专利名称：通过原子层沉积用于沉积铜膜的挥发性铜(Ⅰ)配合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型1，3-二亚胺铜配合物以及1，3-二亚胺铜配合物在原子层沉积工艺中用于在基材上或在多孔固体中或上沉积铜的用途。
背景技术：
原子层沉积(ALD)工艺可用于产生薄膜，作为描述通过M.Ritala和hA.Leskela的″原子层沉积″(薄膜材料手册，H.S.Nalwa，编者，Academic Press，San Diego，2001，卷1，章节2)。这些膜，尤其金属和金属氧化物膜是制造电子电路和设备的关键组分。
在用于沉积铜膜的ALD工艺中，铜前体和还原剂被交替引入反应腔。在铜前体被引入反应腔和吸附到基材上之后，过量(未吸附)前体蒸气从该腔中被泵或清除。该过程之后引入还原剂以与铜前体在基材表面上反应，这样形成铜金属和游离形式的配体。可根据需要重复该周期以实现所需膜厚度。
该工艺不同于金属配合物的分解化学中的化学蒸气沉积(CVD)。在CVD工艺中，配合物在与表面接触时分解，得到所需膜。在ALD工艺中，配合物在与表面接触时不分解成金属。相反，在引入第二试剂以与沉积的金属配合物反应时，发生金属膜的形成。在由铜(I)配合物制备铜膜时，第二试剂是还原剂。ALD工艺的优点包括能够控制膜厚度和提高覆盖适应性，因为前体在该工艺的第一步骤中自限定性吸附到基材表面上。
为了可用于ALD工艺，铜配合物必须是足够挥发性的从而在蒸发时不会热分解。通常，含三氟甲基基团的配体已被用于增加铜配合物的挥发性。但该方案在制备互连层方面存在缺陷，因为残余卤化物不利地影响互连层的性能。
用于ALD工艺的配体还必须对于分解作用稳定并能够以无金属的形式从配合物中解吸。在铜还原之后，配体被释放且必须从表面上去除以防其被引入正在形成的金属层。
US 5,464,666描述，1，3-二亚胺铜配合物在氢存在下分解形成铜。该专利还描述了1，3-二亚胺铜配合物在化学蒸气沉积工艺中用于生产铜-铝合金的用途。
DE 4202889描述了1，3-二亚胺金属配合物优选通过化学蒸气沉积工艺用于沉积涂层的用途。公开了金属配合物在减少气氛，优选氢中的分解。
S.G.McGeachin，加拿大化学杂志，46，1903-1912(1968)，描述了1，3-二亚胺和这些配体的金属配合物，包括ML2形式的二-螯合物或homoleptic配合物的合成。
US 6,464,779公开了Cu原子层CVD工艺，其中需要用氧化剂处理包含氧和氟的铜前体以形成氧化铜，随后用还原剂处理表面。
发明内容
本发明描述了一种用于在基材上形成铜沉积的方法，包括a.将基材与铜配合物(I)接触，以形成在基材上的铜配合物的沉积物；和 b.将沉积铜配合物与还原剂接触，其中L是包含2-15个碳的烯烃；R1和R4独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基，和新戊基；R2和R3独立地选自苯基和C1-C10烷基基团；和还原剂选自9-BBN(9-硼杂双环[3.3.1]壬烷)；二硼烷；BRxH3-x形式的硼烷，其中x＝0，1或2，和R独立地选自苯基和C1-C10烷基基团；二氢苯并呋喃；吡唑啉；二硅烷；SiR′yH4-y形式的硅烷，其中y＝0，1，2或3，和R′独立地选自苯基和C1-C10烷基基团；和GeR″zH4-z形式的锗烷，其中z＝0，1，2，或3，和R″独立地选自苯基和C1-C10烷基基团。
