带有直接再循环的芳香族烷基化过程的制作方法

专利名称：带有直接再循环的芳香族烷基化过程的制作方法
技术领域：
本发明涉及芳香族底物(substrate)在反应器中的烷基化，更具体地涉及将部分产物再循环至反应器的苯的乙基化，该反应器是在苯处于液相或超临界相的条件下操作。
背景技术：
对诸如苯或烷基苯等芳香族底物进行烷基化，生成烷基苯或多烷基苯是本技术领域中众所周知的。比如，苯和乙烯在分子筛催化剂上的烷基化是众所周知的乙苯制造方法。通常，烷基化反应是在多级反应器中进行的，其包括乙烯和苯的级间注入，该反应器的产物中包括单烷基和多烷基苯的混合物。当然，主要的单烷基苯是理想的乙苯产物。多烷基苯包括二乙苯，三乙苯和二甲苯。
在许多情况下，使烷基化反应器与烷基转移反应器协同操作，通过多乙苯与苯的烷基转移反应生成额外的乙苯是比较理想的。在流程图中烷基化反应器可与烷基转移反应器相连，其中包括一个或多个中间分离级，以回收乙烯，乙苯和多乙苯。
烷基转移也可以在初始烷基化反应器中发生。这时，烷基化反应器中乙烯和苯的级间注入不仅导致生成额外的乙苯，还能促进烷基化反应器中的烷基转移，其中苯和二乙苯通过歧化反应生成乙苯。
烷基化和烷基转移反应器中可以应用各种相条件。通常，烷基转移反应器在液相条件下操作，即苯和多乙苯处于液相的条件，烷基化反应器在气相条件下操作，即苯处于气相的压力和温度条件。但是，如果要求烷基化反应器生成最少的不希望有的副产品，则可以使用液相条件。
发明概述本发明提供了带有烷基化产物部分再循环的芳香族底物烷基化过程。实施本发明时，应用了包括分子筛芳香族烷基化催化剂的烷基化反应区。含有芳香族底物和烷基化试剂的原料被引入烷基化反应区中，并接触其中的催化剂。烷基化反应区操作时的温度和压力条件是能使芳香族底物在分子筛催化剂存在条件下有效地发生烷基化，生成烷基化产物并从烷基化反应区取出。烷基化产物通常包括芳香族底物和单烷基化与多烷基化芳香族组分的混合物。从烷基化反应区取出的产物被分成两部分。烷基化产物的第一部分被再循环回到烷基化反应区，与芳香族底物和烷基化试剂一起被输送至烷基化反应区。烷基化产物的第二部分被输送至合适的回收区，在该回收区从未反应的芳香族底物中分离烷基化芳香族组分。
在正常操作过程中，有相当部分的烷基化产物被再循环回到烷基化反应区中。优选被再循环的第一部分与被输送至回收区的第二部分的重量比至少是1∶1，更优选至少是2∶1。通常，第一部分与第二部分的重量比上限约为5∶1，优选上限为10∶1。
在本发明的优选实施方式中，烷基化反应区操作时芳香族底物处于液相或超临界相。在特别优选的实施方式中，芳香族底物处于超临界相。
本发明的特定方面中该芳香族底物是苯，烷基化剂是乙烯，烷基化反应区中的分子筛催化剂包括“沸石β”。优选的沸石β烷基化催化剂是稀土改性的沸石β，更具体地说是镧改性的沸石β或铈改性的沸石β。
烷基化反应区中可以包括单个催化剂床或者多个催化剂床。优选烷基化反应区的单个催化剂床中至少含有主要部分的烷基化催化剂。应用多个催化剂床时，烷基化反应产物的再循环部分被再分成次级产物，其中，一个次级产物被再循环至烷基化反应区的入口处，另一个次级产物被引入催化剂床之间的烷基化反应区中。
在本发明的另一方面中，包括烷基化反应区和烷基转移区的整体过程中应用了上述再循环过程。在本发明的特定实施方式中，含有苯和C2-C4烷基化试剂的原料被输送至烷基化反应区，在液相或超临界相条件下操作，生成含有苯和单烷基与多烷基苯的混合物的烷基化产物。从烷基化反应区回收的第一部分烷基化产物如上所述被再循环至烷基化反应区。第二部分被供应至中间回收区，用于回收烷基苯和回收包括二烷基苯的多烷基化芳香族组分。至少部分多烷基化芳香族组分被输送至含有分子筛烷基转移催化剂和苯的烷基转移反应区。优选烷基转移反应区的操作条件能使多烷基化芳香族物质发生歧化反应，生成降低了二烷基苯含量和提高了烷基苯含量的歧化产物。优选在分离和回收区中从烷基化产物中回收的苯被再循环至烷基化反应区。
附图简要说明附

图1所示为本发明烷基化/烷基转移过程的理想化示意框图。
附图2所示为本发明的优选实施方式的示意图，其中包括独立的并联烷基化和烷基转移反应器，以及用于分离和再循环组分的中间多级回收区。
