通过乙烯等的分解反应生成碳烯。
在该烯烃的生成过程中，还会发生如下反应，即甲醇的脱水二聚化生成二甲醚，二甲醚的水合生成甲醇，低级烯烃的聚合生成高级烯烃，高级烯烃的分解、烯烃的环化和异构体化生成芳香族烃、共轭烃化合物和饱和烃以及具有环戊二烯基结构等的共轭烃化合物的焦油或焦化等反应。
在本发明的上述反应中，为了目标产物LPG的碳原子数的烯烃、链烷烃或其前体的生成反应即碳烯的生成反应以及通过碳烯的聚合生成乙烯、丙烯、丁烯等低级烯烃的反应，对碳烯和乙烯或丙烯的反应以及乙烯的二聚化反应和高级烯烃的分解以外的反应进行控制是非常重要的。通过对反应进行控制使生成的烯烃类的主要成分为丙烯或丁烯更是非常重要的。
为此，作为含烯烃气体合成用催化剂和/或沸石催化剂成分，使用具有适当的酸强度、酸量(酸浓度)以及微孔径的沸石是非常重要的。
作为含烯烃气体合成用催化剂以及沸石催化剂成分，可以列举ZSM-34和ZSM-5，优选Si/Al比(原子比)为100以下的高二氧化硅ZSM-5，SAPO-34等硅铝磷酸盐(SAPO)，ECR-1、Mazmorite(マズモライト)和ECR-18等合成Paulingite type zeolite(ポ一リンジヤイト型ゼオライト)型沸石等。另外，还可以举出含有Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Cu和Ag等金属或者Mg、P和镧族元素等元素的，或者用这些金属和元素或Ti和Nb等进行过离子交换的上述沸石。可以通过让沸石中含有金属或化合物，或者用金属或化合物进行离子交换，使焦碳沉积来调整沸石的酸强度或酸量。而且，这样做不仅可以使沸石的酸强度或酸量达到平均化，例如，也可以对沸石微孔外、微孔入口附近和微孔内部分别进行调整，而且也可以在进行酸强度或酸量的调整的同时另外进一步对微孔径进行微调节。还有，也可使之在含有金属或化合物，或用金属或化合物进行离子交换的同时沉积焦碳。作为含烯烃气体合成用催化剂以及沸石催化剂成分，其中，优选高二氧化硅ZSM-5和SAPO-34，Si/Al比(原子比)为100以下，更优选20以上70以下的高二氧化硅ZSM-5；或者是特别优选用铁原子置换沸石骨架中一半以下的Al原子的具有MFI构造的铁铝硅酸盐。
若要将生成的烯烃类的主要成分控制为丙烯或丁烯，重要的是控制反应条件，特别是控制原料气与含烯烃气体合成用催化剂的接触时间。碳烯的聚合和烯烃的聚合等烯烃的生成反应是串连反应，原料气和含烯烃气体合成用催化剂的接触时间越长，越有可能获得碳原子数多的烯烃。为了得到主要成分为丙烯或丁烯的含烯烃类气体，原料气与含烯烃气体合成用催化剂的接触时间，随着使用的催化剂的种类和其它反应条件等的不同而变化。本发明能够预先进行含烯烃气体的合成反应，确定原料气和含烯烃气体合成用催化剂的接触时间。
如前所述，根据本发明，在含有含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层中也可以有含烯烃气体合成用催化剂，在这种情况下，考虑到在含有含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层中进行碳烯的聚合和烯烃的聚合等反应这一点，进行碳原子数多的烯烃生成反应，也就是说，为了避免与目标产物LPG相当的碳原子数烯烃的减少反应，有必要决定原料气和含烯烃气体合成用催化剂的接触时间。
另外，使用含有沸石催化剂成分和含烯烃气体氢化用催化剂成分的催化剂层的时候，考虑此催化剂层中也进行碳烯的聚合和烯烃的聚合等反应这一点，为了避免进行碳原子数多的烯烃的生成反应，也就是说，为了避免进行与目标产物LPG相当的碳原子数烯烃的减少反应，有必要决定原料气和含烯烃气体合成用催化剂和/或沸石催化剂成分的接触时间。
还有，作为含烯烃气体氢化用催化剂以及烯烃氢化用催化剂成分，可例举众所周知的氢化催化剂和烯烃氢化用催化剂成分，具体为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu和Re等金属或者合金，Cu、Co、Ni、Cr、Zn、Re、Mo和W等金属的氧化物，Co、Re、Mo和W等金属的硫化物等。另外，可以使用碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝和沸石等载体上担载的这些成分，也可以使用它们的混合物。作为含烯烃气体氢化用催化剂，其中优选镍催化剂、钯催化剂和铂催化剂。作为烯烃氢化用催化剂成分，其中优选Fe、Ni、Pd和Pt等。
还有，在含有沸石催化剂成分和烯烃氢化用催化剂成分的催化剂层中，对于沸石催化剂成分，烯烃氢化用催化剂成分的含有比率(质量基准)是可以作适当确定，通常优选0.5～1.5。
另外，为了控制反应使其生成的烯烃类的主要成分是丙烯或丁烯，在第1LPG制造方法中，催化剂层是一层以上的、包含含烯烃气体合成用催化剂以及含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层，或者是一层以上的、包含附有烯烃氢化用催化剂机能的烯烃合成用催化剂的催化剂层。
以下参考附图，对于本发明的LPG制造方法(第1LPG制造方法，第2-1LPG制造方法，第3-1LPG制造方法)的一个实施方式进行说明。
图1是表示适合实施本发明的第1LPG制造方法的一个例子。
首先，经由管路13，将反应原料甲醇和/或二甲醚以及氢气提供给反应器11。在反应器11内，相对于反应气的流通方向，前段(这里是上层)里装有含有含烯烃气体合成用催化剂的催化剂层11a，后段(这里是下层)里装有含有含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层11b。
