金属络合物的制作方法

专利名称：金属络合物的制作方法
有机金属化合物，特别是d8金属化合物在不远的将来可以作为活性组分(＝功能材料)用于一系列不同类型的应用领域，这些应用领域在最广泛意义上可以分类到电子工业中。
基于有机组分的有机电致发光设备(对其结构的一般描述参见US-A-4,539,507和US-A-5,151,629)及其各个元件、有机发光二极管(OLEDs)已经上市，如Pioneer公司销售的带有有机显示器的车载收音机已证实了这一点。其它的这类产品也将很快上市。尽管如此，此处对这些显示器仍然需要显著的改进以与目前领导市场潮流的液晶显示器(LCDs)形成真正的竞争或超越它们。
在这方面的进展是改进基于金属螯合络合物的电子输送材料和蓝色单重发射体，其中特别受关注的是铝和镧螯合络合物。
近年来出现的另一进展是使用具有磷光而不是荧光的有机金属络合物[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
由于自旋概率方面的理论原因，使用有机金属化合物作磷光发射体可以得到高达四倍的能效和功率。这种新进展本身能否被接受极大程度上取决于能否找到在OLEDs中也能利用上述优势(三重发射＝磷光，与单重发射＝荧光相比)的相应设备组合物。实际使用中为实现移动应用的必要条件特别为长工作寿命，对热应力的高稳定性和较低的使用和工作电压以使移动应用成为可能。
在上述两种情况下都必须具有有效的化学途径来获得相应的螯合络合物或有机金属化合物。然而，特别令人关注的是钌、锇、铑、铱和金化合物非常稀少。
目前文献中已经描述了两种以荧光或磷光发射体作着色元件的OLEDs基本设计类型1通常具有以下层结构[使用具有磷光发射体的OLED的实例M.E.Thompson等，Proceeding of SPIE，31.07-02.08.2000，SanDiego，USA，第4105卷，第119-124页]1.支撑板＝基板(通常为玻璃或塑料膜)。
2.透明阳极(通常为铟-锡氧化物，ITO)。
3.空穴输送层(HTL)通常基于三芳基胺衍生物。
4.发射层(EL)该层由荧光发射体或磷光发射体或搀杂有荧光发射体或磷光发射体的基材构成。
5.电子输送层(ETL)通常基于三(8-羟基喹啉配合)铝(III)(AlQ3)。
6.阴极，在此通常使用具有低功函的金属、金属组合或金属合金，例如Al-Li。
类型2通常具有以下层结构[使用具有磷光发射体的OLED的实例T.Tsutsui等，Jpn.J.Appl.Phys.，1999，38，L 1502-L 1504]1.支撑板＝基板(通常为玻璃或塑料膜)。
2.透明阳极(通常为铟-锡氧化物，ITO)。
3.空穴输送层(HTL)通常基于三芳基胺衍生物。
4.基体和发射层(EL)该层由搀杂有荧光发射体或磷光发射体的诸如三芳基胺衍生物的基材构成。
5.电子输送/空穴阻断层(HBL)通常基于氮杂环或基于金属络合物，例如双(2-甲基-8-羟基喹啉配合)(4-苯基苯酚配合)铝(III)(B-AlQ3)。
6.电子输送层(ETL)通常基于三(8-羟基喹啉配合)铝(III)(AlQ3)。
7.阴极，在此通常使用具有低功函的金属、金属组合或金属合金，例如Al。
也可以通过薄的透明阴极发光。上述设备应当适当(取决于使用)构造、连接并最终密封，这是由于在水和/或空气的存在下所述设备的寿命通常会显著降低。
上述OLEDs的特征数据显示出以下缺陷1.在多数情况下工作寿命仍然太短，从而妨碍了OLEDs的上市。
2.从效率-亮度曲线明显看出，随着亮度增加效率常常会明显降低。这意味着只能通过高的功率消耗获得操作中所需的高亮度。然而高的功率消耗需要高电池功率的便携单元(移动电话、微型计算机等)。而且，高功率消耗由于大部分转变成热而导致显示器热损伤。
在上述示例性OLED设备中，上述功能材料已经或正在被充分优化。
有时将广义上的(假)八面体金属络合物用作ETL(如AlQ3，参见C.W.Tang等，Applied Phys.Lett.1987，51(12)，913)、HBL(如B-AlQ3，参见R.Kwong等，Applied Physics Letters 2002，81(1)，162)、用作EL中的基材(如B-AlQ3，参见C.H.Chen等，Proceeding of SPIE-The International Society for Optical Engineering1998，3421(Display Technologies II)，78)，用作单重发射体(如AlQ3和其它络合物，参见S.Tokito等，Synthetic Metals 2000，111-112，393)和用作三重发射体(如Ir(PPy)3，参见WO00/70655；如Ir(TPy)3和Ir(BTPy)3，参见S.Okada等，Proceedings of the SID，2002，52.2，1360)。除了各个特定材料的各种缺陷之外，已知金属络合物具有如下简述的通病1.许多的已知金属络合物，特别是那些含主族金属如铝的金属络合物，有时具有相当程度的水解敏感性，从而使金属络合物即使短期暴露于空气中后也会发生明显的分解。相反，其它诸如AlQ3用作电子输送材料的金属络合物易于在水中发生加成反应。
上述和类似铝络合物的高吸湿性是实际应用中的致命缺陷。合成并在标准条件下保存的AlQ3除含有羟基喹啉配体外，每个络合物分子还含有1分子水[参看，例如H.Schmidbaur等，Z.Naturforsch.1991，46b，901-911]。上述水极难去除。因此在OLEDs中使用时，在复杂的多级升华过程中必须用昂贵复杂的方法对AlQ3进行提纯，然后在保护气氛中保存和处理而除去水。此外，发现各个AlQ3电池的性能差异很大，而且保存稳定性较差(参见S.Karg，E-MRS Konferenz30.5.00-2.6.00 Strasbourg)。
2.许多的已知金属络合物具有低的热稳定性。在金属络合物的真空沉积中，这不可避免的会导致有机热解产物的释放，其中某些热解产物即使少量也会显著降低OLEDs的工作寿命。
3.事实上本文献中详述且目前OLEDs使用的全部金属络合物都是由与3个二齿配体配位的中心金属组成的均片断(homoleptic)(假)八面体络合物。如此构造的络合物可以经式异构体和面式异构体的两种异构体形式存在。通常其中一种异构体仅有轻微的热力学优选。在一定条件下如一定升华温度下，这会导致其中的一种或另一种异构体或上述两异构体的混合物出现。这是人们不希望看到的，这是由于两异构体的物理性质(发射光谱、电子和空穴传导性等)通常差别很大，因此即使制备过程中很小的变化，OLED彼此的性质也会相互差别明显。其中的一个例子是经式-AlQ3和面式-AlQ3的明显不同的性质，它们分别显示绿色和蓝色的光激发光(参见M.Coelle，Chemicalcommunications，2002，23，2908-2909)。
