在具有改进的热控制系统的固定床催化部分氧化反应器中制备不饱和醛和不饱和酸的方法

专利名称：在具有改进的热控制系统的固定床催化部分氧化反应器中制备不饱和醛和不饱和酸的方法
技术领域：
本发明涉及通过催化汽相氧化由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的方法，尤其涉及由丙烯制备丙烯醛和丙烯酸的方法和用于该方法的热交换器型反应器，特别是固定床壳-管式热交换器型反应器。制备不饱和醛和不饱和酸的方法符合典型的催化汽相氧化。
背景技术：
通常，催化汽相氧化通过向反应器管(催化管)中加入一种或多种颗粒状催化剂，通过管道向反应器中供给原料气，并使原料气与催化剂在反应器管中接触而进行。反应过程中产生的反应热通过与温度维持在预定温度的传热介质热交换而被去除。用于热交换的传热介质被装在催化管的外表面以进行热交换。通过管收集和得到含有预期的产物的反应混合物，然后送到纯化步骤。
由于催化汽相氧化为高度发热反应，将反应温度控制在某个范围并减小反应区出现的热点处的温度峰的大小是非常重要的。
只通过反应器中传热介质的均衡循环不可能令人满意地控制来自于催化汽相氧化的反应热，而且经常出现上面提到的热点处的严重的温度峰，引起反应器中局部位置的过度氧化。这导致不希望的燃烧反应的增加，从而降低期望产物的产率。此外，催化剂总是局部暴露于由热点的存在引起的高温下，从而减少催化剂的寿命周期。
烯烃的部分氧化使用钼和铋的混合物或钒氧化物、或其混合氧化物作为催化剂。其典型的例子包括通过丙烯的氧化制备丙烯醛或丙烯酸的方法，通过萘或邻二甲苯的部分氧化制备邻苯二甲酸酐的方法，和通过苯、丁烯或丁二烯的部分氧化制备顺丁烯二酸酐的方法。
通常，最终产品丙烯酸通过汽相催化部分氧化的两步法由丙烯制备。在第一步中，丙烯被氧气、稀释惰性气体、蒸汽和一定量的催化剂氧化，从而主要生成丙烯醛；而在第二步中，生成的丙烯醛被氧气、稀释惰性气体、蒸汽和一定量的催化剂氧化，从而生成丙烯酸。在第一步中使用的催化剂为基于钼-铋的氧化催化剂，该催化剂氧化丙烯以主要生成丙烯醛。另外，一些丙烯醛在这种催化剂上被连续氧化生成丙烯酸。第二步中使用的催化剂为基于钼-钒的氧化催化剂，该催化剂氧化丙烯醛以主要生成丙烯酸。
以两个步骤都可以在一个催化管中进行的方式，或两个步骤可以在不同的催化管中进行的方式提供了实施这种方法的反应器。美国专利第4,256,783号公开了这种反应器。
同时，丙烯酸厂商现在进行各种努力以改进这种反应器的结构，从而通过反应器提高丙烯酸的产率，或者提出最适合的催化剂以引发氧化，或改进工艺操作。
在部分这种现有的尝试中，向反应器中加入的丙烯以高空速或高浓度被使用。在这种情况下，存在反应器中发生快速氧化的问题，从而难以控制得到的反应温度，而且还在反应器的催化层中的热点处引起高温，从而升高反应温度，导致副产物如一氧化碳、二氧化碳和乙酸的产量增加，因此降低了丙烯酸的产率。
而且，在使用高空速和高浓度丙烯制备丙烯酸的情况下，由于反应温度在反应器中表现不正常，引起如活性成分从催化剂层损失、由金属成分的烧结引起的活性部位数目减少的不同的问题，从而使催化剂层的作用变差。
因此，在丙烯酸的制备中，在有关的反应器中反应热的控制是最为重要的。具体地，不仅催化层中热点的形成、而且热点周围热的累积必须被抑制，而且反应器必须被有效地控制以使热点不引起反应器失控(反应器不受控制或由高度发热反应引起爆炸的状态)。
所以，抑制热点和热点周围的热累积以延长催化剂的寿命和抑制副反应，从而提高产物如丙烯酸的产率是非常重要的。为了达到这种抑制，已不断地进行各种尝试。
基本的方法为形成具有根据反应物的移动方向改变活度的几个催化剂层。即，在热点产生的反应器入口端形成低活度的催化层，并形成活度向反应器出口端缓慢增加的催化剂层。控制催化活度的典型方法包括通过混合催化材料和无活性材料制备催化颗粒的方法(如，美国专利第3,801,634号，日本专利第53-30688B号，和日本专利第63-38831号)；通过改变碱金属的种类和控制其含量从而控制活度和选择性的方法(如，美国专利第4,837,360号)；通过调整催化颗粒占有的体积控制活度的方法(如，美国专利第5,198,581号和5,719,318号)；和通过控制催化剂制备中的烧结温度控制活度的方法(如，美国专利第6,028,220号)。然而，这些方法具有一些效果但仍需改进。
混合催化材料与无活性材料的方法为控制活度的最简单的方法。但是，在该方法中，由于使用无活性材料，催化层的填充长度必然被明显地延长，并且由于其很费力并且需要时间，催化颗粒和无活性颗粒的均匀混合造成了额外的负担。
使用碱金属的方法由于不仅能控制活度而且提高选择性，所以是非常好的方法。但是，由于催化组分中碱金属即使以非常小的量也会引起活度和选择性的改变，所以存在催化剂的制备中小的错误将引起产率巨大降低的风险。
即使解决了上述问题的重要部分，为了更有效地使用上面的技术，也需要设计反应器系统以使其适用于会产生过热的氧化。具体地，为了抑制由过热产生引起的催化剂失活，有必要建立能够控制热点和失控的有效的热控制系统。为了建立有效地热控制系统，人们已在以下方面进行了研究，引入打孔的屏蔽板(如，美国专利第4,256,783号，欧洲专利第293224A号，和日本专利第52-83936号)，通过放置各种挡板建立熔盐循环路径(如，美国专利第3,871,445号)，设计整合了冷却热交换器的氧化反应器(如，美国专利第3,147,084号)，使用改进的热交换器系统的多级热控制结构(如，韩国专利申请第10-2002-40043号和PCT/KR02/02074)等。