详细描述申请人已经发现了一种适用于产生在形成集成电路中的铜互连时用作种子层，或用于装饰或催化场合的铜膜的原子层沉积(ALD)工艺。该工艺使用挥发性的，热稳定的和衍生自仅包含C，H，Si和N的配体的铜(I)配合物。该配体选择成能够形成在合适的温度范围内是挥发性的但在该温度范围内不分解成铜金属的铜(I)配合物；相反，该配合物在加入合适的还原剂时分解成金属。该配体进一步选择使得在将铜配合物暴露于还原剂时它们会解吸而不分解。
通过容易可得还原剂将这些铜配合物还原成铜金属的过程已被表现出在中度温度下顺利地进行。
在本发明工艺中，铜利用以下步骤沉积在基材上a.将基材与铜配合物(I)接触，以形成在基材上的铜配合物的沉积物；和 b.将沉积的铜配合物与还原剂接触，其中L是包含2-15个碳的烯烃；R1和R4独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基，和新戊基；R2和R3独立地选自苯基和C1-C10烷基基团；和还原剂选自9-BBN；二硼烷；BRxH3-x形式的硼烷，其中x＝0，1或2，和R独立地选自苯基和C1-C10烷基基团；二氢苯并呋喃；吡唑啉；二硅烷；SiR′yH4-y形式的硅烷，其中y＝0，1，2或3，和R′独立地选自苯基和C1-C10烷基基团；和GeR″zH4-z形式的锗烷，其中z＝0，1，2，或3，和R″独立地选自苯基和C1-C10烷基基团。
本发明的沉积工艺通过允许使用较低温度和产生较高质量的更均匀的膜而改进已有技术中描述的工艺。本发明的工艺还提供一种得到铜膜的更直接的路径，避免形成中间体氧化物膜。
在本发明的铜沉积工艺中，铜可沉积在基材的表面上，或孔中或孔上。
合适的基材包括导电，半导电和绝缘的基材，包括铜，硅晶片，用于制造超大规模集成电路的晶片，使用介电常数低于二氧化硅的介电材料制成的晶片，以及二氧化硅和涂有隔绝层的低k基材。
用于防止铜迁移的隔绝层包括钽，氮化钽，钛，氮化钛，氮化硅钽，氮化硅钛，氮化碳钽，和氮化铌。
该工艺可在溶液中，即，通过将铜配合物的溶液与还原剂接触而进行。但优选将基材暴露于铜配合物的蒸气，并随后通过真空或清洗而去除任何过量的铜配合物(即，未沉积的配合物)，然后将沉积的配合物暴露于还原剂的蒸气。在还原铜配合物之后，游离形式的配体可通过真空，清洗，加热，用合适的溶剂漂洗，或这些步骤的组合而去除。
可重复该工艺以构建较厚的铜层，或消除针孔。
铜配合物的沉积通常在0至200摄氏度下进行。铜配合物的还原通常在类似温度，0至200摄氏度下进行。
在本发明工艺中，起始将铜配合物沉积在基材上。金属铜膜的形成在铜配合物暴露于还原剂之前不会发生。
需要进攻性还原剂用于迅速和完全地还原铜配合物。还原剂必须是挥发性的和在加热时不分解。它们还必须具有足够的还原力以在与沉积在基材表面上的铜配合物接触时迅速反应。已经确认了一类尚未在ALD工艺中用于铜(I)还原的合适还原剂。这些试剂的一个特征在于存在质子给体。该试剂必须能够转移至少一个电子以还原配合物的铜离子和至少一个质子以质子化该配体。氧化的还原剂和质子化的配体必须能够容易从新形成的铜沉积物的表面上去除。
适用于本发明铜沉积工艺的还原剂包括9-BBN，硼烷，二硼烷，二氢苯并呋喃，吡唑啉，锗烷，二乙基硅烷，二甲基硅烷，乙基硅烷，苯基硅烷，硅烷和二硅烷。二乙基硅烷和硅烷是优选的。
在铜沉积工艺的一个实施方案中，铜配合物在能够实现配合物至基材表面上的合适流量的温度，时间和压力条件下被加入反应器。本领域熟练技术人员可以理解，对这些变量的选择取决于各个腔和体系设计，和所需工艺速率。在至少一部分铜配合物已沉积在基材(如，涂覆硅晶片)上之后，将未沉积的配合物蒸气从腔中泵或清洗并将还原剂在压力约50至760mTorr下引入腔以还原吸附的铜配合物。
