专利名称：二丙酮醇的制造方法
技术领域：
本发明涉及二丙酮醇的制造方法。
背景技术：
作为用于缩合醛类或酮类制造二聚物的催化剂，通常使用以碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物为主体的固体碱性催化剂，也有几篇关于初期活性高且活性的降低速度小的催化剂的制造方法的报道。
例如，专利文献1中记载了以含有比例大于等于30重量％的具有149μm或149μm以下粒径的粒子的八水氢氧化钡为调制催化剂的原料。专利文献2公开的方法是，将混合八水氢氧化钡、惰性固体、结合剂和水得到的成型物于密闭条件下在40℃～65℃进行2小时或2小时以上的加热处理。并且，专利文献3公开的方法是，对含有八水氢氧化钡、惰性固体、结合剂和水的混合物进行成型制造催化剂时，在使结合剂和惰性固体接触前先使结合剂与八水氢氧化钡接触。
然而，使用以这些方法制造的催化剂由丙酮制造二丙酮醇时存在的问题是，由于催化剂的生产批号不同，所得到的催化剂的初期活性或活性降低速度有很大的变化。即，制造工业用二丙酮醇时，二丙酮醇的产量或是催化剂的更换频率常常因为催化剂的批号不同而变化，从而妨碍了稳定的作业。对此问题，虽然可以在实际投入到机械设备之前，小规模地进行催化剂的活性试验后再选择催化剂投入到实际的反应容器中，不过这里又存在测量催化剂的活性降低速度比较耗时的问题。
特开昭57-128650号公报[专利文献2]特开昭61-259756号公报[专利文献3]特开昭63-123440号公报
发明内容
本发明的课题在于提供能够长期运转的二丙酮醇的制造方法。
本发明的发明人鉴于上述课题，经过反复的钻研，发现具有特定细孔分布的固体碱性催化剂的初期活性高并且活性的降低速度小，从而完成了本发明。即，本发明的要点在于以下的(1)～(7)。
(1)二丙酮醇的制造方法，其在至少含有(i)选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物和(ii)结合剂的固体碱性催化剂的存在下，由丙酮制造二丙酮醇，其特征在于，作为固体碱性催化剂，使用细孔径为0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g的固体碱性催化剂。
(2)二丙酮醇的制造方法，其在至少含有(i)选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物和(ii)结合剂的固体碱性催化剂的存在下，由丙酮制造二丙酮醇，其特征在于，预先测定固体碱性催化剂的细孔容积，选择细孔径为0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g的材料用于反应。
(3)如所述(1)或(2)所记载的制造方法，其特征在于，关于固体碱性催化剂的细孔容积，细孔径为0.1μm～1μm的细孔容积大于或等于0.9ml/g，并且孔径为0.01μm～0.1μm的细孔容积大于或等于0.9ml/g。
(4)如所述(1)～(3)的任意一项所记载的二丙酮醇的制造方法，其特征在于，固体碱性催化剂是通过混合氢氧化钡、结合剂、惰性固体和水并在密闭条件下进行加热处理得到的，水相对于固体碱性催化剂的比例为40重量％～50重量％，以换算为氧化物计算，于550℃干燥1小时后的固体碱性催化剂中碱金属和/或碱土金属所占的比例为40重量％～55重量％。
(5)制造甲基异丁酮的方法，其中，在固体碱性催化剂的存在下，由丙酮制造二丙酮醇，对得到的二丙酮醇进行脱水得到异丙叉丙酮，然后在加氢催化剂的存在下对该异丙叉丙酮进行加氢反应，得到甲基异丁酮；所述固体碱性催化剂至少含有(i)选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物和(ii)结合剂，并且细孔径为0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g。
(6)固体碱性催化剂，其特征在于，至少含有(i)选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物和(ii)结合剂，且细孔径为0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g。
(7)如所述(6)所记载的固体碱性催化剂，其特征在于，其用于由醛类或酮类制造缩合反应物。
具体实施例方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的二丙酮醇的制造方法，在至少含有(i)选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物和(ii)结合剂的固体碱性催化剂的存在下，由丙酮制造二丙酮醇，其特征在于，作为固体碱性催化剂，使用细孔径为0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g的固体碱性催化剂。