如上所述，因为催化汽相氧化为不仅在高温下进行、而且具有过热产生的放热反应，由于在反应器入口端周围产生具有非常高的温度的热点或热点周围的热累积，所以能引起选择性下降，而且从长远来看还能导致催化剂性能的明显下降。特别地，如果热点的温度高于催化剂的煅烧温度，催化剂的寿命周期将减小，从而使整个催化剂层的替换时间变短，导致经济损失。此外，如果填充的催化剂层的活度下降，且为了补偿活度下降而升高传热介质(熔盐)的温度，则热点的温度和热点处的热累积也将被增加，所以，需要解决这个问题的解决方案。


图1为显示第一步反应和第二步反应在一个催化管中连续进行的小试反应器中的催化剂层结构的示意图。
图2为显示包含两个催化管的小试反应器的结构，和各催化管中催化剂层结构的示意图。第一步反应和第二步反应分别在两个催化管中进行，并且隔板放置在第一步反应器中的催化剂层间的边界处。
图3为显示包含两个催化管的小试反应器的结构，和各催化管中催化剂层结构的示意图。第一步反应和第二步反应分别在两个催化管中进行，而隔板不是被放置在第一步反应器中的催化剂层间的边界处。
图4为显示包含两个催化管的小试反应器的结构，和各催化管中催化剂层结构的示意图。第一步反应和第二步反应分别在两个催化管中进行，而在小试反应器中没有放置隔板。

发明内容
考虑到现有技术出现的上述问题，本发明的发明人使用在其中进行两步反应的单反应器或使用彼此顺序连接的两个反应器，改进了由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的固定床壳管式热交换型反应器。在该改进中，反应器的第一步反应区被隔板沿轴向分成两个或多个区，并且填充在第一步反应区的各隔开的壳空间的传热介质的温度被单独地设置为适于催化剂活度和反应度的温度。作为这种改进的结果，本发明的发明人已发现热点和热点周围的热累积可以被抑制。本发明是在这个发现的基础上完成的。
本发明的目的是提供可控制各隔开的反应区中催化剂层的峰温度和填充在相应于该区的壳空间中的传热介质(熔盐)的温度间的温差的制备方法，因而即使在具有非常高的活度的催化剂存在下，该方法不仅为热稳定的，而且也可以在不降低产率下操作，本发明还提供了用于这个方法的改进的热交换型反应器。
本发明的另一目的是提供在放置有隔板的位置处插入反应抑制层以促进热产生的去除的制备方法，和用于该方法的壳管式热交换型反应器。
在一个实施方案中，本发明提供了一种通过固定床催化部分氧化在壳管式热交换型反应器中由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的方法，特别是由丙烯制备丙烯醛和丙烯酸的方法，该反应器包含一个或多个各包括主要生成不饱和醛的第一步反应区、主要生成不饱和酸的第二步反应区、或两个区的催化管，所说的改进在于将第一步反应区用隔板分成两个或多个区，各隔开的壳空间填充有传热介质，传热介质维持在等温温度或0～5℃的温差内，其中各隔开的壳空间中的传热介质的温度设置为沿反应物的移动方向升高，和/或限制传热介质的温度与热点的温度间的差异，和/或在放置隔板的位置插入反应抑制层。
在另一实施方案中，本发明提供了可以用于通过固定床催化部分氧化由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的方法的壳管式热交换型反应器，该反应器包含一个或多个各包括主要生成不饱和醛的第一步反应区、主要生成不饱和酸的第二步反应区、或两个区的催化管，所说的改进在于将第一步反应区用隔板分成两个或多个区，各隔开的壳空间填充有传热介质，传热介质维持在等温温度或0～5℃的温度差内，其中各隔开的壳空间中的传热介质的温度设置为沿反应物的移动方向升高，和/或限制传热介质的温度与热点的温度间的差异，和/或在放置隔板的位置插入反应抑制层。
如这里所用的，术语“各壳空间”指由催化管、壳、隔板、管板等所包围的内部空间。
如下文所述，本发明在主要生成不饱和醛和不饱和酸的第一步反应区做了改进，而且旨在使用改进的热控制系统以抑制热点和热点处的热累积并提高中间步骤的产率，并且同时，使第二步反应区的反应稳定，同时提高终产率。
在本发明的制备方法和热交换型反应器中，各隔开的壳空间中的传热介质的温度尽可能设置为等温条件。根据热产生的量和传热介质的能力，传热介质部分间的温差，其与各隔开的壳空间中的催化剂层两端相对应，优选为0～5℃，并且更优选0～3℃。
传热介质的例子包括非常高粘性的介质，例如主要含有硝酸钾和硝酸钠的混合物的熔盐。传热介质的其他例子包括苯基醚介质(如“道氏热载体(Dowtherm)”)，聚苯介质(如“Therm S”)，热油，萘衍生物(S.K.油)和水银。
通过控制传热介质的流速，与反应器中各壳空间相应的管中的反应可以在与传热介质大体相同的温度下进行。
在各反应区的相邻壳空间中的传热介质的温度被设置为优选沿轴向以0～50℃的温差增加，并且更优选5～15℃。
因为在各壳空间中填充的传热介质的温度沿反应物的移动方向(下文中称为“轴向”)升高，所以催化剂层的反应性沿轴向增加。
如果被隔板隔开的各壳空间中的传热介质的温度沿轴向升高，则可以抑制热点和热点周围的热累积。