附图3所示为包括单个催化剂床的烷基化反应区，带有部分反应器产物再循环的示意图。
附图4所示为改进型烷基化反应器，其包括两个催化剂床，部分再循环产物被直接输送至催化剂床之间的示意图。
附图5所示为苯速率和烷基化反应器所用原料的苯/乙烯摩尔比的图。
附图6所示为试验中使用催化剂床的百分率的图。
附图7是乙苯产率对反应器时间的图。
附图8是烷基化反应器操作时间内乙苯产率对二乙苯产率的图。
附图9是烷基化反应器操作时间内丙苯产率对丁苯产量的图。
附图10是烷基化反应器操作时三乙苯产率对时间的图。
附图11是反应器生成的重质副产品产率作为时间函数的图。
发明的具体说明本发明涉及烷基化反应中苯等芳香族底物在分子筛烷基化催化剂上的烷基化，以及使烷基化反应器生成的部分产物再循环直接回到烷基化反应器中。烷基化反应器的操作条件能控制并使烷基化反应区中的副产品产量最少。被输送至烷基化反应区的原料中包括作为主要组分的苯和作为次要组分的乙烯。通常，将苯和乙烯流体混合，形成苯-乙烯混合物进入反应区。在被引入反应区之前或之后与乙烯混合的苯流体应当是比较纯净的流体，只含有非常少量的污染物。苯流体中应当含有至少95重量％的苯。优选苯流体含有至少98重量％的苯，和只有痕量的甲苯，乙苯，与无法轻易从苯中分离的C7脂肪族化合物。烷基化反应区可以在气相条件下操作，但是优选在液相或超临界相条件下操作。优选烷基化反应区在超临界条件下操作，即苯的临界压力和临界温度以上的压力和温度条件。具体地说，烷基化反应区中的温度等于或高于310℃，压力等于或高于550psia，优选至少是600psia。优选烷基化反应器中的温度保持在320-350℃范围中的平均值，压力在550-1600psia的范围内，更优选是600-800psia。临界相烷基化反应是放热的，从反应器的入口到出口为正温度梯度，其温度增量通常在大约20-100℃的范围内。
使烷基化反应区在超临界范围内操作，能使苯-乙烯的摩尔比保持在比较低的水平，通常低于烷基化反应区在液相条件下操作时的苯-乙烯摩尔比。在大多数情况下，苯-乙烯摩尔比在1-15的范围内。优选至少在部分操作周期中，使苯/乙烯摩尔比保持在该范围的较低值之内，具体地说，苯-乙烯摩尔比小于10。因此，在超临界相条件下操作能呈现气相烷基化的苯-乙烯比保持较低的优点，而不会出现形成副产品的问题，具体地说是形成二甲苯，这在气相烷基化中是经常碰到的情况。同时，在超临界相条件下操作能呈现液相烷基化的副产品产率被控制在比较低水平的优点。在超临界相条件下操作所需要的压力并不显著高于液相烷基化中所需要的压力，超临界相中的苯起到溶剂的作用，能使分子筛催化剂保持干净，并延迟导致催化剂失活的结焦。
参见附图1所示本发明烷基化/烷基转移过程的示意框图。如附图1中所示，含有乙烯和苯的混合物的产物流体经管线1通过热交换器2被输送至单级或多级的烷基化反应区3，其中苯对乙烯的摩尔比大约是1比15。烷基化反应区3中优选包括含有上述分子筛烷基化催化剂的并联反应器。烷基化反应区3可以是蒸汽相或液相的，但是优选其操作时的温度和压力条件能使烷基化反应保持超临界相，即苯处于超临界状态，其供料速率提供的空速能提高二乙苯的产量，而降低副产品的产量。优选苯供料流体的空速在每个催化剂床为10-150小时-1LHSV的范围内，更具体地说是每个催化剂床为40-100小时-1LHSV。
烷基化反应器3的产物经管线4被输送至分流阀5，将烷基化产物分成两部分。第一部分烷基化产物经管线4a被再循环回到烷基化反应器。第二部分烷基化产物经管线4b被输送至一个或多个蒸馏塔形式的中间苯分离区6。通过管线8回收苯，通过管线1被再循环至烷基化反应器。苯分离区6的塔底馏分中包括乙苯和多乙苯等多烷基苯，所述塔底馏分经管线9被输送至乙苯分离区10。乙苯分离区中也同样包括一个或多个串联蒸馏塔。通过管线12回收乙苯，以备它用，比如制造苯乙烯。乙苯分离区10的塔底馏分中含有多乙苯，主要是二乙苯，该塔底馏分经管线14被输送至烷基转移反应器16。通过管线18将苯输送至烷基转移反应区。烷基转移反应区优选在液相条件下操作，其中包括分子筛催化剂，优选是沸石-Y，其孔径通常大于烷基化反应区中所用分子筛的孔径。烷基转移反应区的产物经管线20被再循环至苯分离区6。
