安息香酸酯的生产方法

专利名称：安息香酸酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种通过安息香酸成分与醇在催化剂存在条件下反应而制备安息香酸酯的方法。本发明特别适于制备安息香酸的脂肪酸酯，其可用作化妆品中的基本原料。
背景技术：
这种安息香酸酯记载在诸如US专利4275222和4791097中。用于安息香酸和相应醇反应的催化剂是甲磺酸或草酸锡。在酯化反应后，必须多次洗涤所得产品以进行提纯。因此该反应总体来说较为昂贵，并且产率也并不满意。
因此需要提供一种简便易行，且无需另外提纯或净化步骤即能获得可用于化妆品制剂中的高纯产品的安息香酸酯生产方法。因此本发明的任务在于要提供这样的一种方法。

发明内容
该任务可通过如权利要求1所述的方法得以解决。优选的方案则记载在从属权利要求中。
广而言之，本发明也涉及一种通过安息香酸成分与醇在催化剂存在条件下反应而制备安息香酸酯的方法，并且其中的安息香酸成分选自安息香酸或安息香酸酯，而催化剂根据本发明为锡(II)氧化物和磷(I)化合物的组合物。本发明优选的磷(I)化合物是磷(I)酸(即膦酸、次膦酸(unterphosphorige sure))或磷(I)酸的盐(亚膦酸盐，次磷酸盐)。
本发明所用的催化剂能导致高的反应速率和极纯终产物的高收率。在将催化剂沉淀和分离后，所得的安息香酸酯通常无需其他的提纯步骤即能使用。根据本发明方法所得到的产品，其特征在于低酸值、颜色呈清水样且固有气味较弱。因此，其能出色地适用于化妆品制剂中。
可用于本发明酯化方法中的醇并无特别限制。但本发明的方法优选使用酯化脂肪醇或酯化羟基脂肪醇。这里既可以使用天然的也可以使用合成的脂肪醇。醇可以是饱和或不饱和的，支链或直链的。优选的链长为6至22个碳原子、特别优选8至18个且极其优选为12至15个碳原子的醇。也可以使用这些醇中几种的混合物。合适的醇混合物可由市场购得，例如Shell Chemical公司，休斯顿，德克萨斯的商标为Neodol的产品。
本发明酯化方法中优选的醇是直链伯醇。该方法中也可以使用乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪醇，或者也可使用二元醇如丙二醇或二丙二醇。
通常，醇的用量对于安息香酸成分要过量。合适的用量是，例如相对于安息香酸成分醇过量10至30％的摩尔量。
优选的本发明的安息香酸成分是使用安息香酸本身。但同样也可以使用在酯交换反应中的安息香酸酯。优选使用的是安息香酸与低级醇形成的酯，该醇在酯化反应时(必要时在减压条件下)能从反应混合物中蒸去。因此优选使用安息香酸的甲酯。
如果首先在第一步(以下称为步骤(A))中在常压并在加热条件下使安息香酸成分和醇反应，则实施本发明方法就能收到极好的效果。常压下进行反应能够防止安息香酸成分从反应混合物中升华掉，否则离析物不仅不能用于酯化反应而且还会导致产率下降。随着安息香酸成分的进一步反应，原料因升华而损失的危害也就会越来越小。因此，在酯化反应的其后阶段，在其第二步(以下称为步骤(B))中在升高温度和减低压力条件下进行酯化。步骤(B)能使酯化反应进行完全。如果要使反应完全终止，则要在其后的步骤(C)中使酯化反应在高真空中并在升高温度条件下结束。在步骤(C)中安息香酸成分和醇的酯化反应实际上完全结束，并且过量的醇能从反应混合物中蒸馏除去。回收的醇可以在其后的反应中重新使用。
事实证明较为理想的是，在步骤(A)开始时首先预置入安息香酸成分、醇和磷(I)化合物，加热开始并接着添加至少一部分锡(II)氧化物。优选在达到反应混合物的反应温度之前添加入锡(II)氧化物。例如，当温度在三分之二的反应温度和酯化反应反应温度之间时，即可添加锡(II)氧化物。适于添加的温度范围是，例如150至190℃之间，特别优选在约170℃。接着继续加热直到酯化反应的反应温度。
步骤(A)中的反应可优选持续进行直至反应混合物中的安息香酸成分的残余含量下降到小于/等于5％的量。如果使用安息香酸本身作为安息香酸成分，则步骤(A)的反应终止时刻也可根据酸值计算得到。优选是当酸值小于25时终止步骤(A)的反应。这相当于约小于/等于5％的残余酸含量。接着继续进行步骤(B)的酯化反应，即要在降低压力条件下。