由于具有高反应物浓度和高反应压力的反应器前面部分具有最高的反应性，所以具有非常高的温度的热点在反应器前面部分形成。如果在与热点形成的位置相应的壳空间部分中的传热介质温度降到尽可能低的活性温度，则可以减小热点的尺寸而且可以防止热点周围的热累积而没有引起反应度的显著下降。
在没有隔板引起温度连续上升的情况下，为了去除由催化氧化引起的反应热或抑制热累积，需要额外的努力，并且很难准确设定期望的温度曲线。
隔板的位置优选在准确预测热点形成的位置的基础上确定。
热点由催化汽相氧化产生的反应热形成，而且由反应物的组成、反应物的流速(L/min)、传热介质的温度等决定，并且在某一工艺条件中具有一定的位置和大小。但是，催化剂的活度可以随时间改变。
在热控制有问题的部分，热点可以在主要反应物烯烃(丙烯)和分子氧以高浓度存在的第一步氧化催化剂层的前面部分产生。而且，如果在第一步氧化区使用两个或多个催化剂层，则热点可以在相邻催化剂层间的边界周围产生。
隔板优选位于热点或由热点产生的热累积有问题的位置，或者能够最大可能地去除各区中热产生的位置。
热点为最大温度峰的位置，并且各催化剂层通常具有至少一个热点。
而且，优选将在各隔开的壳空间中的传热介质(熔盐或传热盐)的温度以使催化剂具有最佳活度的方式被设定。
具体地在本发明中，为了抑制在用于各反应步骤的催化管中或一个催化管的各反应区中处于高烯烃浓度或高烯烃空速下的热点和由热点产生的热累积，传热介质的温度沿轴向改变，从而减少由高度放热反应引起的催化剂损失和抑制由副反应引起的产率下降，所以导致产率增加。
本发明提供了制备方法和反应器，其中，当由第一步反应区中的隔板隔开的壳空间被沿轴向称为如区1、区2、区3…时，Th1-Tsalt1为≤150℃，并且优选Th1-Tsalt1为≤110℃，和ThN-TsaltN为≤120℃，且更优选ThN-TsaltN为≤100℃，其中N为2或更大的整数。
这里，Th1为对应于第一壳空间的催化剂层中的反应混合物的峰温度(催化剂层的峰温度)，和ThN为对应于第N壳空间的催化剂层中的反应混合物的峰温度。且Tsalt1为填充在第一壳空间中的传热介质(熔盐)的温度，和TsaltN为填充在第N壳空间中的传热介质的温度。
在第一壳空间中，反应物的浓度和压力较高，所以催化剂层的峰温度与熔盐的温度间的温差大于下一个壳空间中的温差。由于这个原因，第一壳空间中的温差范围将必定比下一个壳空间中的温差范围宽。但是，本发明提供了一种方法，通过该方法使第一壳空间中峰温度的大小最小化，同时下一个壳空间中的温差也被限定到某一范围，从而防止局部过热产生，所以使温度曲线的形状变平，其中限定的温度范围为本发明的发明人经过多年所做的各种试验的结果。如果不在这种限定的范围下进行操作，则可以引起热点处催化剂的烧结，重要的金属成分的损失，副产物的增加等，而且特别由于当向反应器中引入原料时突然的放热反应还会出现意外事故。因为这个原因，本发明的方法对于安全的开始、稳定的操作、和安全的停止在技术上是必需的。
根据本发明，将各反应区中催化剂层的峰温度与传热介质(熔盐)的温度间的温差控制在上面规定的范围，所以催化剂可以沿轴向显示均匀的活度，并且可以适当地控制反应度，从而抑制热点处的热累积并抑制副反应，因此防止产率下降。
因此，本发明不需控制填充在第一步反应器中的催化剂活度，可以在高的烯烃浓度或高空速下稳定地操作。同时，在由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸中，烯烃可以以50～130hr-1的空速被引入到反应器入口。
在第一步反应区中填充具有不同活度的多个催化剂层的方法可以通过减小热点处的峰温度的大小和抑制热累积而取得较好的性能。但是，在这个方法中，有不同种类的催化剂必须分别制备和填充的缺点，从而引起催化剂成本增加的问题。此外，由于不仅对应于各催化剂层的催化剂的尺寸和大小，而且碱金属和碱土金属的含量是非常难以控制的，因此以催化剂每次都具有相同的性能的方式制备各种催化剂是巨大的工作量。另一方面，在本发明中，即使在具有相同活度的催化剂层中也应用多步热控制系统，从而可以提供以有效的和稳定的方式制备丙烯醛和丙烯酸的方法和反应器。
根据本发明的一个实施方案，对通过丙烯在催化剂下与分子氧、稀释惰性气体和蒸汽，任选地与未被吸收到吸收柱的循环废气反应制备丙烯醛和丙烯酸的方法做了改进。在该改进中，将制备丙烯醛和丙烯酸的第一步反应步骤沿轴向分成两个或多个单独的壳空间，并将填充在各壳空间中的传热介质的温度设定为沿轴向升高，从而催化剂层的反应度沿轴向增加。
在由丙烯主要生成丙烯醛的第一步反应区，具有活度的催化剂层的温度设定为约290～420℃，并且传热介质的温度设定为约290～350℃。在该反应区，除了丙烯醛之外，产生了丙烯酸、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、乙酸和小量副产物。由于在该步骤中氧化为在高温下进行并且为高度放热的反应，每g-mol丙烯产生81kcal的热，而且热点处的温度达到370～400℃。在由丙烯醛主要生成丙烯酸的第二步反应区中，具有活度的催化剂层的温度设定为约260～360℃，并且传热介质的温度设定为约260～330℃。在该第二反应区，除了丙烯酸之外，产生了未反应的丙烯醛、一氧化碳、二氧化碳、蒸气、乙酸、未反应的丙烯和小量副产物。由于第二步反应也为在高温下进行且为高度放热的反应，每g-mol丙烯醛产生60kcal的热，并且热点处的温度达到310～350℃。