反应气中的甲醇和/或二甲醚的浓度，可以根据所用催化剂的种类和反应条件等进行适当确定。并且，反应气中氢气对于甲醇和/或二甲醚的比率也可以根据所用催化剂的种类和反应条件等进行适当确定。
甲醇和/或二甲醚以及氢气可以混合提供给反应器，也可以分别提供给反应器。
原料气甲醇和/或二甲醚以及氢气可以用氮气、氦气、氩气和二氧化碳等惰性气体稀释。另外，也可以让原料气含有水蒸气。
在反应器11内，在含烯烃气体合成用催化剂的作用下，用甲醇和/或二甲醚合成主要成分为丙烯或丁烯的含烯烃类气体。然后在含烯烃气体氢化用催化剂的作用下，将生成的烯烃氢化，合成主要成分为丙烷或丁烷的链烷烃类。
反应通常在固定床进行。原料气体成分、反应温度、反应压力和催化剂的接触时间等反应条件可以对应所用的催化剂的种类、性能和形状等，适当确定。
合成出的链烷烃经过加压和冷却，从管路15中得到产品LPG。LPG通过气液分离等操作分离出氢气等。
还有，虽未图示，在LPG制造装置上必要时还设有升压器、热交换器、阀和计量控制装置等。
图2是表示适合实施本发明的第2-1LPG制造方法的一个例子。
首先经由管路23，将反应原料甲醇和/或二甲醚以及氢气提供给第一反应器21。在第一反应器21内，装有含有含烯烃气体合成用催化剂的催化剂层21a。
原料气中的甲醇和/或二甲醚的浓度，可以根据所用的催化剂种类和反应条件等进行适当确定。并且，原料气中氢气对于甲醇和/或二甲醚的含有比率也可以根据所用的催化剂种类和反应条件等进行适当确定。
可以将甲醇和/或二甲醚以及氢气混合后提供给反应器，或者以除去反应热为目的分别提供给反应器。例如，在中途将甲醇和/或二甲醚或者氢气提供给反应器。
另外，可以让原料气含有水蒸气，也可以让原料气中含有其它惰性气体等。
在第一反应器21中，在含烯烃气体合成用催化剂的作用下，用甲醇和/或二甲醚合成主要成分为丙烯或丁烯的含烯烃类气体。
反应能够利用固定床、流动床或移动床来进行。在催化剂层为两层以上时，优选用固定床进行反应。原料气组成、反应温度、反应压力以及和催化剂的接触时间等反应条件，能够根据使用的催化剂的种类、性能和形状等适当确定。
将得到的、含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类气体以及氢气的反应气经过管路24，提供给第二反应器22。在第二反应器22内，装有含有含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层22a。
也可以在第一反应器21中得到的反应气中添加氮气、氦气和氩气等惰性气体提供给第二反应器22。另外，可以在第一反应器21中得到的反应气中进一步添加氢气提供给第二反应器22。
在第二反应器22内，在含烯烃气体氢化用催化剂的作用下，把在第一反应器21中生成的含烯烃气体氢化，制造主要成分为丙烷或丁烷的烷烃类。
反应能够利用固定床、流动床或移动床来进行。在催化剂层为两层以上时，优选用固定床进行反应。反应温度、反应压力以及和催化剂的接触时间等反应条件，能够根据使用的催化剂的种类、性能和形状等适当确定。
制造出的烷烃经过加压和冷却，从管路25中得到产品LPG。LPG可以通过气液分离等操作除去氢气等杂质。
另外，虽未图示，在LPG制造装置上必要时还设有升压器、热交换器、阀和计量控制装置等。
图3是表示适合实施本发明的第3-1LPG制造方法的LPG制造装置一个例子。
首先经由管路33，将反应原料甲醇和/或二甲醚提供给第一反应器31。在第一反应器31内，装有含有含烯烃气体合成用催化剂的催化剂层31a。
原料气中的甲醇和/或二甲醚的浓度，可以根据所用的催化剂种类和反应条件等进行适当确定。
可以将原料气甲醇和/或二甲醚以除去反应热或提高反应的选择性为目的分流提供给反应器。例如，可以将一部分在中途提供给反应器。
另外，可以让原料气含有水蒸气，也可以让反应气中含有其他惰性气体等。
在第一反应器31中，在含烯烃气体合成用催化剂的作用下，用甲醇和/或二甲醚合成主要成分为丙烯或丁烯的含烯烃类气体。
反应能够利用固定床、流动床和移动床来进行。在催化剂层为两层以上时，优选用固定床进行反应。原料气组成、反应温度、反应压力以及和催化剂的接触时间等反应条件，能够根据使用的催化剂的种类、性能和形状等适当确定。
将得到的含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类的反应气通过管路34，提供给第二反应器32。另一方面，通过管路36，将含氢气气体提供给第二反应器32。作为含氢气气体，可举出氢气或者以氮气、氦气、氩气或二氧化碳等惰性气体稀释的氢气。在第二反应器32内，装有含有含烯烃气体氢化催化剂的催化剂层32a。
对于反应气的氢气提供量可以根据所用的催化剂种类和反应条件等进行适当确定。另外，含氢气气体中的氢气浓度，可以适当确定。
此外，反应气和含氢气气体可以预先混合然后提供给第二反应器32，也可以分别提供给第二反应器32。
在第二反应器32内，在含烯烃气体氢化用催化剂的作用下，把在第一反应器31中生成的含烯烃气体氢化，合成主要成分为丙烷或丁烷的链烷烃类。
反应能够利用固定床、流动床或移动床来进行。在催化剂层为两层以上时，优选用固定床进行反应。原料气组成、反应温度、反应压力以及和催化剂的接触时间等反应条件，能够根据使用的催化剂的种类、性能和形状等适当确定。
合成出的链烷烃经过加压和冷却，从管路35中得到产品LPG。LPG可以通过气液分离等操作除去氢气等杂质。
还有，虽未图示，在LPG制造装置上必要时还设有升压器、热交换器、阀和计量控制装置等。
综上所述，本发明是以甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造LPG。