参见附图2所示更具体的适用系统，其中包括多级中间回收区，用于分离和再循环烷基化与烷基转移过程中涉及的组分。如附图2中所示，以新鲜乙烯和新鲜苯作为进料流体，乙烯通过管线31输送入，苯通过管线32输送入。经管线32输送的新鲜苯流体是高纯度的，含有至少98重量％，优选约为99重量％的苯，以及不超过1重量％的其他组分。通常，新鲜苯流体中含有约99.5重量％的苯，小于0.5％的乙苯，和痕量的非芳香族物质和甲苯。管线32中具有预加热器34，加热包括新鲜和再循环苯的苯流体至烷基化反应要求的温度。原料流体通过两通，三位置阀36和入口管线30被输送到达一个或两个并联液相或临界相烷基化反应器38与38a的顶部，这两个反应器中每一个含有所要求的分子筛烷基化催化剂。对于超临界相操作，反应器的操作温度优选在310-350℃入口温度的范围内，压力条件约为550到1000psia，使苯保持临界相。对于液相操作，温度通常在150-300℃的范围内，压力在450-1000psia的范围内。
在附图2所示系统的正常操作中，反应区38和38A在大部分操作周期中都以并联模式操作，同时发挥作用。这时，调节阀36，使管线30中的输入流体大致被分成两股，而提供给两个反应器的流量大致相等。可以周期性地使一个反应器停止操作，以再生催化剂。然后调节阀36，使管线30输送的所有原料流体都供给反应器38，同时反应器38A中的催化剂进行再生，反之亦然。以下将具体说明再生过程，但是再生过程通常在并联烷基化模式用是在比反应器以操作更短的时间内进行的。反应器38A中的催化剂完成再生之后，使该催化剂重新投入操作，在合适的时间，使反应器38停止操作以进行再生。在一个反应器停止操作时，这种操作模式使单个反应器以较低空速操作较长时间，以周期性的较高空速操作较短时间。举例来说，在反应器38和38A都投入生产的系统正常操作中，原料流体被输送至每个反应器，其空速约为10-45小时-1LHSV。当反应器38A停止操作时，原料速率没有降低，反应器38的空速大致倍增到50-90小时-1LHSV。反应器38A完成再生时，被重新投入生产，则每个反应器的原料流体空速重新降至10-45小时-1LHSV，直到反应器38停止操作这一时刻为止，这时反应器38A的流速增加，再次导致反应器38中的暂时空速约为50-90小时-1LHSV。
从一个或两个烷基化反应器38和38A中流出的流体通过两通，三位置出口阀44和输出管线45被输送至分流阀40，该阀类似于附图1中所示阀5。第一部分烷基化产物经管线41被再循环至一个或两个烷基化反应器38和38a，以下将具体说明。第二部分烷基化产物经管线46被输送至两级苯回收区，其中包括作为第一级的初步分馏塔47。分馏塔47操作时能提供包括苯的轻质塔顶馏分，它经管线48被输送至加热器34的输入侧，与管线32中的苯混合，然后到达烷基化反应器输入管线30。含有苯，乙苯和多乙苯的重质液体馏分经管线50被输送至苯分离区的第二级52。级47和52可以是任何适用形式的蒸馏塔，通常具有约20-60个级。塔52的塔顶馏分中含有残余苯，它经管线54被再循环至烷基化反应器入口处。因此，管线48和54对应于附图1中的输出管线8。塔52的重质塔底馏分经管线56被输送至次级分离区58，回收乙苯。塔58的塔顶馏分中含有比较纯净的乙苯，它通过管线60被输送至储罐或者任何合适的生产地点。举例来说，乙苯可以作为苯乙烯装置的原料流体，苯乙烯是通过乙苯脱氢而生成的。含有多乙苯，异丙苯和丁苯等重质芳香族物质，和少量乙苯的塔底馏分通过管线61被输送至第三多乙苯分离区62。如下所述，管线61中具有配比阀63，它能将部分塔底馏分直接引向烷基转移反应器。塔62的塔底馏分中含有残渣，它能经管线64被排出反应过程，从而可以任何合适的方法进一步使用。塔62的塔顶馏分中含有多烷基化芳香族组分(其中包括二乙苯，少量三乙苯和微量乙苯)，被输送至在线烷基转移反应区。与上述烷基化反应器类似，通过包括阀67和68的入口与出口支管，配置了并联的烷基转移反应器65和66。反应器65和66可以同时投入生产，以并联模式操作。或者，只使用一个烷基转移反应器进行生产操作，而另一个反应器进行再生操作，目的是烧焦除去催化剂床上的结焦。通过使从塔58底部回收的乙苯量最少，能保持烷基转移原料流体中的乙苯含量较低，从而促使烷基转移反应向有利于生成乙苯方向移动。