根据本发明的反应器的结构中，第一步反应区被隔板隔成两个或多个壳空间，从而填充在各隔开的壳空间中的传热介质的温度可以被独立地控制。填充在各壳空间中的传热介质的温度设定为沿轴向升高。例如，如果将对应于第一步反应区的壳空间分成三个单独的空间，则在壳空间内的催化管的轴向须垂直安装两个隔板，从而提供其中传热介质的温度可以被独立控制的具有三个壳空间的结构。填充在所述的空间中的传热介质沿反应器入口到出口的轴向分别设定为如300℃、310℃和315℃的升高的温度。
同时，第一步反应区中的催化剂层可以包括沿轴向具有相同活度的一层，或者如果必要，向出口端具有增加的活度的两个或多个层的叠层。第二步反应区中的催化剂层可以包括沿轴向具有相同活度的一层，或者如果必要，向出口端具有增加的活度的两个或多个层的叠层。
市售的制备丙烯酸的壳管式反应器的催化管数目达到几千至几万，而且安装在反应器中的隔板具有50～100mm的非常大的厚度。所以，如果各两步反应区中的壳空间被分成两层或多层，则由装有隔板位置处的反应而产生的热是不易去除的，从而在传热方面引起问题。为了消除这个问题，本发明的特征还在于，在对应于安装隔板位置的催化管的部分内，提供了单独由无活性材料或无活性材料与催化材料的混合物制成的层，即反应抑制层。
这种反应抑制层为具有与被填充在第一步骤(丙烯到丙烯醛)和第二反应步骤(丙烯醛到丙烯酸)间达约400～1000nm的厚度，从而引起冷却到适于第二步反应的反应温度的无活性层不同性质的层。这种反应抑制层为使传热有问题的位置处的热产生最小化的填充层。在该反应抑制层中无活性材料与催化材料的体积比为20～100％，并且优选80～100％。反应抑制层的填充高度为隔板厚度的20～500％，并且优选120～150％，说明反应抑制层完全覆盖隔板的厚度。但是，如果必须使反应抑制层的高度小于隔板的厚度时，则优选以尽可能大的面积重叠的方式填充。
所述的反应抑制层中所用的无活性材料是指对于由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的反应，如由丙烯制备丙烯醛和丙烯酸的催化氧化无活性的材料。该无活性材料可以以合适尺寸的球形、圆柱形、环形、杆形、板形或金属网形、或块形，或其适当的组合被使用。无活性材料的共知的例子包括氧化铝、二氧化硅、不锈钢、铁、滑石、瓷、各种陶瓷，和其混合物。
反应器中的催化管可以包含用于各氧化步骤的一个或多个催化剂颗粒层。
如上所述，本发明提供了用于由烯烃的氧化制备不饱和醛和不饱和酸的两步方法中改进的热控制系统。该热控制系统可以设计出即使在高负荷的反应条件下现有技术的优点也可以被充分地应用的反应器系统。如果使用该热控制系统，则可以抑制热点的形成或热点处的热累积，并且作为结果，可以以高产率制备不饱和醛和不饱和酸，而且还可以延长催化剂的寿命。
具体实施例方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明。图1～4显示被设计用来转换本发明的想法的小试结构，而本发明的范围不只限于附图中显示的细节。
已知在实际的壳管式热交换型反应器中的反应器行为特性，如温度、产率等，可以通过具有一个催化管的反应器代表。所以，本发明的效果将通过对于各反应步骤具有一个催化管的小型试验证明。
对于下面的描述，各步骤的催化剂层如下命名，并且下面的顺序与反应路线一致第一步反应中的第一催化剂层第一步-层A；第一步反应中的第二催化剂层第一步-层B；
第一步反应中的第三催化剂层第一步-层C；…；第二步反应中的第一催化剂层第二步-层A；第二步反应中的第二催化剂层第二步-层B；第二步反应中的第三催化剂层第二步-层C；…。
如果必要，催化剂层可以以其催化活度逐渐向层A、B、C、…增加的方式放置。
图1显示两步反应在一个催化管中发生的小试反应器的结构。如图1所示，第一步反应区10和第二步反应区20彼此顺序连接，所以加入到反应器入口的反应物经过第一步反应然后到第二步反应，从而生成丙烯酸。如果必要，各反应区可包括两个或多个具有不同活度的催化剂层(除了无活性层和反应抑制层外)。
在下文中，以对于各反应步骤具有不同活度的两个催化剂层为基础的反应系统将被作为例子详细描述。
图1中的附图标记11、12和21指填充有不同温度的传热介质的壳空间(套)。图1显示催化管中催化剂层的结构，而且以下的层以从下面到上面的顺序在催化管中被填充无活性颗粒-层A16第一步反应区
第一步-层A14第一步-反应抑制层17第一步-层B15无活性颗粒-层B31第二步反应区第二步-层A24第二步-层B25第一步-层A和第一步-层B可以为具有相同或不同活度的催化剂层。第二步-层A和第二步-层B可以为具有相同或不同活度的催化剂层。第一步反应区与第二步反应区之间，无活性颗粒(无活性颗粒-层B)被适当地填充，从而进入第二步的反应混合物的温度为在第二步-层A的活化温度的范围内。第一步反应器中的壳空间被隔成两个独立地控制热的热控制空间。如图1所示，第一步反应区中的隔板13位于催化剂层间的边界处。图1中的附图标记30指在第一步和第二步反应区之间提供分界的隔板，而无活性材料层31为使反应物冷却到适合于第二步反应区中的催化剂层24的温度的填充层。
图1中的附图标记1指含有丙烯、分子氧、稀释气体和蒸汽的反应物的流向。附图标记3指含有主产物丙烯酸、稀释气体、分子氧、未反应的丙烯、未反应的丙烯醛和小量副产物等的产物的流向。