因此，需要无上述缺陷，但与已知金属络合物相比在功效和发射色彩方面绝不逊色的替代化合物。
现已惊奇的发现，多足配体的金属络合物在用作ETL、用作HBL、用作EL中的基材、用作单重发射体及三重发射体时显示出优异的特性，其特定的具体功能是通过选择合适的金属和合适的伴生配体确定的。
上述化合物构成了本发明的主题。该化合物是以以下总体性能为主要特征1.相对于在升华过程中部分或完全热解的众多已知金属络合物，本发明化合物具有高稳定性。当用于合适的设备中时，该稳定性使设备的工作寿命明显提高。
2.本发明化合物没有明显的水解或吸湿性。在具有空气和水汽入口的条件下保存数天或数周不会导致物质的任何变化。不能检测到水与化合物的加合。因此具有如下优点，即能在较简单的条件下提纯、运输、保存和制备所用的物质。
3.本发明化合物用作电致发光设备的ETL材料时导致产生高效率，这一高效率特别不依赖于所用的电流密度。这使得即便在高电流密度下仍得到非常好的效率。
4.本发明化合物用作电致发光设备的HBL材料时导致产生高效率，这一高效率特别不依赖于所用的电流密度。这使得即便在高电流密度下仍得到非常好的效率，例如高亮度。而且，本发明材料对空穴是稳定的，在很大程度上不会出现如其它金属络合物例如AlQ3和类似化合物的情形(参见，例如Z.Popovic等，Proceeding of SPIE，1999，3797，310-315)。
5.本发明化合物在电致发光设备中以纯态用作EL材料或与搀杂剂结合用作基材时，导致电致发光设备的高效率，该电致发光设备因其陡的电流-电压曲线和特别长的工作寿命而与众不同。
6.本发明化合物可以良好的重复性以可靠的高产率制备，且不显示批次之间的差异。
7.某些本发明化合物在有机溶剂中具有优良的溶解性。这使得上述材料更易于提纯，而且使它们也可通过涂覆或印刷技术由溶液进行加工。该特性在常规的通过蒸发进行的加工中也有优势，这是因为所用部件或掩膜的纯化由此显著变容易了。
将在下文中详述多足配体的螯合络合物和有机金属化合物类，其在电光元件中用作功能材料的用途是新颖的，而且迄今为止在文献中未见报道，但是有效制备并得到其纯材料对于此目的来说具有重要意义。
本发明因此提供了结构1的金属络合物 结构1该金属络合物含有至少1个与结构2的多足配体Lig相配位的金属Met 结构2其中V是桥连单元，其特征在于含有1-80个原子，且3个在每种情况下相同或不同的部分配体(part-ligands)L1、L2和L3相互以共价键连接，其中所述3个部分配体L1、L2和L3满足结构3 结构3
其中Cy1和Cy2在每种情况下相同或不同，并对应于取代或未取代，饱和、不饱和或者芳族的碳环或杂环或稠合体系的部分碳环或部分杂环，所述Cy1和Cy2分别通过环原子或通过环外连接至碳环或杂环的原子与金属以离子键、共价键或配位键相连接。
桥连单元V具有元素周期表中第III、IV和/或V主族的1-80个原子。上述原子形成桥连单元的基本骨架。
上文中之字形符号仅以大体方式描述了Cy1与Cy2的连接。下面给出了环的可能连接的更详细描述。
可通过单键连接碳环或杂环Cy1和Cy2。此外，可通过共同的边连接部分碳环或部分杂环Cy1和Cy2。而且，除了通过单键或共同的边连接外，其还可以通过碳环或杂环Cy1和Cy2或者是部分碳环或部分杂环上的取代基相互连接，从而形成多环的芳族或脂族环系。
本文通过苯环(Cy1)和吡啶(Cy2)的实施例来说明原则上可能的连接(参见

图1)，但并没有限制众多的所有可能连接的目的。
图A通过键连接 通过共同的边连接通过取代基的其它连接苯环(Cy1) 苯环(Cy1) 苯环(Cy1) 吡啶环(Cy2) 吡啶环(Cy2) 吡啶环(Cy2)优选为结构1的本发明化合物，其特征在于它们是不带电的，即它们是外部呈电中性的。
优选为结构1的本发明化合物，其特征在于部分配体L1、L2和L3的至少一个，优选部分配体L1、L2和L3的至少两个，更优选全部3个部分配体L1、L2和L3都是各自带负电荷的。
优选为结构1的本发明化合物，其特征在于L1＝L2＝L3。
同样优选为结构1的本发明化合物，其特征在于L1≠L2。
进一步优选为结构1的本发明化合物，其特征在于Cy1与Cy2不同。
优选为结构1的本发明化合物，其特征在于连接单元V含有第3、4或5主族的元素或3-元至6-元碳环或杂环作连接原子。
优选为结构1的本发明化合物，其特征在于结构4的多足配体Lig在金属Met上形成面式配位几何结构。
结构4同样优选为结构1的本发明化合物，其特征在于结构5的多足配体Lig在金属Met上形成经式配位几何结构。
结构5在本申请的上下文中，面式和经式配位描述了金属Met与6个配位原子的环境。当三个相同的配位原子占据(假)八面体配位多面体的三角形表面而另外三个相同的配位原子占据(假)八面体配位多面体的另一三角形表面时呈现面式配位。类似的，经式配位可理解为三个相同的配位原子占据(假)八面体配位多面体的一条经线而另外三个相同的配位原子占据(假)八面体配位多面体的另一经线。这一点可通过参照下面三个氮配位原子和三个碳配位原子的配位实施例来说明。由于该描述涉及配位原子而不涉及提供上述配位原子的环Cy1和Cy2，因此三环Cy1和三环Cy2在每种情况下可相同或不同，但是与本申请上下文中的面式或经式配位相对应。
相同的配位原子应理解为由相同元素(例如氮)构成的那些，不管上述元素是否结合到不同的结构或环状结构中。
图B使用三氮配位原子和三碳配位原子的实施例的面式和经式配位 面式配位经式配位根据图1，特别优选的是根据化合物(1)～(8)的在金属上带有面式配位几何结构的金属络合物。