从塔62顶部排出的多乙苯馏分通过管线69输送，并与经由管线70输送的苯混合。然后经管线71将该混合物输送至在线烷基转移反应器65。优选经管线70输送的苯原料具有较低的水含量，约为0.05重量％或以下。优选降低水含量至大约0.02重量％或以下，更优选至小于0.01重量％或以下。如上所述操作烷基转移反应器，使烷基转移反应器中的苯和烷基化苯处于液相。通常，烷基转移反应器的操作条件是，其中的平均温度约为65-290℃，平均压力约为600磅/平方英寸。烷基转移反应器中使用的催化剂优选是沸石Y。苯与多乙苯的重量比应当至少是1∶1，优选在1∶1到4∶1的范围内。
离开烷基转移反应器的产物中含有苯，乙苯和含量降低的多乙苯，通过管线72被回收。在本发明的实施例中，管线72与输入管线46相连，被再循环至所示初步分馏塔47。但是，从液相烷基转移反应器流出的流体可以被输送至任何一个或者两个蒸馏塔47和52。
本发明另一个实施例将离开烷基转移反应器的产物直接输送回到烷基化反应器的入口处。因此，所有或部分烷基转移流出物可以被再循环回到附图2中所示的管线41。或者，烷基转移反应器的所有产物被输送至管线41，或者一部分被输送至管线41，另一部分通过分流阀被输送至管线46。本发明的实施例如附图2A中所示，该图2A表示出了对附图2中烷基转移反应器后输出管线72的改进。如图所示，管线72通向两通，两位置阀72(a)。离开阀72(a)的产物可以通过管线72(b)被全部输送至管线41，最后进入烷基化反应器38，38(a)中。或者，阀72(b)的产物可以被分成所需比例的两股流体，一部分经管线72b被输送至管线41，另一部分经管线72c被输送至管线46。
关于分离系统的操作，一种操作模式是，乙苯分离塔58的全部塔底馏分被输送至第三分离塔62，然后该区的塔顶馏分被输送至烷基转移反应器。这种操作模式的优点是，烷基转移反应器中的催化剂在催化剂再生以提高催化活性之间的周期比较长。本发明另一种操作模式的优点是，能将离开乙苯分离塔58的部分产物通过阀63直接输送至烷基转移反应器。
如附图2中所示，离开第二分离区58的部分塔底组分绕过塔62，经阀63和管线88被直接输送至烷基转移反应器65。离开乙苯塔的第二部分塔底馏分通过阀63和管线90被输送至第三分离塔62。离开塔62的塔顶馏分与管线88中的旁路流出物混合，形成的混合物经由管线67被输送至烷基转移反应器。在这种操作模式中，离开塔58的大量塔底产物能被直接输送至烷基转移反应器，绕过多乙苯塔62。通常，经由管线88被直接输送至烷基转移反应器的第一部分与最初经由管线90被输送至多乙苯的第二部分的重量比在大约1∶2到2∶1的范围内。但是，该相对含量可以取自更宽的范围，第一部分与第二部分的重量比约为1∶3到3∶1。
本发明中所用的烷基化反应器可以是苯烷基化过程中常用的多级反应器，或者可以采用单级反应器形式，或者在反应器中具有多个但有限数量的催化剂床。在本发明的优选实施方式中，烷基化反应器的结构是，烷基化催化剂位于反应器中的单个催化剂床中，或者主要部分的烷基化催化剂位于反应器中的单个催化剂床中。使用单个催化剂床或者有限数量催化剂床的本发明反应器在操作时，能够通过控制反应放热使该反应保持液相或者超临界相，这与在催化剂级之间注入乙烯作为骤冷流体所实现的效果类似。
参见附图3所示其结构适用于本发明的单级反应器。如附图3中所示，反应器91是其中具有催化剂床92的单级反应器，具有输入压力通风口93和输出压力通风口94。从反应器底部回收的部分产物经再循环管线96被再循环至输入管线95，并在输入压力通风系统93处被引入反应器中。额外的乙烯和苯经由管线96被输送至反应器的入口处。
附图4所示是多级反应器97，其中具有初始催化剂床98，下层催化剂床99，和位于上下层催化剂床之间的内部压力通风室100。在附图4中，从反应器97底部回收的再循环部分的烷基化产物经管线102被输送至分流阀103，被分成两个子部分。一个子部分经由管线105被输送至中间压力通风室100，另一个子部分产物经由管线106被输送至反应器的输入压力通风口107。含有苯和乙烯混合物的新鲜原料经由管线108被输送至反应器输入通风口107，经由管线109也被输送至中间通风室100。