图1中的附图标记11和12指第一步反应区中两个隔开的壳空间(套)，而图1中的附图标记21指第二步反应区中的壳空间(套)。
图2显示第一步反应区和第二步反应区相互分开的小试反应器的结构。在图2中，反应器的基本结构和催化剂层的结构与图1中的结构相同。
图3显示各反应区中填充有两个或多个具有不同活度的催化剂层的结构。在该结构中，设置隔板远离催化剂层之间的边界处。而且，当第一热控制区由从反应器入口到第一步-层B的峰温度区的部分限定，和第二热控制区由余下的部分限定时，可以使用这个结构。另外，当两个或多个相邻的温度峰存在于催化剂层中，从而需要同时使用一个壳空间(套)控制这些温度峰时，可以应用这个结构。
例如，可以通过控制填充在第一热控制区的传热介质的温度，将第一步-层A和第一步-层B中出现的峰温度控制到要被控制的催化剂层的预定峰温度以下。在图3中，安装隔板的方法和填充催化剂与无活性材料的方法，按照相同的原理也可以被应用到如图1所示的具有一个催化管的反应器结构。
在催化剂层中隔板的位置，隔板可以安装在按照填充顺序的前面的催化剂层和相关的催化剂层之间，而且第二隔板可以安装在相关催化剂层的峰位置之后。如果相关催化剂层为在反应器入口处或在各反应区的起始点处的第一催化剂层，则隔板可以安装在该相关催化剂层的峰点之后。由隔板隔开的壳空间可以覆盖出现在多个催化剂层中的一个或多个峰温度的位置。
本发明的热控制系统可以被应用到烯烃氧化中，也可以被应用到反应种类沿轴向改变的反应系统中以适于各步骤进行，和必须根据反应区改变反应温度的系统以使其被控制在最佳温度。
实施例1(改进的热控制系统)随着熔盐的设定温度的改变，产率和热点处温度峰的大小的改变如图3所示，提供了各第一步反应和第二步反应在一个催化管(被包括在图3的区10或20中)中进行的小试反应器。各催化管的内径为26mm，且第一步催化管填充有约1200mm高度的催化层，而第二步催化管填充有约1100mm高度的催化层。图3中的附图标记11和12指第一步反应区的被隔开的壳空间。填充在壳空间中的熔盐温度分别为300℃和305℃。图3中的附图标记21指填充有并被设定为265℃的熔盐的壳空间。填充在第一步反应区10的两个催化剂层由基于钼(Mo)和铋(Bi)的催化剂制成，韩国专利第0349602号(申请第10-1997-0045132号)中描述了其制备。填充在第二步反应区20中的两个催化剂层由基于钼和钒(V)的催化剂制成，韩国专利第0204728号或韩国专利第0204729号中描述了其制备。
根据美国专利第3801634号和4837360号中公开的控制催化活度的方法，将活度逐渐从入口到出口增加的两个催化剂层填充到用于各反应步骤的催化管中。
第一步反应区的催化管沿轴向填充分别具有320mm和880mm的两个催化剂层，和第二步反应区的催化管沿轴向填充分别具有290mm和820mm的两个催化剂层。隔板安装在第一步反应区的600-mm位置处，从而隔板覆盖了出现在两个催化剂层中的两个温度峰。在对应于隔板位置的催化管内部的部分，填充有达隔板厚度120％厚度的无活性材料层。图3中由附图标记2表示的引导流动的管道用作连接两个催化管并被绝缘材料包裹。包括丙烯、蒸汽、氧和惰性气体的起始材料通过线路1进入反应器，通过反应步骤，然后通过线路3从反应器流出。起始材料包括丙烯、氧、蒸汽和氮气，其中丙烯的量为7％，且氧和丙烯的比例为约1.80。第一步反应区中的空速(STP)为1400hr-1，而第二步反应区中的空速(STP)为1530hr-1。而且，进入第一步反应区的烯烃的空速为98hr-1(STP)。
对应于第一步反应区中的第一壳空间的区中，形成了具有381.6℃温度的热点。丙烯醛和丙烯酸的产率分别为81.17％和8.84％。在等温条件下操作的第二步反应区中，热点的温度为327℃，并且丙烯醛和丙烯酸的产率分别为0.553％和84.01％。
因为反应抑制层(无活性材料层)中没有发生反应，所以没有观察到由于传热介质效率下降的不正常的升温。
实施例2(改进的热控制系统)随着熔盐的设定温度的改变，产率和热点处温度峰的大小的改变除了第一步反应区(第一步反应器)中熔盐的设定温度之外，按照与实施例1相同的方式进行该实施例。第一步反应区中熔盐的温度沿轴向分别设定为300℃和310℃。
在对应于第一步反应区中第一壳空间的区中，形成了具有381.5℃温度的热点。丙烯醛和丙烯酸的产率分别为81.13％和9.30％。在等温条件下操作的第二步反应区中，热点的温度为320.0℃，并且丙烯醛和丙烯酸的产率分别为1.18％和84.35％。
实施例3(改进的热控制系统)随着熔盐的设定温度的改变，产率和热点处温度峰的大小的改变除了第一步反应区(第一步反应器)中熔盐的设定温度之外，按照与实施例1相同的方式进行该实施例。第一步反应区中熔盐的温度沿轴向分别设定为300℃和315℃。
在对应于第一步反应区中第一壳空间的区中，形成了具有381.2℃温度的热点。丙烯醛和丙烯酸的产率分别为79.02％和11.46％。在等温条件下操作的第二步反应区中，热点的温度为327.5℃，并且丙烯醛和丙烯酸的产率分别为0.607％和84.95％。
实施例4(改进的热控制系统)随着熔盐的设定温度的改变，产率和热点处温度峰的大小的改变除了第一步反应区(第一步反应器)中熔盐的设定温度之外，按照与实施例1相同的方式进行该实施例。第一步反应区中熔盐的温度沿轴向分别设定为300℃和320℃。