步骤(B)用于酯化残余量的安息香酸成分。合理地调节反应容器中的压力，使得在选定的反应温度下充分形成的水或醇(在安息香酸甲酯情况下甲醇作为离析物)能从反应混合物中蒸馏掉，从而能将反应平衡移到产物那一侧。但真空度也应尽可能不要过大，否则会使得更多量的安息香酸成分从反应混合物中移去。在约200mbar这一范围内的真空度是较为合适的。
如果在步骤(A)中首先只添加了一部分的锡(II)氧化物，则此时要将其余量的催化剂成分补加进去。在步骤(B)中再次添加锡氧化物，是为了尽可能有利地使酯化反应完全，有利地在步骤(B)中的反应持续进行，直至反应混合物中的安息香酸成分剩余量下降到不超过1％的水平。
紧接着步骤(B)后，在步骤(C)中于高真空下完成酯化反应。然后大大升高反应容器中的低压，使得在安息香酸作为原料产品时生成的水或安息香酸酯作为原料产品时生成的更低级的醇能实际上完全从反应混合物中除去。在这一过程中，安息香酸成分的酯化反应也进行完全，从而在步骤(C)结束时，反应器中的酸值通常低于0.3并且在反应混合物中相应的安息香酸成分的剩余量也降低到小于/等于0.1％。也即是说，根据本发明方法进行的酯化反应能实际上反应完全并且不会损失安息香酸成分。
接着本发明酯化反应的步骤(C)之后，冷却反应混合物并沉淀出本发明中所用的催化剂。为此特别适合添加入磷酸。接着滤去析出的催化剂。所得的安息香酸酯呈清水样，具有很低的酸值和微弱的气味。所述的酯可以毋需其他净化或提纯步骤而例如以所得状态用于化妆品用的制剂中。
本发明方法中所用的催化剂的量取决于酯化反应中所用的原料成分。对于各个酯化反应来说最优选的用量易于由技术人员确定。在本方法的一个优选实施方式中，锡(II)氧化物的用量以安息香酸成分计在0.01至0.6重量％，特别优选在0.03至0.1重量％之间。磷(I)化合物的量也以所用的安息香酸成分的量计在0.02至1重量％之间，特别优选在0.07至0.3重量％之间。
如上所述，可以在几个阶段内将锡(II)氧化物添加到反应混合物中去。事实证明较为有利的是，在步骤(A)中加入大部分量的锡氧化物，其中添加量优选为锡氧化物总量的60至95％，特别优选在75至90％之间。其余量在步骤(B)中加入。
反应温度实际上也取决于所用的原料。对于在本发明方法中优选酯化的脂肪醇或脂肪醇衍化物而言，反应温度通常在150至290℃之间。特别优选的温度范围为200至240℃。在步骤(A)中加热反应混合物之后，在酯化反应的其余过程中温度基本上保持恒定。但是步骤(A)、(B)和(C)中的温度也可以相互不同。例如可以在酯化反应过程中升高反应温度，以使安息香酸成分与醇尽可能反应完全。
工业实用性本发明的酯化方法可提供在化妆品制剂中用作基本原料的安息香酸酯。以下根据实施例来更详尽地阐释本发明。
实施例实施例1CetiolAB的制备将从Shell Chemical公司，休斯顿，德克萨斯购得的商标为Neodol25E的链长为12至15个碳原子的直链伯醇的混合物，以25％摩尔过量的量与安息香酸反应。为此在室温和常压的条件下，预置入醇和安息香酸与以安息香酸量计的0.1重量％的磷(I)酸。搅拌条件下逐步加热反应混合物。当反应混合物达到170℃的温度时，添加以所用安息香酸量计的0.05重量％的锡(II)氧化物。搅拌下将反应混合物进一步加热到反应温度220℃。从反应混合物中馏去酯化反应中所生成的水。在220℃和常压条件下持续进行反应，直至反应混合物中的剩余酸含量降低到低于5％。反应混合物的酸值为小于25。
在剩余的酸含量达到小于5％之后，在保持温度为约220℃且在约200mbar真空的条件下持续进行酯化反应，直至反应混合物的剩余酸含量达到约0.9％。
接着将真空度升高到小于10mbar，以将未反应掉的醇从反应混合物中除去。在分离残余醇的过程中，反应器中的酸值下降到低于0.3并且剩余酸含量为低于0.065％。
在将未反应的醇完全从反应混合物中去除之后，将反应混合物冷却至室温并向其中加入磷酸以从反应混合物中析出催化剂。所沉淀析出的催化剂通过压滤机分离除去。
将所得的安息香酸酯在真空中干燥。产品呈清水样并且具有较低的酸值和极微弱的固有气味。该产品可以以CetiolAB的商标从Cognis德国GmbH&Co.KG购得。
权利要求