图1 化合物(1) 化合物(2) 化合物(3) 化合物(4) 化合物(5) 化合物(6) 化合物(7) 化合物(8)其中各个符号和记号的定义如下M为Al，Ga，In，Tt，P，As，Sb，Bi，Sc，Y，La，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Cu，Au，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu；L在每种情况下相同或不同，为C、N、P；Q在每种情况下相同或不同，为O、S、Se、Te、N；T在每种情况下相同或不同，为N、P、C；X在每种情况下相同或不同，为CR、N、P；Y在每种情况下相同或不同，为NR1、O、S、Se、Te、SO、SeO、TeO、SO2、SeO2、TeO2；Z为B，BR，B(CR2)3，B(CR2CR2)3，CR，COH，COR1，CF，CCl，CBr，C-I，CNR12，RC(CR2)3，RC(CR2CR2)3，RC(SiR2)3，RC(SiR2CR2)3，RC(CR2SiR2)3，RC(SiR2SiR2)3，顺，顺-1，3，5-环己基，1，3，5-(CR2)3C6H3，SiR，SiOH，SiOR1，RSi(CR2)3，RSi(CR2CR2)3，RSi(SiR2)3，RSi(SiR2CR2)3，RSi(CR2SiR2)3，RSi(SiR2SiR2)3，N，N(CR2)3，N(C＝O)3，N(CR2CR2)3，NO，P，As，Sb，Bi，PO，AsO，SbO，BiO，PSe，AsSe，SbSe，BiSe，PTe，AsTe，SbTe，BiTe；R在每种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被-R1C＝CR1-、-C≡C-、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR1、-O-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，而且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或具有1至14个碳原子且可被一个或多个非芳族R基团取代的芳基或杂芳基，其中在相同环或两个不同环上的多个取代基R可共同形成另外的单-或多环的脂族或芳族环系；R1在每种情况下相同或不同，为具有1至20个碳原子的脂族或芳族烃基；c在每种情况下相同或不同，为0或1。
此外，根据图2，同样优选为金属上带有经式配位几何结构的化合物(9)至(12)图2 化合物(9) 化合物(10)
化合物(11) 化合物(12)其中符号和记号M、L、Q、T、X、Y、Z、R、R1和c分别如图1的定义，且其中n为1或2。
另外，本发明同样提供了同时具有如化合物(1)、(2)、(3)和/或(4)类型的部分配体的化合物，即具有混合配体体系的化合物。用根据图3的式(13)至(30)来描述上述这些化合物图3 化合物(13) 化合物(14) 化合物(15) 化合物(16)
化合物(17) 化合物(18) 化合物(19) 化合物(20) 化合物(21) 化合物(22) 化合物(23) 化合物(24) 化合物(25) 化合物(26)
化合物(27) 化合物(28) 化合物(29) 化合物(30)其中符号和标记M、L、Q、T、X、Y、Z、R、R1、c和n分别如图1和图2的定义。
另外本发明同样提供了根据图4含有稠合芳族配体体系的化合物(31)至(41)图4 化合物(31) 化合物(32)化合物(33) 化合物(34) 化合物(35)
化合物(36) 化合物(37) 化合物(38) 化合物(39) 化合物(40) 化合物(41)其中符号和记号M、L、Q、T、X、Y、Z、R、R1、c和n分别如图1和图2的定义。
优选为本发明化合物(1)至(41)，其中符号M＝Al，Ga，In，Sc，Y，La，Ru，Os，Rh，Ir，Au。
同样优选为本发明化合物(1)至(41)，其中符号L＝C，N。
同样优选为本发明化合物(1)至(41)，其中符号Q＝O，S。
同样优选为本发明化合物(1)至(41)，其中符号T＝N。
同样优选为本发明化合物(1)至(41)，其中符号X＝CR，N。
同样优选为本发明化合物(1)至(41)，其中符号Z＝B，CH，CR1，COR1，CF，CCl，CBr，SiR，N，P，PO，RC(CR2)3，RC(CR2CR2)3，顺，顺-1，3，5-环己基，RSi(CR2)3，RSi(CR2CR2)3，N(CR2)3，N(C＝O)3，N(CR2CR2)3。
同样优选为本发明化合物(1)至(41)，其中符号Y＝O，S。
同样优选为本发明化合物(1)至(41)，其中符号R代表H，F，Cl，Br，I，CN，具有1至6个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，或具有3至8个碳原子且可被一个或多个非芳族R基团取代的芳基或杂芳基，其中在相同环或两个不同环上的多个取代基R可共同形成另外的单-或多环的脂族或芳族环系。
当在化合物(1)至(41)中通过R基团形成环系时，所述环系优选为苯，1-或2-萘，1-，2-或9-蒽，2-，3-或4-吡啶，2-，4-或5-嘧啶，2-吡嗪，3-或4-哒嗪，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-喹啉，2-或3-吡咯，3-，4-或5-吡唑，2-，4-或5-咪唑，2-或3-噻吩，2-或3-硒吩，2-或3-呋喃，2-(1，3，4-噁二唑)，吲哚或咔唑。
根据图5，本发明同样提供了根据化合物(42)至(82)的多足配体图5 化合物(42)化合物(43) 化合物(44) 化合物(45)
化合物(46) 化合物(47) 化合物(48) 化合物(49) 化合物(50)化合物(51) 化合物(52) 化合物(53) 化合物(54) 化合物(55) 化合物(56) 化合物(57) 化合物(58) 化合物(59)
化合物(60) 化合物(61) 化合物(62)化合物(63) 化合物(64)化合物(65) 化合物(66) 化合物(67)
化合物(68) 化合物(69) 化合物(70)化合物(71) 化合物(72) 化合物(73)化合物(74) 化合物(75) 化合物(76)
化合物(77) 化合物(78) 化合物(79)化合物(80) 化合物(81)化合物(82)其中符号和记号M、L、Q、T、X、Y、Z、R、R1、c和n分别如图1和图2的定义。
本发明化合物(1)至(41)原则上可通过多种方法制备，尽管已发现下述方法是特别适合的。
因此本发明进一步提供了通过使化合物(42)至(82)的多足配体与式(83)的金属醇盐、与式(84)的二酮金属盐(metal ketoketonates)和式(85)的金属卤化物反应来制备化合物(1)至(41)的方法，
M(OR1)3 MHal3化合物(83) 化合物(84) 化合物(85)其中符号R1如图1的定义，Hal＝F，Cl，Br，I。
该方法易于得到高纯度的络合物，优选通过1H NMR或HPLC检测纯度大于99％。
本文例述的合成方法可以制备如下所示的实施例，其包括化合物(1)到(41)的实施例。








上述本发明化合物，如根据实施例7、14、26、27、37、38、39和41的化合物，可用作例如共聚单体以得到相应的共轭、半共轭或者是非共轭聚合物，或用作树枝状聚合物(dendrimers)的芯，如实14和26的化合物。优选通过卤官能团实现合适的聚合反应。例如，尤其可将其聚合为可溶性聚芴(例如根据EP-A-842208或WO00/22026)，聚-螺-二芴(例如根据EP-A-707020或EP-A-894107)，聚-对-亚苯基(例如根据WO92/18552)，聚咔唑(例如根据申请DE10304819.7和DE10328627.6)，聚乙烯基咔唑或者是聚噻吩(例如根据EP-A-1028136)，或者是多个上述单元的共聚物。