基材在还原过程中保持在约0至200摄氏度的温度下。通过铜配合物和还原剂的合适组合，该还原过程迅速和完全。还原剂曝光倍可低于1秒至几分钟。重要的是，该反应的产物在还原条件下容易从基材的表面上去除。
在一个实施方案中，本发明，铜配合物是铜1，3-二亚胺配合物(1)，其中R1和R4是异丁基基团，R2和R3是甲基基团，和L＝乙烯基三甲基硅烷，和还原剂是二乙基硅烷。
本发明还提供新型1，3-二亚胺铜配合物(I)， (1)其中L是包含2-15个碳的烯烃；R1和R4独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基，和新戊基；和R2和R3独立地选自苯基和C1-C10烷基基团。
在一个实施方案中，L是线性，端烯烃。对于具有4-15个碳的烯烃，L还可以是顺式-或反式-构型的内烯烃；顺式-是优选的。L可以是环状或双环烯烃。L还可，例如被甲硅烷基基团取代。合适的烯烃包括乙烯基三甲基硅烷，烯丙基三甲基硅烷，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，和降冰片烯。
以下实施例1给出了可用于制造本发明铜配合物的一种特殊配体的合成。其它配体可类似地由类似氨基酮制备。
在另一实施方案中，本发明提供了一种包含沉积在基材上的1，3-二亚胺铜配合物(I)的制品。
合适的基材包括铜，硅晶片，用于制造超大规模集成电路的晶片，使用介电常数低于二氧化硅的介电材料制成的晶片，以及二氧化硅和涂有隔绝层的低k基材。隔绝层可使用以防铜的迁移。合适的隔绝层包括钽，氮化钽，钛，氮化钛，氮化硅钽，氮化硅钛，氮化碳钽，和氮化铌。
实施例所有的有机试剂得自Sigma-Aldrich公司(Milwaukee，Wi，USA)。[Cu(CH3CN)4]SO3CF3可根据描述于T.Ogura，过渡金属化学，1，179-182(976)中的方法制备。
实施例1乙烯基三甲基硅烷(N，N′-二异丁基-2，4-戊烷二酮亚胺)铜的制备和还原在干燥箱中在氮气氛下，向250mL圆底烧瓶中装入4-(异丁基氨基)-3-戊烯-2-酮(36.9g，237mmole)和硫酸二甲基酯(30.0g，237mmole)。反应溶液搅拌5分钟和在不搅拌的情况下放置过夜。黄色混合物变成橙色和粘稠的。异丁基胺(18g，246mmole)在剧烈搅拌下通过加料漏斗加入。搅拌溶液1小时直至凝固。中间体盐不分离，但如下所述直接转化成游离胺(基于中间体盐的理论产率)。
将NaOMe(12.8g，237mmole)在MeOH(约40mL)中的溶液加入中间体盐中并搅拌1小时。溶剂在真空下去除，得到黄色油，用戊烷提取，过滤，和浓缩得到基于质子NMR数据由所需产物(N，N′-二异丁基-2，4-戊烷二酮亚胺)(约75％)和未反应的起始原料(约25％)组成的黄色油。产物通过级分蒸馏而分离，得到黄色油(35.4g，72％产率)。
在干燥箱中，向100-mL圆底烧瓶中装入[Cu(CH3CN)4]SO3CF3(1.0g)，乙烯基三甲基硅烷(26.0mmole)，和二乙基醚(20mL)。在单独的100-mL圆底烧瓶中，将1.5M t-丁基锂(1.7mL)加入如上所述制备的N，N′-二异丁基-2，4-戊烷二酮亚胺(0.550g)的溶液。在0.5小时之后，将溶液合并。合并的溶液在吸收所有的固体之后从浑浊的白色悬浮液变成金棕色的透明溶液。在2h之后，将溶液浓缩成固体/淤泥，用戊烷(3×15mL)提取，过滤和浓缩，得到粘稠油(0.600g，62％产率)。
实施例2将如实施例1作为最终产物分离的粘稠油用作铜前体以在基材上制成铜膜。基材由具有250埃钽层和100埃铜层的二氧化硅晶片组成。晶片具有几乎不可辨认的铜色。