在对应于第一步反应区中第一壳空间的区中，形成了具有381.2℃温度的热点。丙烯醛和丙烯酸的产率分别为78.97％和11.45％。在等温条件下操作的第二步反应区中，热点的温度为327.0℃，并且丙烯醛和丙烯酸的产率分别为0.607％和84.88％。
实施例5(改进的热控制系统)随着熔盐的设定温度的改变，产率和热点处温度峰的大小的改变除了第一步反应区(第一步反应器)中熔盐的设定温度之外，按照与实施例1相同的方式进行该实施例。第一步反应区中熔盐的温度沿轴向分别设定为308℃和315℃。
在对应于第一步反应区中第一壳空间的区中，形成了具有392.5℃温度的热点。丙烯醛和丙烯酸的产率分别为80.33％和11.37％。在等温条件下操作的第二步反应区中，热点的温度为320.5℃，并且丙烯醛和丙烯酸的产率分别为0.631％和86.83％。
实施例6(各反应区填充有具有相同活度的催化剂并且采用多步热控制系统的情况)实施例1中第一步反应区所使用的两个催化剂中，将具有较高活度的催化剂以1200mm的高度填充到第一步反应区。而且，实施例1中第二步反应区所用的催化剂中，将具有较高活度的催化剂以1100mm的高度填充到第二步反应区。除了填充在各反应区的催化剂层的结构和熔盐的设定温度之外，按照与实施例1相同的方式进行实施例6。与第一步反应区对应的两个壳空间中的熔盐温度设定到295℃(与第一区对应的壳空间)和305℃(与第二区对应的壳空间)。第二步反应区中的熔盐温度设定到265℃的等温温度。
在等温条件下操作的第一步反应区，第一区中的热点温度为392.3℃，而第二区中的热点温度为363.6℃。丙烯醛和丙烯酸的产率分别为79.23％和11.08％。在等温条件下操作的第二步反应区中，丙烯醛和丙烯酸的产率分别为0.704％和85.54％。
Th1-Tsalt1为97.3℃，而Th2-Tsalt2为58.6℃。
对比实施例1(没有应用多步热控制系统而在等温条件下操作的情况)随着熔盐的设定温度的改变，热点温度和产率的变化除了第一步反应区(第一步反应器)中熔盐的设定温度之外，按照与实施例1相同的方式进行对比实施例1(见图4)。第一步反应区中的熔盐温度设定为300℃的等温温度，并且不安装隔板。第二步反应区中的熔盐温度设定为265℃的等温温度。
在等温条件下操作的第一步反应区中，热点的温度为383.8℃，而丙烯醛和丙烯酸的产率分别为81.3％和8.18％。在等温条件下操作的第二步反应区中，热点的温度为320.1℃，而丙烯醛和丙烯酸的产率分别为1.583％和83.11％。
对比实施例2(没有应用多步热控制系统而在等温条件下操作的情况)随着熔盐的设定温度的改变，热点温度和产率的变化除了第一步反应区(第一步反应器)中熔盐的设定温度之外，按照与对比实施例1相同的方式进行对比实施例2。第一步反应区中的熔盐温度设定为305℃的等温温度。
在等温条件下操作的第一步反应区中，热点的温度为394.6℃，而丙烯醛和丙烯酸的产率分别为81.91％和8.35％。在等温条件下操作的第二步反应区中，热点的温度为320.3℃，而丙烯醛和丙烯酸的产率分别为1.424％和84.07％。
对比实施例3(没有应用多步热控制系统而在等温条件下操作的情况)随着熔盐的设定温度的改变，热点温度和产率的变化除了第一步反应区(第一步反应器)中熔盐的设定温度之外，按照与对比实施例1相同的方式进行对比实施例3。第一步反应区中的熔盐温度设定为310℃的等温温度。
在等温条件下操作的第一步反应区中，热点的温度为405.7℃，而丙烯醛和丙烯酸的产率分别为80.43％和10.11％。在等温条件下操作的第二步反应区中，热点的温度为316.0℃，而丙烯醛和丙烯酸的产率分别为1.257％和84.66％。
对比实施例4(各反应区填充有具有相同活度的催化剂的情况)随着熔盐的设定温度的改变，热点温度和产率的变化将实施例6所用的催化剂填充到第一步反应区中达1200mm的高度。并且，将实施例6中所用的催化剂填充到第二步反应区中达1100mm的高度。除了各反应区中熔盐的设定温度之外，按照与实施例6相同的方式进行对比实施例4。第一步反应区的熔盐温度设定为300℃，而第二步反应区中的熔盐温度设定为265℃。在对比实施例4中，没有安装隔板并且不使用反应抑制层。
在等温条件下操作的第一步反应区中，热点的温度为407.9℃，而丙烯醛和丙烯酸的产率分别为80.92％和9.09％。在等温条件下操作的第二步反应区中，丙烯醛和丙烯酸的产率分别为0.807％和84.21％。
Th1-Tsalt1为107.9℃。
对比实施例5(各反应区填充有具有相同活度的催化剂的情况)随着熔盐的设定温度的改变，热点温度和产率的变化除了各反应区中熔盐的设定温度之外，按照与对比实施例4相同的方式进行对比实施例5。各反应区中的熔盐温度设定为305℃，而第二步反应区中的熔盐温度设定为265℃。
在等温条件下操作的第一步反应区中，热点的温度为418.3℃，而丙烯醛和丙烯酸的产率分别为80.77％和9.15％。在等温条件下操作的第二步反应区中，丙烯醛和丙烯酸的产率分别为0.934％和84.30％。
Th1-Tsalt1为113.3℃。
对比实施例6(使用只具有隔板厚度的10％厚度的反应抑制层)除了将只具有隔板厚度的10％厚度的反应抑制层插入到第一步催化剂层的已放置隔板的部分之外，重复实施例6的过程。