本发明因此进一步提供了含一种或多种式(1)至(41)化合物的共轭、半共轭或非共轭聚合物或树枝状聚合物，其中如上定义的一个或多个R基团结合至聚合物或树枝状聚合物上。
此外，本发明金属络合物当然可以进一步被官能化，从而转变成扩充的金属络合物。此处可提及根据SUZUKI用芳基硼酸或根据HARTWIG-BUCHWALD用胺进行官能化的实施例。
上述本发明化合物、聚合物、树枝状聚合物或如上所述被进一步官能化的化合物可用作电子元件如有机发光二极管(OLEDs)、有机集成电路(O-ICs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机薄膜晶体管(OTFTs)、有机太阳能电池(O-SCs)或有机激光二极管(O-lasers)中的活性组分。
活性成分例如是电荷注入或电荷输送材料，电荷阻断材料和发射材料。对于此功能，本发明化合物显示出特别好的性能，如上已有阐述，并且将在下面进行更详细描述。
因此本发明进一步提供了上述化合物在电子元件中的用途。
本发明还提供了包含一种或多种本发明化合物、聚合物或树枝状聚合物的电子元件，例如有机集成电路(O-ICs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机薄膜晶体管(OTFTs)、有机太阳能电池(O-SCs)或有机激光二极管(O-lasers)，但优选有机发光二极管(OLEDs)。
通过以下电荷输送材料和空穴阻断材料的实施例来详细说明本发明，但并无限制其范围的意图。本领域技术人员无需创造性劳动便可利用该说明来制备本发明的其它络合物如发射材料或使用本发明的方法。
实施例带有六足配体的铝、铁和镧的均片断螯合络合物的合成除非另外说明，以下合成是在无水溶剂中于保护气氛下进行的。反应物购自ALDRICH或ABCR[2-甲氧基苯硼酸，2-溴-4-氟苯酚，2-溴-5-氟苯酚，氟化钾(喷雾干燥)，二乙氨基硫三氟化物(DAST)，三叔丁基膦，醋酸钯(II)，盐酸吡啶，三异丙醇铝，10wt％三(2-甲氧基乙醇配合)镧(III)的2-甲氧基乙醇溶液]。三(2-溴-6-吡啶基)膦和三(2-溴-6-吡啶基)甲醇是按照WO98/22148中所述方法制备的。
实施例1三(2-溴-6-吡啶基)氧化膦 将50.2g(100.0mmol)三(2-溴-6-吡啶基)膦在500ml氯仿中的悬浮液加热至沸腾后，在强力搅拌下与逐滴加入的11ml 35wt％H2O2和50ml水的混合物相混合，从而得到澄清溶液。回流搅拌5小时后，将该溶液冷却至室温。用500ml水洗涤溶液，然后去除有机相并减压浓缩至50ml。静置2小时后，过滤出沉淀的晶体并用100ml正己烷洗涤三次，然后在70℃真空干燥。在99.0％的纯度下产率为47.1g(90.9％)。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.14(ddd，3JHp＝5.4Hz，3JHH＝7.8Hz，4JHH＝1.0Hz，3H，H-3)，7.69(ddd，4JHP＝4.6Hz，3JHH＝7.9Hz，3JHH＝7.9Hz，3H，H-4)，7.61(ddd，5JHP＝2.1Hz，3JHH＝7.9Hz，4JHH＝1.0Hz，3H，H-5)。
31P{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm]＝11.8(s)。
实施例2三(6-(2-甲氧基苯基)-2-吡啶基)氧化膦 将38.8g(75.0mmol)三(2-溴-6-吡啶基)氧化膦，51.3g(337.5mmol)2-甲氧基苯硼酸和43.1g(742.5mmol)氟化钾在750ml无水THF中的悬浮液在有效搅拌下与593mg(2.93mmol)三叔丁基膦混合，然后与505mg(2.25mmol)醋酸钯(II)混合，随后加热回流16小时。冷却后，使反应混合物与1500ml乙酸乙酯和1000ml水混合。分离出有机相，然后用500ml水洗涤两次并用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，之后用硫酸镁脱水。减压浓缩(最终压力1mbar，温度90℃)有机相后，余下44.3g(98.5％)浅黄色高粘稠油，该油可不经纯化就进一步反应。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.14(ddd，3H)，8.02(ddd，3H)，7.85(dd，3H)，7.76(ddd，3H)，7.30(ddd，3H)，6.94(dd，3H)，6.87(ddd，3H)，3.10(s，9H CH3)。
31P{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm]＝14.0(s)。
实施例3三(6-(2-羟基苯基)-2-吡啶基)氧化膦，(PPL-01) 将30.0g(50mmol)三(6-(2-甲氧基苯基)-2-吡啶基)氧化膦和104.0g(900mmol)盐酸吡啶的混合物在130℃搅拌12小时。将该熔化物冷却至80℃后，使其与300ml水混合，然后与44.9g(800mmol)氢氧化钾的100ml水溶液混合。用500ml二氯甲烷萃取水相三次。将合并后的有机相用500ml水洗涤三次。在用硫酸镁将有机相干燥并除去二氯甲烷后，将油状残留物溶于100ml甲基叔丁基醚中并与100ml正庚烷混合。静置12小时后，抽滤出无色晶体并用甲基叔丁基醚/正庚烷重结晶。产率为10.9g(39.1％)，用1H NMR检测纯度大于99.0％。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝14.33(s，3H，OH)，8.45(m，3H)，8.13(m，3H)，7.88(m，3H)，7.61(m，3H)，7.23(m，3H)，7.01(m，3H)，6.90(m，3H)。
31P{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm]＝10.3(s)。
实施例4三(2-溴-6-吡啶基)氟甲烷