本发明所涉及的固体碱性催化剂可以与众所周知的丙酮等的缩合催化剂同样地进行制造，例如向碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物中混合惰性固体和结合剂，用水捏合后成型为所希望的形状，再根据需要进行加热处理使其固化。
对于碱金属氢氧化物可以列举为氢氧化钠、氢氧化钾等，对于碱土金属氢氧化物可以列举为氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙等。其中优选碱土金属氢氧化物，特别是氢氧化钡。氢氧化钡中又特别优选八水氢氧化钡，一般使用此化合物就可以制造高活性的催化剂。
作为惰性固体，可以列举为滑石、硅藻土、高岭土、氧化钛等，优选滑石。
作为结合剂，可以列举为波特兰水泥、高铝水泥等水泥。
关于制造催化剂时碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的混合量，相对于换算为氧化物的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物、惰性固体和结合剂的总量，换算为氧化物的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物通常大于或等于10重量％，优选其大于或等于40重量％，通常小于或等于70重量％，优选小于或等于50重量％。并且，惰性固体和结合剂只要是得到所希望的机械强度的量即可，相对于换算成氧化物的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，优选惰性固体小于或等于60重量％，特别优选其为10重量％～50重量％，优选结合剂为30重量％～200重量％，特别优选其为50重量％～100重量％。
关于捏合这些催化剂原料所使用的水量，相对于原料混合物的重量(碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物要换算为氧化物)，优选添加的水及碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的结晶水的合计为10重量％～100重量％。捏合可以用任意装置进行。优选此后以挤出成型机挤出该捏合物并切割成一定的长度。
加热处理得到的成型体时，通常在密闭的条件下于50℃～60℃加热2小时或2小时以上，优选加热20小时～30小时。此时，为了防止成型体中的水分挥发，优选成型后迅速地将其放入密闭体系中。
如此制造的固体碱性催化剂的水的比例为40重量％～50重量％。固体碱性催化剂中的水分含量可以通过干燥固体碱性催化剂至550℃时的减重来计算。并且，优选于550℃干燥1小时后固体碱性催化剂中碱金属和/或碱土金属所占的比例(换算为氧化物)为40重量％～55重量％。
在本发明中，使用如此得到的固体碱性催化剂中以水银压入法求得的细孔径为0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g的催化剂用于反应。若细孔径为0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g，或是优选其大于或等于2.0ml/g，则初期活性高，催化剂活性的降低较小。
另外，优选细孔径为0.1μm～1μm的细孔容积大于或等于0.9ml/g，且细孔径为0.01μm～0.1μm的细孔容积大于或等于0.9ml/g。固体碱性催化剂的细孔中，细孔径为0.01μm～0.1μm的细孔容积与活性的降低有关，若此范围的细孔容积大于或等于0.9ml/g，优选其大于或等于1.0ml/g，则细孔容积越大活性的降低越小。而且，细孔径为0.1μm～1μm的细孔容积与初期活性有关，若此范围的细孔容积大于或等于0.9ml/g，优选其大于或等于1.0ml/g，则细孔容积越大初期活性越大。
在本发明中，相对于催化剂的总量，细孔径为0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g的催化剂的比例越高越好。本发明中所说的“作为固体碱性催化剂，使用细孔径为0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g的固体碱性催化剂”是指，相对于催化剂的总量，80％或80％以上为“0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g的催化剂”，优选这样的催化剂大于或等于90％，更优选大于或等于95％。