在附图4所示的实施方式中，反应器床98中含有比下层反应器床99明显更多的催化剂，这时经由管线106输送的再循环流体量成比例地大于经由管线105输送的那部分再循环流体。但是，床98和99中的催化剂体积可以大致相同，这时，分别经由管线105和106被循环至反应器的两个子部分大致相等。
使用多级反应器时，其中可以包括两个以上的催化剂床，并在连续催化剂床之间具有再循环流体的级间注入。操作原理是相同的，与使用多个催化剂床或单个催化剂床无关。但是，本发明提供的明显优势在于，由于应用了上述再循环流体，所以使用单床烷基化反应器能够获得与使用具有多个反应器床的多级反应器类似的结果。
烷基化反应区和烷基转移反应区中所用的分子筛催化剂可以是相同或不同的，但是如下所述，通常优选使用不同的分子筛。液相或临界相烷基化反应器中所用的分子筛催化剂通常具有大于硅质岩等催化剂的孔径，后者可用于蒸汽相烷基化过程中。在这方面，如硅质岩等小孔径到中等孔径的分子筛在液相或临界相条件下不会表现出很好的烷基化活性。因此，在临界相条件下使用高氧化硅-氧化铝比的硅质岩分子筛使苯乙基化时，该催化剂几乎没有活性。但是，在将反应器条件转变成苯处于气相状态的气相条件时，相同的催化剂表现出很好的烷基化活性。
虽然沸石Y催化剂可以被用于烷基化反应器中，但是临界相烷基化反应器中所用分子筛催化剂优选为沸石β催化剂，可以是传统的沸石β或者是以下经过改性的各种沸石β。沸石β催化剂通常被制成大约1/8英寸或以下的挤出粒料，其中使用氧化硅或氧化铝作为粘合剂。优选粘合剂为氧化硅，它能使催化剂具有优于传统氧化铝粘合剂所制成沸石β的失活和再生特征。典型的催化剂配方中可以包括约20重量％的粘合剂和约80重量％的分子筛。
烷基转移反应器中所用催化剂通常采取沸石Y催化剂的形式，比如沸石Y或超稳定沸石Y。如上所述，沸石Y型分子筛也可用于临界相烷基化反应器中，但是通常使用沸石β型催化剂。
各种Y和β型沸石本身是本领域中众所周知的。比如，沸石Y公开在Ward的美国专利4185040中，沸石β公开在授权于Wadlinger的美国专利3308069和授权于Calvert等人的美国专利4642226中。
液相或临界相烷基化反应器中所用的沸石β可以是传统的沸石β，或者是如下文所具体描述的各种改性沸石β。优选在临界相烷基化中使用改性沸石β。本发明中所用沸石β可以是高氧化硅/氧化铝比的沸石β，稀土镧系元素改性的沸石β，具体地说是铈或镧改性的沸石β，或者是下文所述的ZSM-12改性沸石β。
沸石β的基本制备过程是本领域技术人员众所周知的。这些过程公开在上述授权于Wadlinger等人的美国专利3308069和授权于Calvert等人的美国专利4642226，以及授权于Reuben的欧洲专利出版物159846中，其公开内容在此都作为参考文献。制备的沸石β可以具有低钠含量，即以Na2O表示小于0.2重量％，通过离子交换处理，钠含量可以进一步被降至0.02重量％左右。
如以上授权于Wadlinger等人和Calvert等人的美国专利中所述，可以通过含有氧化硅，氧化铝，钠或其他烷基金属氧化物，和有机母体试剂的反应混合物的水热溶解制备沸石β。典型的水热溶解条件包括温度为从略低于水在大气压下的沸点到大约170℃，压力等于或大于水在此温度时的蒸汽压。适度搅拌反应混合物约一天到几个月，达到要求程度的结晶，形成沸石β。制得沸石β的特征是，氧化硅与氧化铝的摩尔比(表示为SiO2/Al2O3)在大约20和50之间。
然后将沸石β与铵离子在不控制pH的条件下进行离子交换。优选使用无机铵盐的水溶液作为离子交换介质，比如硝酸铵。铵离子交换处理之后，过滤，洗涤并干燥沸石β，然后在大约530和580℃之间的温度下煅烧两小时或更长时间。
可以用晶体结构对称性和x射线衍射图谱对沸石β进行表征。沸石β是中等孔径的分子筛，孔径约为5-6埃，含有12元环通道系统。沸石β具有四方对称性P4122，a＝12.7，c＝26.4埃(W.M.Meier和D.H.Olson Butterworth，沸石结构类型图册，Heinemann，1992，第58页)；ZSM-12通常具有单斜对称性。沸石β的孔通常是沿着001晶面的圆形，直径约为5.5埃，和沿着100晶面的椭圆形，直径约为6.5和7.6埃。沸石β进一步描述在如Higgins等人著的“沸石β的结构拓扑学”，沸石，1988，第8卷，11月刊，第446-452，其全部公开内容在此作为参考文献。