将50.0g(100mmol)三(2-溴-6-吡啶基)甲醇的750ml二氯甲烷溶液在良好搅拌下逐滴加入47.3ml(400mmol)二乙氨基硫三氟化物。然后将反应混合物回流加热30分钟后冷却至5℃，接着在良好搅拌下与300ml水混合(高度放热！！！)，然后与64.0g(1600mmol)氢氧化钠的600ml水溶液混合(高度放热！！！)。去除有机相，将水相用200ml二氯甲烷洗涤两次，然后将合并后的有机相用氯化钙干燥，接着除去二氯甲烷。将剩余的红褐色晶体浆料溶于100ml甲醇并滤出。用甲醇洗涤后，减压下干燥无色至浅褐色的晶体。产率为47.4g(91.3％)，用1H NMR检测纯度大于99.0％。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.58(ddd，3JHH＝7.7Hz，3JHH＝7.7Hz，5JFH＝0.7Hz，1H，H-4)，7.53(dd，3JHH＝7.7Hz，4JHH＝0.7Hz，1H，H-3)，7.45(ddd，3JHH＝7.7Hz，4JHH＝0.7Hz，4JFH＝0.9Hz，1H，H-5)。
19F{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm]＝-146.2(s)。
实施例52-溴-4-氟-1-(四氢吡喃-2-基氧)苯 将478.0ml(5.24mol)3，4-二氢吡喃和750ml二氯甲烷的混合物与65.4g(260mmol)对甲苯磺酸吡啶混合。然后逐滴加入500,0g(2.62mmol)2-溴-4-氟苯酚的500ml二氯甲烷溶液。搅拌24小时后，使该反应混合物与50g碳酸钾的500ml水溶液混合，然后与500ml饱和氯化钠溶液混合。分离出有机相，用碳酸钾干燥并去除溶剂和碳酸钾后，通过Vigreux柱(40cm)进行分馏(约1mabr，顶部温度为79-82℃)。所得产物为无色的低粘度油。产率为520.5g(72.2％)，用1H NMR检测纯度大于98.0％。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.27(dd，3JFH＝8.0Hz，4JHH＝3.0Hz，1H，H-3)，7.10(dd，3JHH＝9.7Hz，4JFH＝5.0Hz，1H，H-6)，6.93(ddd，3JHH＝9.7Hz，3JFH＝8.0Hz，4JHH＝3.2Hz，1H，H-5)，5.39(m，1H，CH)，3.88(m，1H，CH2O)，3.59(m，1H，CH2O)，2.12-1.53(m，6H，CH2)。
19F{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm]＝-121.1(s)。
实施例65-氟-2-(四氢吡喃-2-基氧)苯硼酸 使用48.6g(2.00mol)镁和510g(1.85mol)2-溴-4-氟-1-(四氢吡喃-2-基氧)苯的1250ml THF溶液制备格氏试剂。在-78℃将该格氏试剂缓慢地逐滴加入到241ml(2.00mol)硼酸三甲酯在500ml THF中的混合物中。在全部加入后，将反应混合物暖热至室温并通过加入100ml饱和碳酸钾溶液和1000ml水进行水解。将有机相用饱和氯化钠溶液洗涤(1×500ml)，然后浓缩至干态。产率为428.2g(1.78mol)，而且所得蜡状固体产物含有不同比例的硼酸酐和硼酸，并可不经纯化而直接用于随后的反应。
实施例7三(6-(5-氟-2-羟基苯基)-2-吡啶基)氟甲烷，(PPL-02)
Suzuki偶连反应的步骤与实施例2相似，其中使用51.9g(100mmol)三(2-溴-6-吡啶基)氟甲烷(实施例4)、108.0g(450mmol)5-氟-2-(四氢吡喃-2-基氧)苯硼酸(实施例6)、57.5g(990mmol)氟化钾、1.35g(6mmol)醋酸钯(II)和1.8ml(8mmol)三叔丁基膦的1000mlTHF溶液。
回流6小时后，通过旋转蒸发器将反应混合物中的THF除去，并将浆状残留物溶于1000ml甲醇中，然后与300ml水和55ml 5N盐酸的混合物混合，接着在50℃继续搅拌3小时。以抽滤法(p3)滤出所得的晶体浆料，用甲醇洗涤并干燥。用少量氯仿在加入甲醇的情况下重结晶，得到无色晶体状产品53.2g(89.0％)，用1H NMR检测纯度大于99.0％。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝12.34(s，3H，OH)，7.99(dd，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝8.4Hz，3H，H-4-Py)，7.86(d，3JHH＝8.4Hz，3H，H-5-Py)，7.79(d，3JHH＝8.4Hz，3H，H-3-Py)，7.45(dd，3JHH＝9.4Hz，4JFH＝3.0Hz，3H，H-3)，6.95(ddd，3JHH＝9.4Hz，3JFH＝8.0Hz，4JHH＝3.0Hz，3H，H-4)，6.76(dd，3JFH＝9.0Hz，4JHH＝3.0Hz，3H，H-6)。
19F{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm]＝-144.9(s，1F)，-125.9(s，3F)。
实施例82-溴-5-氟-1-(四氢吡喃-2-基氧)苯 与实施例5的步骤类似。使用478.0ml(5.24mol)3，4-二氢吡喃，65.4g(260mmol)对甲苯磺酸吡啶和500.0g(2.62mmol)2-溴-5-氟苯酚。产率为562.2g(78.0％)，用1H NMR检测纯度大于98.0％。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.45(dd，3JHH＝9.1Hz，4JFH＝6.4Hz，1H，H-3)，6.92(dd，3JFH＝10.7Hz，4JFH＝2.7Hz，1H，H-6)，6.60(ddd，3JHH＝9.1Hz，3JFH＝8.7Hz，4JHH＝2.7Hz，1H，H-4)，5.46(m，1H，CH)，3.84(m，1H，CH2O)，3.62(m，1H，CH2O)，2.14-1.56(m，6H，CH2)。
19F{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm］＝-112.7(s)。
实施例94-氟-2-(四氢吡喃-2-基氧)苯硼酸 与实施例6的步骤类似。使用48.6g(2.00mol)镁，510g(1.85mol)2-溴-5-氟-1-(四氢吡喃-2-基氧)苯和241.6ml(2.00mol)硼酸三甲酯。产率为434.5g(1.81mol)，而且所得蜡状固体产物含有不同比例的硼酸酐和硼酸，并可不经进一步纯化而直接用于随后的反应。