制造二丙酮醇时，将催化剂投入机械设备前通过分析催化剂并选出具有本发明规定的细孔容积的材料，能够推测机器运转后催化剂的性能变化。具体地说，若催化剂的初期活性高且活性的降低速度小的话，在规定的催化剂更换时期内能够具有足够的活性，可以不必进行预定之外的催化剂更换而进行稳定的生产。即，通过预先选择符合所述条件的催化剂，可以提供能够长期运转的二丙酮醇的制造方法。
可以用水银压入法进行所述细孔容积的测定。有关水银压入法记载如下。
(1)精确秤量样品重量(此值为A)。
(2)将样品填充入透度计(penetrometer)，再填入润滑脂并加盖，再次精确秤量(此值为B)。
(3)使用压汞仪(poresizer)，在高速排气的条件下真空脱气10分钟，以10分钟后的真空度作为水银填充压。
(4)返回至大气压后精确秤量全体重量(此值为C)。
(5)通过式(I)由重量减少量计算水银压入测定之前的样品重量。式(I)为A-(B-C)。
(6)再次装填后减压，使真空度降低至(3)中得到的规定真空度，填充水银测定细孔容积/细孔径分布。
以工业水平大量地使用催化剂时，例如可以在将催化剂投入反应器之前，每50kg～100kg地进行所述测定。
并且，为了制造条件满足0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g的催化剂，基本的催化剂制造可以按照上述的方法来进行，而为了有选择地制造本发明的催化剂应该留意以下几点。由于细孔形成的控制是由催化剂中水分蒸发的条件来决定，为了减小催化剂之间的差异，优选在催化剂制造过程中尽量使催化剂之间的温度和水分蒸发量保持均匀，特别需要尽力减小加热过程中催化剂的温度和水分蒸发的不均。并且在捏合和成型等加热之前的操作中，尽量避免由于长时间放置等引起不必要的水分蒸发。留意这几点就能够制造出催化剂间差异小、活性高且老化慢的催化剂。
使用了本发明的催化剂的醛类或酮类的缩合反应可以按照通常方法使用固定床、流动床或移动床反应装置等来进行。反应温度通常为0℃～40℃，优选5℃～30℃；若使用固定床，通常空间速度为1h-1～10h-1，优选3h-1～5h-1。
由丙酮制造丙酮醇的反应中若使用本发明的催化剂，设丙酮的通液量为A1(丙酮L/催化剂kg)时的二丙酮醇的收率为R1(％)，丙酮的通液量为A2(丙酮L/催化剂kg)时的二丙酮醇的收率为R2(％)时，以式(II)求得的催化剂失活速度D(％·催化剂kg/丙酮L)小于或等于0.001，优选其小于或等于0.0007，可以看出催化剂活性的降低非常小。式(II)为D＝(R1-R2)/(A2-A1)。
使用本发明能够长时间稳定地进行醛类或酮类的缩合反应。
作为用于对二丙酮醇进行脱水制造异丙叉丙酮的脱水催化剂，可以使用磷酸、硫酸、亚磷酸和多磷酸。考虑到反应活性，优选硫酸、亚磷酸和多磷酸。这些催化剂的使用量通常大于或等于0.5％，优选大于或等于1％；通常小于或等于10％，优选小于或等于5％。反应温度通常大于或等于100℃，通常小于或等于160℃，优选小于或等于130℃。反应时间可以在0.5小时～3小时之间选择。并且，关于反应形式可以采用批量式或连续式的任意一种。
对制得的异丙叉丙酮进行加氢能得到甲基异丁酮，作为其方法可以使用镍、铜-铬等的非贵金属类或钯、铂、铑等贵金属类催化剂作为加氢催化剂。虽然非贵金属价廉并且相对不易中毒，但由于其反应选择性差，由羰基的加氢反应得到的醇类副产物很多，因此优选选择性高的贵金属类催化剂。作为贵金属催化剂可以使用例如铑、钌、铂、钯、锇等中的1种或至少2种的组合、或是将其载负于载体的物质。对于所述载体可以使用氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、活性炭、碳黑、硅藻土、钙铁石等。优选钯-活性炭。反应温度通常大于或等于80℃，优选大于或等于100℃，通常小于或等于200℃，优选小于或等于160℃。氢压通常大于或等于0.1Mpa/G，优选大于或等于0.5Mpa/G，通常小于或等于优选5Mpa/G，优选小于或等于2Mpa/G。关于反应器和反应形式，可以采用批量式或连续式的任意一种。若是连续式，也可以是固定床和流动床的任意一种。
实施例下面对本发明的实施例进行具体说明。
<实施例1～16、比较例1～3>
<催化剂的制造>
用双臂捏合机将61重量份粉碎的八水氢氧化钡和12重量份水进行混合。然后添加20重量份波特兰水泥并进行捏合，最后添加7重量份滑石进行捏合。之后用挤出机将其成型为直径1.5mm×长1mm～4mm的小块。将得到的成型物均匀地铺在金属盘上，将盘放入密闭容器。将成型物在密闭状态下于55℃恒温槽内保持25小时后冷却至室温。