实施本发明时所用的沸石β配方可以基于如上述授权于Calvert等人的专利中所公开的传统沸石β，上述授权于Shamshoum等人的欧洲专利出版物507761中公开的如铈促进沸石β或镧改性沸石β等镧化物系列促进的沸石β，或者授权于Ghosh的美国专利5907073中所公开的通过ZSM-12晶体共生而改性的沸石β。关于适用于本发明的沸石β制造过程的进一步描述，参见上述授权于Wadlinger的美国专利3308069，授权于Calvert的美国专利4642226，授权于Ghosh的美国专利5907073，和授权于Shamshoumd的欧洲专利出版物507761，上述全部公开内容在此都作为参考文献。
可以用氧化硅/氧化铝比大于常用的沸石β实施本发明。比如，授权于Kennedy的欧洲专利出版物186447中公开，可以通过汽蒸过程对煅烧的沸石β进行脱铝酸盐，从而提高沸石中的氧化硅/氧化铝比。因此，如Kennedy所公开，在大气压下，以650℃和100％的水蒸气对氧化硅/氧化铝比为30∶1的煅烧沸石β进行24小时的汽蒸处理。制得催化剂的氧化硅/氧化铝比约为228∶1，然后对其进行酸洗过程之后制得沸石β的该比值为250∶1。可以对上述各种沸石β进行萃取处理，用硝酸从沸石β结构中萃取出铝。开始时对沸石β进行酸洗，得到氧化硅/氧化铝比值较高的沸石β。然后通过离子交换使进入沸石结构中。随后不应进行酸洗，否则会从沸石中清除镧。
授权于Shamshoum等人的欧洲专利507761中公开了相同的过程，使镧进入沸石β中，能够制得本发明中所用的铈促进沸石β。于是，可将硝酸铈溶解在去离子水中，在按照欧洲专利507761中所述规程使镧通过离子交换进入沸石β之后，添加至沸石β在去离子水中形成的悬浮体中。离子交换过程之后，从溶液中过滤出经过铈交换的沸石β，用去离子水洗涤，然后在110℃的温度下干燥。用铝或硅粘合剂模塑粉末状铈交换沸石β，然后挤出成粒料状。
在实施本发明的试验性操作时，临界相条件下乙烯和苯的反应是在单级烷基化反应器中进行的。所操作的反应器如附图3所示单级反应器进行进行实验室模拟。在进行试验操作时，使用氧化硅/氧化铝比为150而且铈/铝原子比为0.75的铈促进沸石β。使用氧化硅粘合剂形成催化剂。
该铈促进沸石β在再循环反应器中操作约16周。在测试过程中，该反应器的入口温度约为315±5℃，反应器出口处的温度约为330±10℃，结果穿过反应器的温度增量约为15-25℃。反应器操作时的入口压力约为595-600PSIG，穿过反应器上的压力梯度仅为每平方英寸几磅。
反应器中包括22克铈促进沸石β。以3到3.5克/分的速率向反应器顶部输入苯，输入乙烯，以使苯/乙烯摩尔比在大约3到6.5的范围内，如下所述。使离开反应器的产物分流，在初始操作阶段之后提供约为5∶1的再循环比。由此形成平衡状态，在平衡状态下，有3到3.5克/分的新鲜苯原料被输送至反应器，同时约有15克/分的再循环产物回到反应器入口。因此，离开反应器的总产量约为18克/分，其中有3克/分离开该过程，剩余的15克/分进行再循环。
该试验的结果如附图5-11中所示。参见附图5，曲线110表示纵坐标上以克/分为单位的苯相对于横坐标上总累计操作天数的关系。曲线112是地应于苯/乙烯摩尔比的曲线。如附图5中所示，大约操作到第44天，苯速率从大约3.35到3.4克/分的额定值降至大约3.15克/分的额定值。初始阶段苯/乙烯的摩尔比约为5.7，苯速率降低之后，苯/乙烯摩尔比降至大约3.25。
附图6所示为纵坐标上催化反应中所用床的百分比相对于横坐标上总操作天数的关系。曲线114所示催化剂床的百分比是根据间隔分布在反应器入口至出口区域中六个温度感应器所测得的最高温度计算求得的。从附图6中可知，在测试过程中，铈促进沸石β催化剂是相当稳定的，不需要再生。
附图7所示为纵坐标上以相对苯的百分转化率为单位的乙苯当量产率相对于横坐标上操作天数的关系。如曲线116所示，乙苯产率约为24-25％，当苯产率降低导致苯/乙烯摩尔比增加时，乙苯产率升高到大约28-30％。在附图7的试验数据中，乙苯产率是相对于苯的当量产率，而非绝对产率。