实施例10三(6-(4-氟-2-羟基苯基)-2-吡啶基)氟甲烷，(PPL-03) 与实施例7的步骤类似。使用51.9g(100mmol)三(2-溴-6-吡啶基)氟甲烷(实施例4)、108.0g(450mmol)4-氟-2-(四氢吡喃-2-基氧)苯硼酸(实施例9)、57.5g(990mmol)氟化钾、1.35g(6mmol)醋酸钯(II)和1.8ml(8mmol)三叔丁基膦。
无色晶体状产品的产率为56.9g(95.5％)，用1H NMR检测纯度大于99.0％。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝13.01(s，3H，OH)，7.96(dd，3JHH＝8.2Hz，3JHH＝8.2Hz，3H，H-4-Py)，7.86(d，3JHH＝8.2Hz，3H，H-5-Py)，7.75(dd，3JHH＝9.4Hz，4JFH＝6.4Hz，3H，H-6)，7.52(d，3JHH＝8.2Hz，3H，H-3-Py)，6.59(ddd，3JHH＝9.4Hz，3JFH＝8.0Hz，4JHH＝2.7Hz，3H，H-5)，6.51(dd，3JFH＝10.7Hz，4JHH＝2.7Hz，3H，H-3)。
19F{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm]＝-144.7(s，1F)，-108.6(s，3F)。
实施例11单[三(6-(2-氧苯基)-2-吡啶基)氧化膦基]铝(III)；Al-PPL-01 将5.58g(10mmol)三(6-(2-羟基苯基)-2-吡啶基)氧化膦(实施例3)的100ml甲苯溶液在80℃经30分钟与2.04g(10mmol)三(异丙醇配合)铝(III)的50ml甲苯溶液混合。将反应混合物于回流下进一步加热3小时。冷却至室温后，抽滤出无色沉淀，然后用甲苯洗涤(1×25ml)并干燥。用DMSO进行多次重结晶得到5.03g(86.5％)HPLC检测纯度为99.8％的络合物。
MS(FAB)m/e＝582。
实施例12单[三(6-(2-氧苯基)-2-吡啶基)氧化膦基]镧(III)；La-PPL-01
将5.58g(10mmol)三(6-(2-羟基苯基)-2-吡啶基)氧化膦(实施例3)的100ml甲苯溶液在80℃经30分钟与36.4ml(10mmol)10wt％的三(2-甲氧基乙氧基)镧(III)的2-甲氧基乙醇溶液相混合。将反应混合物于回流下进一步加热3小时。冷却至室温后，抽滤出无色沉淀，然后用甲苯洗涤(1×25ml)并干燥。用DMSO进行多次重结晶得到5.68g(81.7％)HPLC检测纯度为99.8％的络合物。
MS(FAB)m/e＝693。
实施例13单[三(6-(5-氟-2-氧苯基)-2-吡啶基)氟甲烷配合]铝(III)；Al-PPL-02 首先使5.96g(10mmol)三(6-(5-氟-2-羟基苯基)-2-吡啶基)氟甲烷(实施例7)的200ml THF溶液与19.4ml(240mmol)吡啶混合，然后在室温下经30分钟逐滴加入20ml 0.5N氯化铝的乙醇溶液。将反应混合物进一步加热回流3小时。冷却至室温后，抽滤出无色沉淀，然后用THF(3×50ml)和乙醇(3×50ml)洗涤并干燥。用DMSO(200ml)进行多次重结晶得到5.59g(90.3％)1HNMR检测纯度为99.9％的络合物。
1H NMR(DMSO-d6)δ[ppm]＝8.23(dd，3JHH＝8.0Hz，3JHH＝8.0Hz，3H，H-4-Py)，8.17(d，3JHH＝8.0Hz，3H，H-5-Py)，7.99(dd，3JHH＝8.0Hz，4JFH＝3.4Hz，3H，H-3-Py)，7.69(dd，3JHH＝9.0Hz，4JFH＝3.0Hz，3H，H-3)，7.03(ddd，3JHH＝9.0Hz，3JFH＝9.0Hz，4JHH＝3.4Hz，3H，H-4)，6.19(dd，3JFH＝9.0Hz，4JHH＝3.4Hz，3H，H-6)。
19F{1H}NMR(DMSO-d6)δ[ppm]＝-177.5(s，1F)，-128.6(s，3F)。
Tg178℃实施例14单[三(6-(5-氟-2-氧苯基)-2-吡啶基)氟甲烷配合]铁(III)；Fe-PPL2 与实施例13的步骤类似。使用5.96g(10mmol)三(6-(5-氟-2-羟基苯基)-2-吡啶基)氟甲烷(实施例10)和20ml 0.5N氯化铁(III)·6H2O的乙醇溶液。用加入100ml乙醇的DMSO(200ml)进行多次重结晶，将溶液冷却至120℃后得到5.39g(83.1％)黑色络合物。
MS(FAB)m/e＝648。
实施例15单[三(6-(4-氟-2-氧苯基)-2-吡啶基)氟甲烷配合]铝(III)；Al-PPL3
与实施例13的步骤类似。使用5.96g(10mmol)三(6-(4-氟-2-羟基苯基)-2-吡啶基)氟甲烷(实施例10)和20ml 0.5N氯化铝(III)的乙醇溶液。用DMSO(200ml)进行多次重结晶得到5.32g(86.0％)1HNMR检测纯度为99.9％的浅黄色络合物。
1H NMR(DMSO-d6)δ[ppm]＝8.24(dd，3JHH＝8.0Hz，3JHH＝8.0Hz，3H，H-4-Py)，8.15(d，3JHH＝8.0Hz，3H，H-5-Py)，7.97(dd，3JHH＝8.0Hz，4JFH＝3.4Hz，3H，H-3-Py)，7.92(dd，3JHH＝9.0Hz，4JFH＝7.0Hz，3H，H-6)，6.53(ddd，3JHH＝8.7Hz，3JFH＝8.7Hz，4JHH＝2.7Hz，3H，H-5)，5.92(dd，3JFH＝11.4Hz，4JHH＝2.7Hz，3H，H-3)。
19F{1H}NMR(DMSO-d6)δ[ppm]＝-178.4(s，1F)，-109.5(s，3F)。
Tg197℃。
水解稳定性的对比实验实施例16在对比实验中，比较实施例13的多足配体铝络合物单[三(6-(5-氟-2-氧苯基)-2-吡啶基)氟甲烷配合]铝(III)(Al-PPL-2)与在申请JP09176629A2中所述用作OLED材料的结构类似但非多足配体的三[(5-氟-2-氧苯基)-2-吡啶配合]铝(III)的水解稳定性。为此目的，在惰性气氛中制备10mmol上述两络合物的无水DMSO-d6溶液。用1H NMR和19F NMR光谱表征上述溶液。随后，将上述溶液在室温下与1000mol水混合，然后静置10分钟，接着再次用1H NMR和19F NMR光谱表征该溶液。在根据实施例13的多足配体铝络合物单[三(6-(5-氟-2-氧苯基)-2-吡啶基)氟甲烷配合]铝(III)(Al-PPL-2)的情况下，其NMR谱图检测不到任何变化。相反，在非多足配体三(5-氟-2-氧苯基)-2-吡啶配合)铝(III)的情况下，由非配体的质子和氟信号的出现可识别出络合物的完全分解。即使将上述水解混合物在180℃加热5小时，也没有检测到实施例13的多足配体铝络合物Al-PPL-2的分解。该对比实验清楚地表明本发明多足配体络合物的优良水解稳定性。