用8目和16目的筛子过滤制得的催化剂，选择两筛之间的颗粒用于丙酮的缩合反应。
以水银压入法测定用于缩合反应的催化剂的细孔容积。并且，于550℃干燥催化剂，计算催化剂中的含水量。并且将550℃干燥1小时后的催化剂中钡的比例换算成氧化钡进行计算。细孔容积和构成如表-1所示。
<丙酮的缩合反应>
在带有外套的1英寸反应管中装入15g(15ml)表-1所示的固体碱性催化剂，于10℃以150mL/hr的速度向上流加入水分浓度为1.3wt％的丙酮，进行反应。
以开始流入丙酮48小时后于反应管出口得到的二丙酮醇(下文简称为“DAA”)的收率作为初期活性，其结果如表-1所示。
按照(R1-R2)/(A2-A1)计算催化剂的失活速度，这里，R1是当丙酮的流液量A1＝480(L/催化剂kg)(以150mL/hr的速度流入丙酮48小时)时的DAA收率(％)，R2是当丙酮的流液量A2＝5000(L/kg)(以150mL/hr的速度流入丙酮500小时)时的DAA收率(％)。结果如表-1所示。
表-1
*钡换算成氧化钡尽管参照特定的实施状态对本发明进行了详细的说明，但本领域技术人员可知，只要不违背本发明的精神和范围，可以对其进行各种变更和修改。
本申请基于2003年5月15日申请的日本专利申请(特愿2003-137370)，其内容作为参考纳入本申请。
工业上的可利用性本发明可以提供能够长期运转的二丙酮醇的制造方法。
权利要求
1.二丙酮醇的制造方法，其在至少含有(i)选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物和(ii)结合剂的固体碱性催化剂的存在下，由丙酮制造二丙酮醇，其特征在于，作为固体碱性催化剂，使用细孔径为0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g的固体碱性催化剂。
2.二丙酮醇的制造方法，其在至少含有(i)选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物和(ii)结合剂的固体碱性催化剂的存在下，由丙酮制造二丙酮醇，其特征在于，预先测定固体碱性催化剂的细孔容积，选择细孔径为0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g的材料用于反应。
3.如权利要求1或2所记载的制造方法，其特征在于，关于固体碱性催化剂的细孔容积，细孔径为0.1μm～1μm的细孔容积大于或等于0.9ml/g，并且孔径为0.01μm～0.1μm的细孔容积大于或等于0.9ml/g。
4.如权利要求1～3的任意一项所记载的二丙酮醇的制造方法，其特征在于，所述固体碱性催化剂是通过混合氢氧化钡、结合剂、惰性固体和水并在密闭条件下进行加热处理得到的，水相对于固体碱性催化剂的比例为40重量％～50重量％，以换算成氧化物计算，于550℃干燥1小时后的固体碱性催化剂中碱金属和/或碱土金属所占的比例为40重量％～55重量％。
5.制造甲基异丁酮的方法，其中，在固体碱性催化剂的存在下，由丙酮制造二丙酮醇，对得到的二丙酮醇进行脱水得到异丙叉丙酮，然后在加氢催化剂的存在下对该异丙叉丙酮进行加氢反应，得到甲基异丁酮；所述固体碱性催化剂至少含有(i)选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物和(ii)结合剂，并且细孔径为0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g。
6.固体碱性催化剂，其特征在于，至少含有(i)选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物和(ii)结合剂，且细孔径为0.01μm～1μm的细孔容积大于或等于1.8ml/g。
7.如权利要求6所记载的固体碱性催化剂，其特征在于，用于由醛类或酮类制造缩合反应物。
全文摘要
本发明的课题在于提供能够长期运转的二丙酮醇的制造方法。本发明涉及二丙酮醇的制造方法，其在至少含有(i)选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物和(ii)结合剂的固体碱性催化剂的存在下，由丙酮制造二丙酮醇，其特征在于，作为固体碱性催化剂，使用细孔径为0.01μm～1μm的细孔容积为1.8ml/g的固体碱性催化剂。
文档编号C07C49/17GK1787986SQ20048001282
公开日2006年6月14日 申请日期2004年5月6日 优先权日2003年5月15日
发明者横山和之, 岩出慎二, 矶谷真治 申请人:三菱化学株式会社