对比实施例7(不使用反应抑制层)除了第一步催化剂层的在已放置隔板的部分不插入反应抑制层之外，重复实施例6的过程。
表1

表2

表3

Tintf隔板位置处催化剂层的温度从对比实施例1～3的结果明显可见，可以发现如果为了提高产率，将第一步反应区设置为等温条件时，则必须升高熔盐的温度，导致催化剂层的热点温度显著增加。
在实施例3中，丙烯酸的产率高于对比实施例2和3的产率，而且由于应用多步热控制热点非常低，所以得以进行稳定的操作。如从实施例2与第一步反应中熔盐具有相同的平均温度(305℃)的对比实施例2之间的比较，和从实施例4与对比实施例3(310℃)之间的比较明显地可以发现，如果第一步反应如实施例中在两个隔开的热控制区进行，则丙烯酸的产率将会比第一步反应在等温条件下进行的情况的产率高。而且，实施例中热点的温度峰远低于等温条件情况的温度峰，从而使稳定操作得以进行。
在实施例1～4中，当第二壳空间的温度从305℃升到320℃时，第一步反应区生成的丙烯醛到丙烯酸的转化增加，所以丙烯醛的产率相对下降。因此，用于转化丙烯醛到丙烯酸的第二步反应区的负荷被轻微减少，从而增加了丙烯酸的产率。在使用多步热控制的实施例中，第二步反应区中丙烯醛转化的负荷低于所有的对比实施例。在它们中，实施例3显示第二步反应区中丙烯醛转化的最低的负荷，说明最高的丙烯酸终产率。从实施例1～4的结果可见，在实施例3中第一步反应区生成的中间产物(丙烯醛+丙烯酸)的总产率最高，说明实施例3具有对终产物(丙烯酸)最高的选择性。
在实施例5中，第一步反应区的壳空间中的熔盐温度沿轴向设定为308℃和315℃，所以第一步反应区的前面部分的温度高于实施例1～4。这导致了比实施例1～4更高的产率。由于熔盐温度的增加，热点的温度上升到392.5℃。但是，可以发现第一步反应区中丙烯醛和丙烯酸的总产率实施例5为91.7％，而实施例3为90.47％，说明对中间和终产物的转化和选择性在实施例5中更高。结果，第二步反应区中丙烯酸的产率为86.83％，其在所有的试验结果中为最高。
此外，通过在由于安装隔板而造成传热有问题的位置引入无活性材料层，没有出现催化剂层温度不正常的增加。
同时，从表2中给出的结果明显可见，可以发现即使第一步反应区填充具有相同活度的催化剂，也可以实现多步热控制的效果。在实施例6中，应用了多步热控制，而在对比实施例4和5中，第一步反应区在等温条件下操作。从表2明显可见，在实施例6中，通过多步热控制将ΔT(Th-Tsalt1)控制在指定的范围，同时产率和选择性好于对比实施例4和5。在对比实施例4和5中，热点的温度为接近于催化剂烧结温度的非常高的温度，导致由于热点周围的高温引起的催化剂变差和副反应，从而引起长期运行产率的下降。具体地，ΔT(Th-Tsalt1)接近或超过本发明的权利要求13和15中限定的优选值110℃的对比实施例4和5中，由于如二氧化碳、乙酸等副产物的增加，终产物丙烯酸的产率比实施例6的产率至少低1％。
表3显示了解决由于插入隔板造成没有充分发生传热的问题的试验结果。实施例6中，在已放置隔板的位置插入反应抑制层，并在这种状态下进行试验。除了反应抑制层的厚度为隔板厚度的10％之外，对比实施例6与实施例6相同。除了在隔板的位置不插入反应抑制层之外，对比实施例7与实施例6相同。从表3明显可见，由于在传热有问题的隔板位置处不易进行温度控制，对比实施例6相对于熔盐温度显示67.4℃的温度升高，而对比实施例7显示100.7℃的温度升高。这种温度的升高与实施例6明显不同。而且，可以发现Tintf(隔板位置处催化剂层的温度)与催化剂层的峰温度接近。认为这主要归结于由于隔板周围不易传热而出现的放热反应的热累积。如果不使用反应抑制层，则热累积将不是唯一的问题。从不能充分保证反应抑制层的对比实施例6和7明显可见，终产物丙烯酸的产率相对于实施例6也被降低。这说明隔板位置处的反应热不易疏散，从而引起温度不正常的增加和最终选择性下降，所以引起副产物量的增加。
权利要求
1.一种通过固定床催化部分氧化在壳管式热交换型反应器中由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的方法，所述的反应器包含一个或多个各包括主要生成不饱和醛的第一步反应区、主要生成不饱和酸的第二步反应区、或同时包括这两个区的催化管，其特征在于第一步反应区被隔板分割成两个或多个区，各分割的壳空间填充有传热介质，该传热介质维持等温温度或0～5℃的温差，其中各分割的壳空间中的传热介质温度被设定为沿着反应物的移动方向升高，并且当第一步反应区中由隔板分割的壳空间被称为如区1、区2、区3...时，Th1-Tsalt1≤150℃和ThN-TsaltN≤120℃，其中N为2或更大的整数，Th1为对应于第一壳空间的催化剂层中反应混合物的峰温度(催化剂层的峰温度)，ThN为对应于第N壳空间的催化剂层中反应混合物的峰温度(催化剂层的峰温度)，Tsalt1为填充在第一壳空间中的传热介质的温度，和TsaltN为填充在第N壳空间中的传热介质的温度。