第1LPG制造方法，其优选之处在于，能够以较少的工序制造LPG。另外，第2-1～2-3 LPG制造方法、第3-1～3-3 LPG制造方法，其优选之处在于，在各个反应工序中的最适条件下可以进行反应，以及可以将在各个反应工序出口得到的反应气进行适当分离、除去、再循环、走旁路和添加新成分等，在各工序单元中可以进行监控，可以进行各工序单元的运转调节和催化剂前处理、再生、激活、装填和更换等。
从经济性的角度出发，更优选第4 LPG制造方法。下面说明第4 LPG制造方法。第4 LPG制造方法是使甲醇和二甲醚中的至少一种物质发生反应，制造主要成分为丙烯和/或丁烯的含烯烃气体后，从得到的含烯烃气体中分离乙烯，将此乙烯作为含烯烃气体制造工序的原料气来再循环使用。除此之外，与第3-1 LPG制造方法相同。
在第4 LPG制造方法的含烯烃气体制造工序中，在含烯烃气体合成用催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种物质和后面所述分离工序中从含烯烃气体中分离出的乙烯含有物发生反应，制造含有的烃的主要成分为丙烯和/或丁烯并含乙烯的含烯烃气体。并且，此含烯烃气体除烯烃类和链烷烃类之外还含有副产物水。
作为反应原料，既可以单独使用甲醇或二甲醚，也可以使用甲醇和二甲醚的混合物。当使用甲醇和二甲醚的混合物作为反应原料时，并不特别限定甲醇和二甲醚的含有比率。另外，作为反应原料，也可以使用未精制的含水甲醇。
另外，还可以使用由甲醇生成的二甲醚作为反应原料。
可以适当确定输入反应器的气体(以下称为原料气)中的乙烯含有物的量，也就是再循环利用原料的含有量。例如可以是10～50％(重量)。
在此含烯烃气体制造工序中，根据下面的反应式(II)、使甲醇和二甲醚中的至少一种物质发生反应，制造主要成分为丙烯或丁烯并含乙烯的含烯烃气体。
CH3OHCH3OCH3↓H2C (II)↓烯烃在第4 LPG制造方法中，为了使生成的烯烃类的主要成分是丙烯或丁烯，作为含烯烃气体合成用催化剂，使用具有适当的酸强度、酸量(酸浓度)以及微孔径的沸石是非常重要的。
作为含烯烃气体合成用催化剂，可以例举前面所举的，在第4 LPG制造方法中作为含烯烃气体合成用催化剂，优选高二氧化硅ZSM-5，SAPO-34，优选Si/Al比(原子比)为100以下，更优选20以上70以下的高二氧化硅ZSM-5，特别优选用铁原子置换该骨架中一半以下的Al原子的具有MFI构造的铁铝硅酸盐。
另外，在第4LPG制造方法中，要将生成的烯烃类的主要成分控制为丙烯或丁烯，重要的是控制反应条件，特别是控制原料气和含烯烃气体合成用催化剂的接触时间。
为了得到主要成分为丙烯或丁烯的含烯烃类气体，原料气与含烯烃气体合成用催化剂的接触时间，随着使用的催化剂的种类和其它反应条件等的不同而变化。本发明能够预先进行含烯烃气体的合成反应，确定原料气和含烯烃类气体合成用催化剂的接触时间。
在第4LPG制造方法中，含烯烃气体合成用催化剂可以使用一种，还可以两种以上合用。另外，含烯烃合成用催化剂可以在不损坏其所需效果的前提下含有其它添加成分。例如，可以使用石英砂等稀释上述催化剂。
含有含烯烃气体合成用催化剂的催化剂层，可是设置两层以上。并且能够根据原料气的流动方向改变其组成。
反应能够利用固定床、流动床或移动床来进行。在催化剂层为两层以上时，优选用固定床进行反应。原料气组成、反应温度、反应压力以及和催化剂的接触时间等反应条件，能够根据使用的催化剂的种类、性能和形状等适当确定。
例如，在使用含烯烃气体合成用催化剂的质子型ZSM-5沸石的时候，可以用以下条件进行反应。
送入到反应器中的气体，除了甲醇和二甲醚中的至少一种物质和后面叙述的分离工序中从含烯烃类气体中分离出的乙烯含有物之外，还可以含有如水和惰性气体等其它成分。另外，当使用甲醇和二甲醚的混合物作为反应原料时，对甲醇和二甲醚的含有比率没有特别限制，能够适当确定。可以适当确定送入反应器的气体中的乙烯含有物的量，例如，可以是10～50％(重量)。
从催化剂活性的角度出发，反应器入口温度优选在300℃以上，更优选320℃以上。另外，从选择性和催化剂寿命的角度出发，反应器入口温度优选在470℃以下，更优选450℃以下。
从活性、选择性和装置的操作性的角度出发，反应压力优选在0.1MPa以上，更优选0.13MPa以上。另外，从经济性和安全性的角度出发，反应压力优选在2MPa以下，更优选0.99MPa以下。
从经济性的角度出发，气体空时速度优选在2000H-1以上，更优选4000H-1以上。另外，从活性和选择性的角度出发，气体空时速度优选为60000H-1以下，更优选30000H-1以下。
可以分流将气体送入到反应器中，由此可以控制反应温度。
反应能够利用固定床、流动床或移动床等进行，从控制反应温度和催化剂的再生方法两个方面进行优选。例如，作为固定床，能够使用内部多级急冷方式等的急冷型反应器、列管型反应器、内部含多个热交换器等的多级型反应器、多级冷却径流方式或双套管热交换式或冷却盘管内置式或混合流方式等其他反应器等。
为了控制温度，也可以用二氧化硅或氧化铝等，或者是惰性且稳定的热导体对含烯烃气体合成用催化剂进行稀释。另外，以温度控制为目的，也能够将含烯烃气体合成用催化剂涂敷在热交换器表面上使用。
在第4 LPG制造方法的分离工序中，将在上述的含烯烃气体制造工序中得到的含烯烃气体，根据需要将水分、未反应原料的甲醇和/或二甲醚等按照众所周知的方法分离后，分离出乙烯含有物得到丙烯含有物。
丙烯含有物是，含有的烯烃的主要成分为丙烯或丁烯，优选含有的烯烃的主要成分为丙烯的。
另一方面，分离出的乙烯含有物，所含烯烃的主要成分是乙烯，也可以含有其他成分，优选C2成分(乙烯，乙烷)含量高，具体为优选重量含量为80％以上的。
此外，丙烯含量以得到更高的丙烯含有物为目的，在从含烯烃气体中分离出乙烯含有物之前或之后，可以从所含烯烃中分离主要成分为丁烯的丁烯含有物。含烯烃气体可以一次性分离成丙烯含有物、乙烯含有物和丁烯含有物。分离丁烯含有物可以提高丙烯含有物中的丙烯含量，结果可以增加LPG产物中的丙烷含量。