含本发明化合物的有机电致发光设备的制造与表征通过一般方法制备OLEDs，所述方法在各种情况下优化至特定状况(例如改变层厚度以最优化效率和色彩)。可以如DE 10330761.3或DE 10261545.4所述制造本发明的电致发光设备。
实施例17设备结构以下实施例表示具有磷光发射体和荧光发射体的各种OLEDs的结果，其中在第一种情况下使用本发明化合物作空穴阻断材料并用BCP和Balq作对比材料(参见表1)。在第二种情况下，使用本发明化合物作电子输送材料并用AlQ3作对应的对比材料(参见表2)。为更好地对比，所用的基本结构、材料和层厚度(除HBLs外)均相同。
根据上述一般方法，得到具有以下结构的磷光OLEDsPEDOT(HIL)60nm(用水旋转涂布；以Baytron P购自H.C.Starck；聚(3，4-亚乙基二氧-2，5-噻吩))NaphDATA(HTL)20nm(通过蒸汽沉积涂覆；购自SynTec；4，4′，4″-三(N-1-萘基-N-苯基氨基)三苯基胺)S-TAD(HTL)20nm(通过蒸汽沉积涂覆；根据WO99/12888制备；2，2′，7，7′-四(二苯基氨基)螺二芴)(EML)材料和层厚度参见表1或2(HBL)如果有，材料和层厚度参见表1(ETL)材料和层厚度参见表1或2Ba-Al(阴极)其上3nmBa，150nmAl。
用标准方法表征上述待优化的OLEDs；为此目的，测定电致发光谱、效率(cd/A)、功率(1m/W)作为亮度和寿命的函数。寿命的定义为OLEDs在10mA/cm2的恒定电流密度下起始亮度降低一半的时间。
表1汇集了使用搀杂有10％CBP(4，4′-二(咔唑-9-基)联苯)的磷光发射体Ir(PPY)3并使用实施例13的络合物Al-PPL2作空穴阻断材料的本发明OLEDs和对比实施例(使用Balq)的结果。表1仅示出空穴阻断层和电子输送层(组成和层厚度)。所用电子输送材料是购自SynTec的AlQ3(三(8-羟基喹啉配合)铝(III))。其它层对应于上述结构。
表2汇集了使用荧光发射体并使用实施例13的络合物Al-PPL2作电子输送材料的本发明OLEDs和某些对比实施例(使用电子输送材料AlQ3)的结果。表2仅示出发射层和电子输送层(组成和层厚度)。其它层对应于上述结构。
以上和表1及表2中所用略语相应于下列化合物
Al-PPL02，根据实施例13
表1
表2
表1说明在磷光OLEDs中使用Al-PPL2作空穴阻断材料相对于Balq明显提高了OLEDs的效率，特别是功率，而且一般可观察到2倍高的功率。同样，寿命也明显改进。该实施例表明电子输送层甚至可以省去，这就构成了明显简化的设备结构。
从表2可以看出，在荧光OLEDs中使用Al-PPL2作电子输送材料的情况下，效率、功率和寿命也同样明显提高了。
总之，从表1和2所列实施例可以容易地看出，包含本发明化合物如Al-PPL2作空穴阻断材料或电子输送材料的磷光和荧光OLEDs同时具有高的效率、长的寿命和低的工作电压。
权利要求
1.结构1的化合物 结构1该化合物含有至少1个与结构2的多足配体Lig相配位的金属Met， 结构2其中V是桥连单元，其特征在于它含有1-80个原子，且3个在每种情况下相同或不同的部分配体L1、L2和L3相互以共价键连接，其中所述3个部分配体L1、L2和L3满足结构3 结构3其中Cy1和Cy2在每种情况下相同或不同并对应于取代或未取代的饱和、不饱和或芳族的碳环或杂环或稠合体系的部分碳环或部分杂环，所述Cy1和Cy2分别通过环原子或通过环外连接至碳环或杂环的原子与金属以离子键、共价键或配位键相连接。
2.如权利要求1所要求的化合物，其特征在于它们是不带电的，即外部呈电中性。
3.如权利要求1和/或2所要求的化合物，其特征在于L1＝L2＝L3。
4.如权利要求1和/或2所要求的化合物，其特征在于L1≠L2。
5.如权利要求1-4的一项或多项所要求的化合物，其特征在于连接单元V含有第3、4或5主族的元素或3-至6-元碳环或杂环作连接原子。
6.如权利要求1-5的一项或多项所要求的化合物，其特征在于结构4的多足配体Lig在金属Met上形成面式配位几何结构。 结构4
7.如权利要求1-5的一项或多项所要求的化合物，其特征在于结构5的多足配体Lig在金属Met上形成经式配位几何结构。 结构5
8.如权利要求1-7的一项或多项所要求的金属络合物，其选自化合物(1)至(8) 化合物(1)化合物(2)化合物(3)化合物(4)化合物(5)化合物(6)化合物(7)化合物(8)其中各个符号和记号的定义如下M为Al，Ga，In，Tt，P，As，Sb，Bi，Sc，Y，La，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Cu，Au，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu；L在每种情况下相同或不同，为C、N、P；Q在每种情况下相同或不同，为O、S、Se、Te、N；T在每种情况下相同或不同，为N、P、C；X在每种情况下相同或不同，为CR、N、P；Y在每种情况下相同或不同，为NR1、O、S、Se、Te、SO、SeO、TeO、SO2、SeO2、TeO2；Z为B，BR，B(CR2)3，B(CR2CR2)3，CR，COH，COR1，CF，CCl，CBr，C-I，CNR12，RC(CR2)3，RC(CR2CR2)3，RC(SiR2)3，RC(SiR2CR2)3，RC(CR2SiR2)3，RC(SiR2SiR2)3，顺，顺-1，3，5-环己基，1，3，5-(CR2)3C6H3，SiR，SiOH，SiOR1，RSi(CR2)3，RSi(CR2CR2)3，RSi(SiR2)3，RSi(SiR2CR2)3，RSi(CR2SiR2)3，RSi(SiR2SiR2)3，N，N(CR2)3，N(C＝O)3，N(CR2CR2)3，NO，P，As，Sb，Bi，PO，AsO，SbO，BiO，PSe，AsSe，SbSe，BiSe，PTe，AsTe，SbTe，BiTeR在每种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被-R1C＝CR1-、-C≡C-、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR1、-O-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，而且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或具有1至14个碳原子且可被一个或多个非芳族R基团取代的芳基或杂芳基，其中在相同环或两个不同环上的多个取代基R可共同形成另外的单-或多环的脂族或芳族环系R1在每种情况下相同或不同，为具有1至20个碳原子的脂族或芳族烃基；c在每种情况下相同或不同，为0或1。