附图8所示为反应器操作寿命期间，乙苯产率和二乙苯产率(占总产物量的百分比)。乙苯产率占产物量的百分比表示为曲线118，二乙苯产率以占总产物量的百分比表示为曲线120。如曲线120所示，在反应器操作寿命期间，二乙苯产率保持比较恒定，只有操作到第42天苯/乙烯摩尔比降低时，二乙苯的产率有正比于乙苯产率的增加。
附图9所示为相对于乙苯的副产品产率，副产品丙苯表示为曲线122，副产品丁苯表示为曲线123。在附图9中，曲线122和123是相对于乙苯产率的各副产品率，其单位以百万分之一表示(ppm)。如附图9中的数据所示，初始阶段产物中丙苯和丁苯的产率小于1000ppm，在苯/乙烯摩尔比降低之后，保持为1500ppm以下，大多数情况下约为1200ppm。
在附图10中，曲线124为纵坐标上以百万分之一表示的三乙苯相地于乙苯的产率相对于横坐标上操作天数的关系。在附图11中，曲线125所示数据对应于重质组分(分子量大于三乙苯的产物)相对于乙苯的产率，以百万分之一为单位。虽然附图11中的数据点分布很分散，特别是在苯/乙烯摩尔比降低之后，三乙苯和重质副产品的响应曲线通常类似于其他副产品。在所有情况下，给定苯/乙烯摩尔比的各产物产率保持比较恒定，几乎没有或根本没有递增，其原因在于离开烷基化反应器产物的再循环。
如上所述，附图5-11所示试验的再循环比约为5∶1。在该高比值条件下操作，会导致存在使乙烯增溶的溶剂，以及存在防止反应器中累积过多热量的热交换。这时，尽管没有过多累积杂质就能实现该目标，其再循环比为5∶1的较高值。
已经对本发明的特定实施方式进行了说明，本领域技术人员能够对其进行改进，这些改进也被包括在权利要求的范围之内。
权利要求
1.对芳香族底物进行烷基化的方法，其包括(a)配置含有分子筛芳香族烷基化催化剂的烷基化反应区；(b)将含有芳香族底物和烷基化剂的原料引入所述烷基化反应区的入口，并与所述催化剂接触；(c)所述烷基化反应区操作时的温度和压力条件使所述芳香族底物在所述分子筛烷基化催化剂存在下发生烷基化，生成含有所述芳香族底物和单烷基化与多烷基化芳香族组分的混合物的烷基化产物；(d)从所述烷基化反应区中排出烷基化产物；(e)将离开所述烷基化反应区的第一部分烷基化产物再循环返回到所述烷基化反应区，并将所述第一部分烷基化产物与芳香族底物和所述烷基化剂一起被输送至所述反应区；以及(f)第二部分所述烷基化产物被输送至回收区，以从所述未反应的芳香族底物中分离单烷基化和多烷基化芳香族组分。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化产物的第一部分与第二部分的重量比至少是1∶1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化产物的第一部分与第二部分的重量比至少是2∶1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化反应区操作时的温度和压力条件使所述芳香族底物处于液相或超临界相。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述烷基化反应区操作时的温度和压力条件使所述芳香族底物处于超临界相。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述芳香族底物是苯，所述烷基化剂是乙烯，所述分子筛芳香族烷基化催化剂包括沸石β。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述沸石β烷基化催化剂包括稀土金属改性的沸石β催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于沸石β烷基化催化剂包括镧系改性的沸石β。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于沸石β烷基化催化剂包括铈改性的沸石β。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化反应区中至少主要部分的烷基化催化剂位于所述烷基化反应区的单一催化剂床中。