这里，具有低于丙烯的沸点的物质(低沸点成分)为乙烯含有物，具有高于丙烯的沸点的物质(高沸点成分)为丁烯含有物。
乙烯含有物的分离，能够通过例如气液分离、吸收分离或蒸馏等众所周知的方法进行。更具体地说，能够通过加压常温下的气液分离和吸收分离，冷却后的气液分离和吸收分离，或者其组合等来进行。也可以进行膜分离或吸收分离，还可以将它们与气液分离、吸收分离或蒸馏组合进行。在乙烯含有物的分离中，可以应用炼油厂通常使用的气体回收工艺(“石油精制工艺”石油学会/编，讲谈社科学出版社，1998年，第28～32页)。
此外，分离条件可以根据众所周知的方法适当确定。
为了以乙烯含量更高的乙烯含有物作为含烯烃气体制造工序的原料来再循环使用，可以从得到的乙烯含有物中进一步以众所周知的方法分离乙烯以外的低沸点成分。
分离丁烯含有物时，根据需要分离丁烯和丁烷以外的高沸点成分之后，可以与氢气反应，制造主要成分为丁烷的液化石油气。另外，和乙烯含有物相同，可以将丁烯含有物的一部分或者全部作为含烯烃气体制造工序的原料来再循环使用。
送入到含烯烃气体氢化工序中的丙烯含有物中的丙烯、丙烷、丁烯以及丁烷的总含量越高越好。具体为，优选70％(重量)以上的。特别是送入到含烯烃气体氢化工序中的丙烯含有物中的丙烯以及丙烷含量越高越好，具体为，优选50％(重量)以上的。
在第4 LPG制造方法的再循环工序中，将在上述分离工序中从含烯烃气体中分离出的乙烯含有物的一部分或者全部，作为含烯烃气体制造工序的原料再循环使用。
从经济性角度出发，优选使分离工序中分离出的乙烯含有物全部再循环供给含烯烃气体制造工序，也可以，抽出一部分到体系外，将剩余部分再循环提供给含烯烃气体制造工序。
为了使分离工序中分离出的乙烯含有物进行再循环，可以采用在再循环管路上适当设置加压机构等众所周知的技术。
在第4 LPG制造方法的含烯烃气体氢化工序中，在含烯烃气体氢化用催化剂的作用下，通过用在上述分离工序中得到的丙烯含有物和氢气，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
在该含烯烃气体氢化工序中，按照下述式(III)，使丙烯和氢气发生反应，制造丙烷，按照下述式(IV)，使丁烯和氢气发生反应，制造丁烷。
(III)(IV)
作为含烯烃气体氢化用催化剂，有前面所举的，在第4LPG制造方法中作为含烯烃气体氢化用催化剂，优选镍催化剂、钯催化剂和铂催化剂。
在第4LPG制造方法中，含烯烃气体氢化用催化剂可以使用一种，还可以两种以上合用。另外，含烯烃气体氢化用催化剂可以在不损坏其所需效果的范围内含有其他添加成分。例如，能够用石英砂等稀释上述的催化剂。
含有含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层可以设计为两层以上。另外，含有含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层也能够根据原料气的流动方向改变其组成。
反应可以利用固定床、流动床或移动床来进行。在催化剂层为两层以上时，优选用固定床进行反应。原料气组成、反应温度、反应压力以及和催化剂的接触时间等反应条件，能够按照众所周知的方法，根据使用的催化剂的种类、性能和形状等来适当确定。
例如，当使用Pd-氧化铝(在氧化铝上担载钯)作为含烯烃气体氢化用催化剂时，能够在如下所述的条件下进行反应。
送入到反应器中的气体中的丙烯含有物的量，丙烯含有物的组成(丙烯含有量，丁烯含有量)能够适当确定。例如，送入到反应器中的气体中的丙烯含有物的含量可以是10～80％。
送入到反应器中的气体中的丙烯含有物和氢的含有比率，能够根据丙烯含有物的组成(丙烯含有量、丁烯含有量)等适当确定。通常从对烯烃进行更充分的氢化的角度出发，相对于送入到反应器中的烯烃(主要是丙烯和丁烯)氢气的含有比率(摩尔比)，优选1.1[H2/CnH2n]以上，更优选1.5[H2/CnH2n]以上。另外，相对于送入到反应器中的气体中的烯烃(主要是丙烯和丁烯)，氢气的含有比率(摩尔比)，从经济性的角度出发，优选10[H2/CnH2n]以下，更优选5[H2/CnH2n]以下。
送入到反应器中的气体中，除了丙烯含有物和氢气之外，例如还可以含有水和惰性气体等。
此外，在分离工序得到的丙烯含有物和氢气，可以经混合提供给反应器，或者也可以分别提供给反应器。另外，送入到反应器中的气体，也可以分流送入到反应器中。
反应温度从催化剂活性的角度出发，优选在120℃以上，更优选140℃以上，另外，从选择性和除去反应热的角度出发，反应温度优选在400℃以下，更优选350℃以下。
从活性的角度出发，反应压力优选在0.11MPa以上，更优选在0.13MPa以上。另外，从经济性及安全性的角度出发，反应压力优选在3MPa以下，更优选在2MPa以下。
从经济性的角度出发，气体空时速度优选在1000H-1(hr-1)以上，更优选在1500H-1以上。另外，从活性的角度出发，气体空时速度优选在40000H-1以下，更优选在20000H-1以下。
以下参考附图，对于本发明的LPG制造方法(第4LPG制造方法)的一个实施方式进行说明。
图4是表示适合实施本发明的第4LPG制造方法的LPG制造装置的一个例子。
首先，经由管路411及管路412，将反应原料甲醇和/或二甲醚提供给第一反应器41。以再循环利用的乙烯含有物作为原料，从分离器42经由再循环管路414及管路412，进一步供给第一反应器41。在第一反应器41中装有含烯烃气体合成用催化剂41a。在第一反应器41中，在含烯烃气体合成用催化剂41a的作用下，用甲醇和/或二甲醚以及乙烯含有物，制造主要成分为丙烯或丁烯并且含有乙烯的含烯烃类气体和水的反应气。