9.如权利要求1-7的一项或多项所要求的金属络合物，其选自化合物(9)至(12) 化合物(11) 化合物(12) 化合物(9) 化合物(10)其中符号和记号M、L、Q、T、X、Y、Z、R、R1和c分别如权利要求1的定义，且其中n为1或2。
10.如权利要求1-7的一项或多项所要求的金属络合物，其选自化合物(13)至(30) 化合物(13) 化合物(14) 化合物(19) 化合物(20) 化合物(17) 化合物(18) 化合物(15) 化合物(16) 化合物(21) 化合物(22) 化合物(23)化合物(24) 化合物(27)化合物(28) 化合物(25)化合物(26) 化合物(29)化合物(30)其中符号和记号M、L、Q、T、X、Y、Z、R、R1、c和n分别如权利要求8和9的定义。
11.如权利要求1-7的一项或多项所要求的金属络合物，其选自化合物(31)至(41) 化合物(31) 化合物(32) 化合物(33) 化合物(34)化合物(35) 化合物(36) 化合物(37) 化合物(38) 化合物(39) 化合物(40)化合物(41)其中符号和记号M、L、Q、T、X、Y、Z、R、R1、c和n分别如权利要求8和9的定义。
12.化合物(42)至(82) 化合物(42)化合物(43) 化合物(44) 化合物(45) 化合物(46) 化合物(47)化合物(48) 化合物(49) 化合物(50) 化合物(51) 化合物(52)化合物(53) 化合物(54) 化合物(55) 化合物(56) 化合物(57) 化合物(58) 化合物(59) 化合物(60) 化合物(61) 化合物(62) 化合物(63) 化合物(64) 化合物(65) 化合物(66) 化合物(67) 化合物(68) 化合物(69) 化合物(70) 化合物(71) 化合物(72) 化合物(73) 化合物(74) 化合物(75) 化合物(76) 化合物(77) 化合物(78) 化合物(79) 化合物(80) 化合物(81)化合物(82)其中符号和记号L、Q、T、X、Y、Z、R、R1、c和n分别如权利要求8和9的定义。
13.如权利要求8-11的一项或多项所要求的化合物，其特征在于符号M＝Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ru、Os、Rh、Ir或Au。
14.如权利要求8-12的一项或多项所要求的化合物，其特征在于符号L＝C或N。
15.如权利要求8-12的一项或多项所要求的化合物，其特征在于符号Q＝O或S。
16.如权利要求8-12的一项或多项所要求的化合物，其特征在于符号T＝N。
17.如权利要求8-12的一项或多项所要求的化合物，其特征在于符号X＝CR或N。
18.如权利要求8-12的一项或多项所要求的化合物，其特征在于符号Z＝B、CH、CR1、COR1、CF、CCl、CBr、SiR、N、P、PO、RC(CR2)3、RC(CR2CR2)3、顺，顺-1，3，5-环己基、RSi(CR2)3、RSi(CR2CR2)3、N(CR2)3、N(C＝O)3、N(CR2CR2)3。
19.如权利要求8-12的一项或多项所要求的化合物，其特征在于符号Y＝O或S。
20.如权利要求8-12的一项或多项所要求的化合物，其特征在于符号R＝H，F，Cl，Br，I，CN，具有1至6个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，或具有3至8个碳原子且可被一个或多个非芳族R基团取代的芳基或杂芳基，其中在相同环或两个不同环上的多个取代基R可共同形成另外的单-或多环脂族或芳族环系。
21.如权利要求8-12的一项或多项所要求的化合物，其特征在于任选由R基团形成的多环环系对应于苯，1-或2-萘，1-，2-或9-蒽，2-，3-或4-吡啶，2-，4-或5-嘧啶，2-吡嗪，3-或4-哒嗪，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-喹啉，2-或3-吡咯，3-，4-或5-吡唑，2-，4-或5-咪唑，2-或3-噻吩，2-或3-硒吩，2-或3-呋喃，2-(1，3，4-噁二唑)，吲哚或咔唑。
22.制备如权利要求8-11所要求的化合物的方法，该方法是通过使权利要求12所要求的化合物(42)至(82)与式(83)的金属醇盐、与式(84)的二酮金属盐或式(85)的金属卤化物反应，M(OR1)3 MHal3化合物(83) 化合物(84)化合物(85)其中符号R1如权利要求8的定义，Hal＝F、Cl、Br、I。
23.如权利要求1-11和13-21的一项或多项所要求的化合物，其特征在于其纯度(通过1H NMR和/或HPLC检测)大于99％。
24.共轭、半共轭或非共轭聚合物或树枝状聚合物，其含有一种或多种如权利要求1-11和13-21的一项或多项所要求的结构(1)或式(1)至(41)的化合物。
25.如权利要求24所要求的共轭、半共轭或非共轭聚合物或树枝状聚合物，其中如权利要求8所定义的一个或多个R基团结合至聚合物或树枝状聚合物上。
26.如权利要求24和/或25所要求的聚合物，其特征在于聚合物选自由聚芴、聚螺二芴、聚对亚苯基、聚咔唑、聚乙烯基咔唑、聚噻吩组成的组、或选自具有多个上述单元的共聚物。
27.如权利要求24-26的一项或多项所要求的聚合物，其特征在于聚合物可溶于有机溶剂。
28.如权利要求1-11和13-21的一项或多项所要求的化合物或权利要求24-27的一项或多项所要求的聚合物或树枝状聚合物在电子元件中的应用。
29.电子元件，其包含至少一种如权利要求1-11和13-21的一项或多项所要求的化合物或权利要求24-27的一项或多项所要求的聚合物或树枝状聚合物。
30.如权利要求29所要求的电子元件，其特征在于该电子元件为有机发光二极管(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)或有机激光二极管(O-laser)。
全文摘要
本发明涉及新型的金属络合物。该化合物可作为活性组分(＝功能材料)用于一系列不同类型的应用领域，这些应用领域在最广泛意义上可以分类到电子工业中。本发明化合物通过结构(1)和式(1)至(60)得以描述。
文档编号C07F5/00GK1759120SQ200480006610
公开日2006年4月12日 申请日期2004年3月9日 优先权日2003年3月11日
发明者菲利普·斯托贝尔, 赫伯特·施普赖策 申请人:科文有机半导体有限公司