1.制备安息香酸酯的方法，其通过选自安息香酸或安息香酸酯的安息香酸成分与醇在有催化剂存在的条件下反应而进行，其特征在于，使用锡(II)氧化物和磷(I)化合物的组合物作为催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用磷(I)酸或其盐作为所述的磷(I)化合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，作为反应的醇是具有6至22个碳原子、优选8至18个碳原子且特别优选12至15个碳原子的脂肪醇或羟基脂肪醇，或者是多种这样的醇的混合物。
4.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，作为反应的醇是直链伯醇。
5.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，作为醇使用乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪醇。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，作为醇使用二元醇。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，使醇以过量的量，且特别优选是以10％至30％摩尔的过量的量与安息香酸成分反应。
8.如权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，作为安息香酸酯是使用安息香酸甲酯。
9.如权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，首先在第一步(A)中于常压和加热条件下使安息香酸成分与醇反应，然后在第二步(B)中于减压并较高温度的条件下继续反应，接着在步骤(C)中于高真空和更高温度的条件下终止反应。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，预置入安息香酸成分、醇和磷(I)化合物，在步骤(A)中在加热开始后升高温度时加入至少一部分锡(II)氧化物。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，步骤(A)中的反应持续进行直至反应混合物中的安息香酸成分的剩余含量达到小于/等于5％。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，在步骤(B)中添加剩余量的锡(II)氧化物。
13.如权利要求9至12之一所述的方法，其特征在于，步骤(B)中的反应持续进行直至反应混合物中的安息香酸成分的剩余含量达到达到小于/等于1％。
14.如权利要求9至13之一所述的方法，其特征在于，步骤(C)中的反应持续进行，直至反应混合物中的安息香酸成分的剩余量达到小于/等于0.1％。
15.如权利要求9至14之一所述的方法，其特征在于，在步骤(C)之后沉淀析出催化剂，特别是通过添加磷酸的方法将其析出并滤去。
16.如权利要求9至15之一所述的方法，其特征在于，锡(II)氧化物的用量以安息香酸成分计为0.01至0.6重量％，特别优选0.03至0.1重量％，而磷(I)化合物的用量以安息香酸成分计为0.02至1重量％，特别优选0.07至0.3重量％。
17.如权利要求10至16之一所述的方法，其特征在于，在步骤(A)中添加入60至95％，特别优选75至90％的锡(II)氧化物，而在步骤(B)中加入剩余量。
18.如权利要求9至17之一所述的方法，其特征在于，反应在150至290℃，特别优选200至240℃的温度下进行。
全文摘要
本发明涉及一种通过选自安息香酸或安息香酸酯的安息香酸成分与醇在有催化剂存在的条件下进行反应，而制备安息香酸酯的方法。其中使用和磷(I)化合物，特别优选是磷(I)酸或其盐组合的锡(II)氧化物作为催化剂。该方法特别适于用脂肪醇或羟基脂肪醇酯化安息香酸。所得产品可用作化妆品制剂中的成分。
文档编号C07C67/03GK1784375SQ200480012628
公开日2006年6月7日 申请日期2004年4月30日 优先权日2003年5月9日
发明者皮特拉·比尔, 安德烈亚斯·苏森巴赫, 阿尔布雷克特·施韦林, 乔格·菲格, 海因兹－约瑟夫·克罗佩尔, 康斯坦蒂诺斯·肖利纳基斯 申请人:考格尼斯知识产权管理有限责任公司