将得到的至少主要成分为丙烯或丁烯且含有含乙烯的烯烃类气体和水的反应气，在用气液分离等方法除去水分以后，经由管道413，供给分离器42。在该分离器42中，除去水分等后的反应气，即生成的含烯烃类气体，分离成主要成分为丙烯或丁烯的丙烯含有物，和沸点低于丙烯的沸点且主要成分为乙烯的乙烯含有物(低沸点成分)。
此外，可以从合成的含烯烃类气体中，分离出沸点高于丙烷的沸点且主要成分为丁烯或丁烷的丁烯、丁烷含有物(高沸点成分)。
被分离的乙烯含有物，经由再循环管路414及管路412，在第一反应器41中再循环利用。
另一方面，从分离器42中分离出的丙烯含有物，经由管路415，供给第二反应器43。另外，氢气经由管路416，也供给第二反应器43。在第2反应器43中装有含烯烃气体氢化用催化剂43a。在第二反应器43中的含烯烃气体氢化用催化剂43a的作用下，以丙烯或丁烯为主要成分的烯烃类被氢化，合成主要成分为丙烷或丁烷的链烷烃。
生成的链烷烃再进行加压和冷却后，经由管路417可以得到作为产品的LPG。LPG也可以利用气液分离等众所周知的方法，除去氢、甲烷、乙烷、五个碳以上的烯烃、石蜡和油分等。
另外，虽未图示，在LPG制造装置上根据需要还可设有压缩机、热交换器、阀门和计量控制等装置。
按照以上本发明的第4LPG制造方法，可以从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造LPG。
根据本发明的LPG的制造方法，可以制造主要成分为丙烷或丁烷的LPG，具体来说，丙烷及丁烷的合计含量(以碳量基准计算)为90％以上，进一步95％以上(也可为100％)的LPG。
另外，根据本发明的LPG的制造方法，可以制造主要成分为丙烷的LPG，具体来说，丙烷含有量(以碳量基准计算)为50％以上，进一步60％以上，更进一步90％以上(也可为100％)的LPG。由本发明制造的LPG是适合作为家庭用和商业用燃料被广泛使用的丙烷气体。
另外，本发明中作为原料用的甲醇，在工业上可以将通过天然气(甲烷)的水蒸气改质法、复合改质法、或者自给热改质法制造的合成气体或从焦炭制造的水煤气等作为原料，大规模制造。由甲醇制造LPG的本发明，期待能够成为工业化实施的LPG制造方法。
实施例下面，根据实施例对本发明进行详细说明。本发明不仅限于这些实施例。
实施例1采用图1所示的LPG制造装置制造LPG。作为含烯烃气体合成用催化剂，是使用将干燥的标准73.5％(重量)的Si/Al比(原子比)为25.0的H-ZSM-5，和干燥的标准26.5％(重量)的氧化铝粘合剂(触媒化成工業株式会社製、カタロイドAP)混合、湿式成形、干燥和培烧制成的催化剂。作为含烯烃气体氢化用催化剂，是使用2.0％(重量)Pt/C(N.E.CHEMCAT(エヌイ一·ケム·キヤツト)公司制)催化剂。含烯烃气体合成用催化剂和含烯烃气体氢化用催化剂，都使用了同一形状的1/32英寸圆柱形状挤出成形品。
使组成为甲醇50％(摩尔)和氢气50％(摩尔)的原料气通过前段(50％反应器容积)为由上述的含烯烃气体合成用催化剂构成的第一催化剂层，且后段(50％反应器容积)为由上述的含烯烃气体氢化用催化剂和上述含烯烃气体合成用催化剂的容量比是1∶1的粒状混合物构成的第二催化剂层的催化剂层。反应的条件是，反应温度反应器入口控制温度是330℃，催化剂层的最高温度是375℃；反应压力甲醇分压是70kPa；相对含烯烃气体合成用催化剂，甲醇液体空时速度是40H-1，相对含烯烃气体氢化用催化剂，甲醇液体空时速度也是40H-1，即相对全催化剂甲醇液体空时速度是20H-1。
生成物采用气相色谱分析，没有检出未反应的甲醇，甲醇的转化率约100％。另外，LPG的收率，即丙烷及丁烷的收率(以碳量基准计算)为66％，LPG中丙烷含有量(碳量基准计算)为64％。
实施例2采用图2所示的LPG制造装置制造LPG。作为含烯烃气体合成用催化剂，采用与实施例1相同的含烯烃气体合成用催化剂，以及与实施例1相同的含烯烃气体合成用催化剂上担载0.2％(重量)Pt的催化剂(以下称做含烯烃气体异构体化和氢化用催化剂)。并且，该含烯烃气体氢化用催化剂使用了与实施例1相同的含烯烃气体氢化用催化剂。此外，该含烯烃气体异构体化和氢化用催化剂是具有烯烃气体氢化用催化剂功能的含烯烃气体合成用催化剂。
使和实施例1相同组成的原料气，从反应器入口通过容积2/3的部分是上述的含烯烃气体合成用催化剂而剩下的1/3的部分是由上述的含烯烃气体的异构体化和氢化用催化剂形成的第一催化剂层。反应的条件是，反应温度反应器入口控制温度330℃，催化剂层的最高温度375℃；反应压力甲醇分压70kPa；相对第一催化剂层的催化剂，甲醇的液体空时速度是25H-1。
然后，使得到的反应气体通过由上述的含烯烃气体氢化用催化剂形成的第二催化剂层。反应的条件是反应温度330℃、反应压力110kPa，相对含烯烃气体氢化用催化剂，原料甲醇的液体空时速度是100H-1。
生成物采用气相色谱进行分析，没有检出未反应的甲醇，甲醇的转化率约100％。另外，LPG的收率，即丙烷及丁烷的收率(以碳量基准计算)为68％，在LPG中的丙烷含有量(以碳量基准计算)为70％。
实施例3采用图3所示的LPG制造装置制造LPG。作为含烯烃气体合成用催化剂，采用与实施例1相同的含烯烃气体合成用催化剂。作为含烯烃气体氢化用催化剂，使用了与实施例1相同的含烯烃气体氢化用催化剂，和与实施例2相同的含烯烃气体异构体化和氢化用催化剂。
使组成是甲醇50％(摩尔)和水蒸汽50％(摩尔)的原料气，通过以上述的含烯烃气体合成用催化剂构成的第一催化剂层。反应的条件是，反应温度反应器入口控制温度330℃，催化剂层的最高温度365℃；反应压力甲醇分压70kPa，相对第1催化剂层的催化剂，甲醇液体空时速度是40H-1。