约0.040g铜前体在干燥箱中装载到瓷船中。将船和晶片(约1cm2)相隔约3.5英寸放在玻璃管中。将玻璃管从干燥箱中取出并连接到真空管路。将加热线圈连接到在瓷船周围区域和晶片周围区域围绕的玻璃管；该构型使得这两个区域两个保持在不同的温度。在抽空该体系之后，氩气流通过该管而产生，首先经过船中的样品并随后经过晶片。管内的压力保持在150-200mTorr。将晶片周围的区域暖至110摄氏度。在约1小时之后，样品船周围区域的温度升至55摄氏度。这些温度和Ar气流保持约2.5小时。将样品船周围的区域冷却至室温。将管抽空至约10mTorr的压力并用二乙基硅烷回填。处于110摄氏度的管的区域迅速变成铜色。将该装置冷却和返回至干燥箱。铜色明显更深。重复该过程以得到具有光滑金属铜膜的晶片。
权利要求
1.一种用于在基材上形成铜沉积的方法，包括a.将基材与铜配合物(I)接触，以形成在基材上的铜配合物的沉积物；和 b.将沉积的铜配合物与还原剂接触，其中L是包含2-15个碳的烯烃；R1和R4独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基，和新戊基；R2和R3独立地选自苯基和C1-C10烷基基团；和所述还原剂选自9-BBN；二硼烷；BRxH3-x形式的硼烷，其中x＝0，1或2，和R独立地选自苯基和C1-C10烷基基团；二氢苯并呋喃；吡唑啉；二硅烷；SiR′yH4-y形式的硅烷，其中y＝0，1，2或3，和R′独立地选自苯基和C1-C10烷基基团；和GeR″zH4-z形式的锗烷，其中z＝0，1，2，或3，和R″独立地选自苯基和C1-C10烷基基团。
2.权利要求1的方法，其中R2和R3是甲基和R1和R4是异丁基。
3.权利要求1的方法，其中L是乙烯基三甲基硅烷。
4.权利要求1的方法，其中基材选自铜，硅晶片和涂有隔绝层的二氧化硅。
5.权利要求1的方法，其中基材暴露于铜配合物的蒸气。
6.权利要求1的方法，其中沉积在0至200摄氏度下进行。
7.权利要求1的方法，其中还原剂是硅烷或二乙基硅烷。
8.1，3-二亚胺铜配合物(I)， 其中L是包含2-15个碳的烯烃；R1和R4独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基，和新戊基；R2和R3独立地选自苯基和C1-C10烷基基团；和所述还原剂选自9-BBN；二硼烷；BRxH3-x形式的硼烷。其中x＝0，1或2，和R独立地选自苯基和C1-C10烷基基团；二氢苯并呋喃；吡唑啉；二硅烷；SiR′yH4-y形式的硅烷，其中y＝0，1，2或3，和R′独立地选自苯基和C1-C10烷基基团；和GeR″zH4-z形式的锗烷，其中z＝0，1，2，或3，和R″独立地选自苯基和C1-C10烷基基团。
9.权利要求8的1，3-二亚胺铜配合物，其中L是乙烯基三甲基硅烷；R1和R4选自氢，异丁基，和新戊基；R2是Me；和R3选自Me，Et，和苯基。
10.通过将基材与权利要求8的1，3-二亚胺铜配合物接触而制成的制品。
11.权利要求10的制品，其中基材选自基团铜，硅晶片，和涂有隔绝层的二氧化硅。
12.权利要求11的制品，其中隔绝层选自钽，氮化钽，钛，氮化钛，氮化硅钽，氮化硅钛，氮化碳钽，和氮化铌。
全文摘要
本发明涉及新型1，3－二亚胺铜配合物以及1，3－二亚胺铜配合物在原子层沉积工艺中用于在基材上或在多孔固体中或上沉积铜的用途。
文档编号C07C249/02GK1774523SQ200480009875
公开日2006年5月17日 申请日期2004年4月16日 优先权日2003年4月16日
发明者A·Z·布拉德利, J·S·汤普森 申请人:纳幕尔杜邦公司