2.一种通过固定床催化部分氧化在壳管式热交换型反应器中由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的方法，所述的反应器包含一个或多个各包括主要生成不饱和醛的第一步反应区、主要生成不饱和酸的第二步反应区、或同时包括这两个区的催化管，其特征在于第一步反应区被隔板分割成两个或多个区，各分割的壳空间填充有传热介质，该传热介质维持等温温度或0～5℃的温差，其中各分割的壳空间中的传热介质温度被设定为沿着反应物的移动方向升高，并且在对应于隔板安置的位置处的催化管内的相应位置放置由单独的无活性材料或由无活性材料与催化剂的混合物制成的反应抑制层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，该方法为由丙烯制备丙烯醛和丙烯酸的方法。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中填充在相邻壳空间中的传热介质之间的温差在0℃～50℃的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中隔板以覆盖至少一个温度峰的方式被安装。
6.根据权利要求5所述的方法，其中温度峰出现在反应器的入口、各反应区的前面部分、或具有不同活度的相邻催化剂层之间的边界处。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在对应于隔板安置的位置处的催化管内的位置放置由单独的无活性材料或由无活性材料与催化剂的混合物制成的反应抑制层。
8.根据权利要求2或7所述的方法，其中反应抑制层中无活性材料相对于催化剂材料的体积比为20～100％。
9.根据权利要求2或7所述的方法，其中反应抑制层的高度为隔板厚度的20～500％。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中除了无活性材料层或反应抑制层之外，各反应区填充有具有相同活度的一个催化剂层或具有不同活度的两个或多个催化剂层，所述的两个或多个催化剂层以活度沿轴向增加的方式被填充。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中可以独立地控制填充在各壳空间中的传热介质的温度。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中注入到反应器入口的烯烃的空速在50～130hr-1的范围内。
13.根据权利要求1或7所述的方法，其中Th1-Tsalt1≤110℃，和ThN-TsaltN≤100℃。
14.一种可用于通过固定床催化部分氧化由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的方法的壳管式热交换型反应器，该反应器包含一个或多个各包括主要生成不饱和醛的第一步反应区、主要生成不饱和酸的第二步反应区、或同时包括这两个区的催化管，其特征在于，第一步反应区被隔板分割成两个或多个区，各分隔的壳空间填充有传热介质，各壳空间中的传热介质维持等温温度或0～5℃的温差，其中各分割的壳空间中的传热介质温度被设定为沿着反应物的移动方向升高，并且当第一步反应区中由隔板分割的壳空间被称为如区1、区2、区3...时，Th1-Tsalt1≤150℃和ThN-TsaltN≤120℃，其中N为2或更大的整数，Th1为对应于第一壳空间的催化剂层中的反应混合物的峰温度(催化剂层的峰温度)，ThN为对应于第N壳空间的催化剂层中的反应混合物的峰温度(催化剂层的峰温度)，Tsalt1为填充在第一壳空间中的传热介质的温度，和TsaltN为填充在第N壳空间中的传热介质的温度。
15.根据权利要求14所述的壳管式热交换型反应器，其中Th1-Tsalt1≤110℃，和ThN-TsaltN≤100℃。
16.一种可用于通过固定床催化部分氧化由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的方法的壳管式热交换型反应器，该反应器包含一个或多个各包括主要生成不饱和醛的第一步反应区、主要生成不饱和酸的第二步反应区、或同时包括这两个区的催化管，其特征在于，第一步反应区被隔板分割成两个或多个壳空间，各分割的壳空间填充有传热介质，该传热介质维持等温温度或0～5℃的温差，其中各分割的壳空间中的传热介质温度被设定为沿着反应物的移动方向升高；并且在对应于安置隔板的位置处的催化管内的相应位置放置由单独的无活性材料或由无活性材料与催化剂的混合物制成的反应抑制层。
全文摘要
本发明提供一种通过固定床催化部分氧化在壳管式热交换型反应器中由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的方法。该方法中，反应器包括主要生成不饱和醛的第一步反应区、主要生成不饱和酸的第二步反应区、或同时包括这两个区。第一步反应区被隔板隔成两个或多个区。各隔开的壳空间填充传热介质，并且各壳空间中的传热介质维持等温温度或0～5℃的温差。各隔开的壳空间中的传热介质温度被设定为沿着反应物的移动方向升高。为了促进去除隔板放置位置处产生的热，在第一步反应区安置反应抑制层。而且，为了保护催化剂层不受高度放热反应破坏，该方法在热点温度与熔盐温度之间的限定的温差下进行。如果使用根据本发明的改进的热控制系统，将会保证催化剂层的热稳定性，并且可以提高中间与终产物的产率。
文档编号C07C45/27GK1845785SQ200480025024
公开日2006年10月11日 申请日期2004年9月1日 优先权日2003年9月1日
发明者河炅秀, 金健勇, 姜成必, 崔锡焕, 禹富坤 申请人:Lg化学株式会社