然后，使得到的反应气体和氢气通过从入口容积1/2的部分是上述的含烯烃气体异构体化和氢化用催化剂、而剩下的1/2的部分是上述的含烯烃气体氢化用催化剂的第2催化剂层。氢气的供给量和通过第一催化剂层的原料甲醇气的量相同(摩尔标准)。反应的条件是，反应温度330℃，反应压力120kPa，相对含烯烃气体氢化用催化剂，原料甲醇基准的液体空时速度是40H-1。
生成物采用气相色谱进行分析，没有检出未反应的甲醇，甲醇的转化率约100％。另外，LPG的收率，即丙烷及丁烷的收率(以碳量基准计算)为70％，在LPG中的丙烷含有量(以碳量基准计算)为67％。
参考例1把65％(质量)的SiO2/Al2O3＝50(Si/Al比(原子比＝25)的质子型ZSM-5和35％(质量)的氧化铝粘合剂，制成0.8mm直径的圆柱状的成型催化剂，充填在反应管中，并使气体组成是甲醇∶氢气＝1∶1(摩尔比)的原料气通过，进行反应。反应的条件是反应器入口控制温度330℃(603K)、反应压力0.14MPa、甲醇的气体空时速度11200H-1。采用气相色谱分析生成物，表1为反应结果。
参考例2采用组成为乙烯∶氢气＝1∶2(摩尔比)的原料气，使乙烯气体空时速度和参考例1的甲醇气体空时速度以碳为基准相同(乙烯气体空时速度5600H-1)，除此之外，其它与参考例1相同条件下进行反应。表1为反应结果。
参考例3采用组成为甲醇∶乙烯∶氢气＝2∶1∶4(摩尔比)的原料气，使甲醇气体的空时速度和乙烯气体空时速度的合计和参考例1的甲醇气体空时速度以碳为基准相同(甲烷气体空时速度5600H-1，乙烯气体空时速度2800H-1)，除此之外，其它与参考例1相同条件下进行反应。表1为反应结果。
参考例4除了采用组成为甲醇∶氢气＝1∶1(摩尔比)的原料气，使甲醇气体空时速度5600H-1以外，其它与参考例1相同条件进行反应，另外，除了使用组成是乙烯∶氢气＝1∶2(摩尔比)的原料气，使乙烯气体空时速度2800H-1以外，其它与参考例2相同条件进行反应，把得到的生成物以2∶1的比例混合。也就是说，除了使甲醇和乙烯分别流过反应管以外，其它与参考例3相同条件下进行反应。表1为反应结果。
表1

从表1所示的参考例1-4的结果可以看出，即使把甲醇当作原料，或者把乙烯当作原料，或者把甲醇和乙烯的混合物当作原料，都可以得到主要成分为C3(丙烯及丙烷)或C4(丁烯及丁烷)的反应气。另外，在参考例3中把甲醇和乙烯的混合物当作原料，可以得到主要成分为C3(丙烯及丙烷)的反应气。
实施例4采用图4所示的LPG制造装置制造LPG。
作为含烯烃气体合成用催化剂，使用了由65％(质量)的SiO2/Al2O3＝50(Si/Al比(原子比)＝25)的质子型ZSM-5和35％(质量)的氧化铝粘合剂构成的、0.8mm直径的圆柱状的挤出成型催化剂。作为含烯烃气体氢化用催化剂使用了0.8mm直径的圆柱状的2.0％(重量)Pt/C(N.E.CHEMCAT公司制)催化剂。
(含烯烃气体制造工序)使组成是甲醇∶从后述的含烯烃气体中分离的、作为含烯烃气体制造工序的原料被循环利用的乙烯含有物＝2∶1(摩尔比)的原料气，通过含烯烃气体合成用催化剂层。反应条件是，反应器入口控制温度330℃，反应压力0.14MPa，甲醇的气体空时速度是5600H-1。
将生成物(含烯烃气体)采用气相色谱分析进行了分析，结果其组成是，低沸点成分31％(质量)，LPG留分57％(质量)，重质成分12％(质量)，甲醇的转化率是100％。
(分离、再循环利用工序)在含烯烃气体制造工序中，把含烯烃气体气液分离以后，用分子筛干燥，经过冷却分离，从含烯烃气体中分离出由甲烷2％(质量)、乙烷1％(质量)和乙烯97％(质量)组成的乙烯气体含有物(低沸点成分)气体后，得到了丙烯含有物。
将丙烯含有物采用气相色谱进行了分析，结果其组成是丙烷7％(质量)、丙烯56％(质量)、丁烷11％(质量)、丁烯21％(质量)、其它成分占5％(质量)。
被分离出的乙烯含有物，可以作为含烯烃气体制造工序的原料再循环使用。
(含烯烃气体氢化工序)接着，使在分离和再循环利用工序中得到的丙烯含有物和氢气，流过上述的含烯烃气体氢化用催化剂层。氢气的供给量是丙烯含有物的4.5倍(摩尔标准)，「约为通过含烯烃气体合成用催化剂层的甲醇原料气体的1倍(摩尔标准)」。反应条件是反应温度250℃、反应压力0.14MPa和丙烯含有物气体空时速度是5600H-1。
将生成物采用气相色谱进行了分析，结果其组成是丙烷63％(质量)、丁烷32％(质量)、其它物质5％(质量)。以碳为基准计算，供给的甲醇78％转化成丙烷和丁烷的合计含有量为95％(其中丙烷含有量的63％)的LPG。
比较例1除了分离工序中被分离的乙烯含有物不被当作含烯烃气体制造工序的原料来再循环使用，并且在含烯烃气体制造工序中甲醇气体空时速度为5600H-1，在含烯烃气体氢化工序中的氢气的供给量和通过含烯烃气体合成催化剂层的原料甲醇气体量相同(摩尔基准)以外，其它和实施4相同条件下制造LPG。
将含烯烃气体的制造工序中的生成物(含烯烃气体)采用气相色谱进行了分析，结果其组成是低沸点成分23％(质量)、LPG留分57％(质量)、重质成分20％(质量)和甲醇的转化率是96％。
另外，将含烯烃气体的氢化工序中的生成物，采用气相色谱进行了分析，结果其组成是甲烷1％(质量)、乙烷34％(质量)、丙烷36％(质量)、丁烷19％(质量)，其它物质10％(质量)。以碳为基准计算，其中只有68％的甲醇变换成LPG，LPG中丙烷和丁烷的合计含有量是81％。
产业化上的利用可能性如上所述，根据本发明，以甲醇和二甲醚中的至少一种物质作为原料，能够制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