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述烷基化反应区操作时的温度和压力条件使所述芳香族底物处于超临界相。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述芳香族底物是苯，所述烷基化剂是乙烯，所述分子筛芳香族烷基化催化剂包括沸石β。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化反应区中包括至少两个间隔的催化剂床，每个所述催化剂床中都含有所述分子筛芳香族烷基化催化剂。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述第一部分的烷基化反应产物被分成两个次级产物，所述第一次级产物被再循环至所述烷基化反应区的入口处，并与所述第一催化剂床接触，所述第二次级产物被再循环至所述烷基化反应区，并被引入第一和第二催化剂床之间的所述烷基化反应区中。
15.对苯进行烷基化的方法，其包括(a)配置含有分子筛芳香族烷基化催化剂的烷基化反应区；(b)将含有苯和C2-C4烷基化剂的原料输送至所述烷基化反应区；(c)所述烷基化反应区操作时的温度和压力条件使苯处于液相或超临界相，以使苯在所述分子筛烷基化催化剂存在下进行烷基化，生成包括苯，单烷基化苯和多烷基化苯的混合物的烷基化产物；(d)从所述烷基化反应区回收烷基化产物，将所述第一部分产物输送至再循环流体，引入所述烷基化反应区，并将所述第二部分产物输送至中间回收区，从烷基化产物中分离和回收烷基苯，并分离和回收包括二烷基苯的多烷基化芳香族组分；(e)将含有所述二烷基苯的多烷基化芳香族组分的至少一部分输送至含有分子筛烷基转移催化剂的烷基转移反应区；(f)将苯输送至所述烷基转移区；以及(g)所述烷基转移区操作时的温度和压力条件使所述多烷基化芳香族物质发生歧化，生成具有降低了二烷基苯含量和增加了烷基苯含量的歧化产物。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于在所述回收区从烷基化产物中回收苯，并再循环至所述烷基化反应区。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述烷基化催化剂是沸石β分子筛，所述反应区操作时的温度和压力条件使苯处于超临界相。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述沸石β烷基化催化剂是被镧系稀土改性的沸石β。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述沸石β包括镧改性的沸石β。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述沸石β包括铈改性的沸石β。
21.如权利要求15所述的方法，进一步包括将来自所述烷基转移区的所述歧化产物的至少一部分输送至所述中间回收区。
22.如权利要求15所述的方法，进一步包括将所述歧化产物的至少一部分输送再循环至所述烷基化反应区中。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于将来自所述烷基转移区的所述再循环产物的至少一部分输送再循环至所述烷基化反应区，并将所述歧化产物的另一部分输送至所述中间回收区。
全文摘要
带有烷基化产物部分再循环的芳香族底物烷基化过程。含有芳香族底物和烷基化剂的原料被引入烷基化反应区，度与分子筛催化剂接触，生成烷基化产物，该产物离开烷基化反应区并被分成两部分。第一部分被再循环回到并被输送至烷基化反应区。第二部分被输送至适合的回收区，从未反应的芳香族底物中分离出烷基化芳香族组分。该烷基化反应区的操作条件使芳香族底物处于超临界相，可以包括多个催化剂床，其中烷基化反应产物的再循环部分被再分成次级产物，一部分次级产物被再循环至烷基化反应区的入口处，另一部分次级产物被引入催化剂床之间的烷基化反应区中。
文档编号C07C15/073GK1751007SQ200480004234
公开日2006年3月22日 申请日期2004年1月6日 优先权日2003年1月10日
发明者J·R·巴特勒, J·梅丽尔, K·凯丽 申请人:弗纳技术股份有限公司