另外，根据本发明，以甲醇和二甲醚中的至少一种物质作为原料，能够较经济地制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
权利要求
1.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，由甲醇和二甲醚中的至少一种物质和氢气，通过催化反应，制造主要成分为丙烷或者丁烷的液化石油气。
2.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，使含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质和氢气的原料气通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或者丁烷的液化石油气。
3.根据权利要求2中所述的液化石油气的制造方法，对于原料气的流通方向来说，该催化剂层包括位于前段的、含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂的催化剂层；位于后段的、含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层。
4.根据权利要求2中所述的液化石油气的制造方法，对于原料气的流通方向来说，该催化剂层包括位于前段的、含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂的前段催化剂层；位于中间段的、含有沸石催化剂成分和在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的烯烃气体氢化用催化剂成分的中间段催化剂层；位于后段的、含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂的后段催化剂层。
5.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，包括(1)含烯烃气体制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质以及氢气的气体作为原料气，使该原料气通过催化剂层，得到至少含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类、水和氢气的反应气，其中，所述的催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂；(2)含烯烃气体氢化工序使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气，通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气，其中，所述的催化剂层含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂。
6.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，包括(1)含烯烃气体制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质以及氢气的气体为原料气，使该原料气通过催化剂层，得到至少含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类、水和氢气的反应气，其中，所述的催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂；(2)含烯烃气体异构体化和氢化工序使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气，通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气，其中，所述的催化剂层含有沸石催化剂成分和在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的烯烃气体氢化用催化剂成分。
7.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，包括(1)含烯烃气体制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质以及氢气的气体作为原料气，使该原料气通过催化剂层，得到至少含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类、水和氢气的反应气，其中，所述的催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂；(2)含烯烃气体异构体化和氢化工序使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气，通过催化剂层，制造主要成分为丙烯或丁烯并含有丙烷或丁烷和氢气的反应气，其中，所述的催化剂层含有沸石催化剂成分和在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂成分；(3)含烯烃气体氢化工序使在含烯烃气体异构体化和氢化工序中得到的反应气，通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气，其中，所述的催化剂层含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂。
8.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，包括(1)含烯烃气体制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质的气体作为原料气，使该原料气通过催化剂层，得到至少含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类和水的反应气，其中，所述的催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成催化剂；(2)含烯烃气体氢化工序使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气和含氢气气体，通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气，其中，所述的催化剂层含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂。
9.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，包括(1)含烯烃气体制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质的气体为原料气，使该原料气通过催化剂层，得到至少含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类和水的反应气，其中，所述的催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂；(2)含烯烃气体异构体化和氢化工序使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气和含氢气气体，通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气，其中，所述的催化剂层含有沸石催化剂成分和在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂成分。
10.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，包括(1)含烯烃气体制造工序以含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质的气体作为原料气，使该原料气通过催化剂层，得到至少含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类和水的反应气，其中，所述的催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂；(2)含烯烃气体异构体化和氢化工序使在含烯烃气体制造工序中得到的反应气和含氢气气体，通过催化剂层，制造主要成分为丙烯或丁烯并含有丙烷或丁烷和氢气的反应气，其中，所述的催化剂层含有沸石催化剂成分和在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的烯烃气体氢化用催化剂成分；(3)含烯烃气体氢化工序使在含烯烃气体异构体化和氢化工序中得到的反应气，通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气，其中，所述的催化剂层含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂。
11.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，包括(1)含烯烃气体制造工序在从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成催化剂的作用下，从甲醇和二甲醚中的至少一种物质以及在分离工序中从含烯烃气体中分离出且在再循环工序中作为含烯烃气体制造工序的原料而被再循环使用的乙烯含有物，制造所含有的烃的主要成分为丙烯或丁烯且含有乙烯的含烯烃气体；(2)分离工序从由含烯烃气体制造工序中得到的含烯烃气体，分离出含有乙烯的乙烯含有物，从而得到丙烯含有物；(3)再循环工序将在分离工序中被分离的乙烯含有物的一部分或全部作为含烯烃气体制造工序的原料进行再循环；(4)含烯烃气体氢化工序在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂的作用下，从由分离工序得到的丙烯含有物和氢气，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
12.根据权利要求第1～11项中记述的液化石油气的制造方法，其中所制造的液化石油气中的丙烷的含有量，以碳量基准计算为50～100％。
13.根据权利要求第1～11项中记述的液化石油气制造方法，其中所制造的液化石油气中的丙烷及丁烷的合计含有量，以碳量基准计算为90～100％。
全文摘要
使含有甲醇和二甲醚中的至少一种物质和氢气的原料气，通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或者丁烷的液化石油气。对于原料气的流通方向来说，所述催化剂层在其前段具有含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成用催化剂的催化剂层；并且在其后段具有含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂的催化剂层。
文档编号C07C9/00GK1751114SQ20048000456
公开日2006年3月22日 申请日期2004年2月18日 优先权日2003年2月18日
发明者浅冈佐知夫, 黎晓红, 藤元薰, 朝见贤二 申请人:日本气体合成株式会社