连续式固定床催化反应装置和使用该装置的催化反应方法

连续式固定床催化反应装置和使用该装置的催化反应方法
【专利摘要】一种连续式固定床催化反应装置，具备：催化反应用的原料气体的流入路以及改性气体的流出路；与所述流入路以及所述流出路连接，并保持块状催化剂的催化反应容器；具有通气性，并且保持所述块状催化剂的催化剂保持器；和通过使所述催化剂保持器升降而使所述块状催化剂升降的驱动机构。
【专利说明】连续式固定床催化反应装置和使用该装置的催化反应方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及使用块状催化剂的用于进行流体的化学反应的连续式固定床催化反应装置以及使用该装置的催化反应方法的技术。
[0002]本申请基于2012年I月20日在日本申请的专利申请2012-010460号、2012年I月20日在日本申请的专利申请2012-010464号、以及2012年I月20日在日本申请的专利申请2012-010479号要求优先权，将其内容援引到这里。

【背景技术】
[0003]在使用填充有催化剂的固定床催化反应容器的流体的化学反应中，通过催化反应而生成固体等的析出物的情况下，经常该固体析出物堆积于催化剂层中的催化剂间的空间。由此，发生催化剂层闭塞、变得不能通气的问题。
[0004]例如，在专利文献I中，公开了使包含氢、二氧化碳、水蒸气、焦油的气体在固定床催化反应装置中接触包含镍、铈、铝的催化剂，来进行焦油气体的改性(重整)的技术。在该技术中，在改性中固体碳析出于催化剂表面，为了除去它，需要使水蒸气或者空气接触上述碳的再生处理。
[0005]另外，专利文献I也例示了移动床形式以及流动床形式的催化反应容器的使用。在这些方式中，能够在反应作业中除去在催化剂表面析出的碳。但是，这样的反应容器，与固定床催化反应容器相比，装置复杂化，另外，在流动床形式的情况下，操作也容易变得不稳定。因此，特别是作为用于处理高温.高压.高腐蚀性流体的反应容器并不普遍。
[0006]另一方面，在没有移动床形式以及流动床形式的催化反应容器中的上述那样的问题的固定床反应容器中，通常在隔有催化剂层的两侧设置空间，使流体从一方的空间向另一方流通来进行反应。为了在催化剂层的两侧形成空间，需要催化剂的保持机构。催化剂保持机构的代表例在专利文献2中有记载，但使用具有比催化剂径小的孔径的冲孔金属板或网来确保催化剂的保持和通气。图6示出其例，但在催化反应容器I的内部收容有催化剂2，催化剂的保持通过冲孔金属板3或网进行。在图6中，原料气体4从流入口 5流入，从流出口 6作为改性气体7流出。
[0007]作为防止反应中的固体析出物的堆积所致的催化剂层的闭塞的手段，例如专利文献2中记载了下述技术:通过在气体从2个催化剂层之间通过的自由空间中，捕捉从第I催化剂层流出的气体中的粉尘来防止第2催化剂层中的闭塞。但是，该情况下，不能够防止在催化剂层内部生成、并在催化剂间的空间附着、堆积于催化剂的粉尘所致的催化剂层的闭塞。
[0008]专利文献3记载了下述技术:通过向燃料电池用的单元电池内的催化剂层照射超声波来使在催化剂上发生的水流出、除去。但是，超声波在自由空间中和粒体层?粉体层中的衰减大，因此只能在照射源附近作用。因此，对如燃料电池用单元电池内的催化剂层那样比较小型的催化剂层有效，但对于处理大量流体的大型的催化剂层而言，利用超声波使催化剂层全体振动是较困难的。
[0009]专利文献4记载了通过在低温实施烃的水蒸气改性来抑制焦化的技术。但是，对于催化反应，从催化剂耐久性以及反应速度上的观点来看，存在最佳的反应温度条件，焦化所致的催化剂层的闭塞在该最佳条件下发生。因此，若使催化反应温度降低，则变得不是反应的最佳条件，有催化剂性能降低的问题。
[0010]在专利文献5中，作为现有技术记载了:利用槌打(锤打)装置或振动器来除去移动床催化反应容器中的堆积粉尘所致的催化剂层的部分闭塞。该情况下，通过槌打或振动，催化剂的填充率上升，存在催化剂间的空间狭窄、催化剂的流动性反倒恶化的问题。
[0011]在非专利文献I中，作为特殊的固定床催化反应容器记载了平行流式、整块式、管壁式等。它们都通过在催化反应容器内设置催化剂层、和被催化剂层包围的专用的气流路来谋求催化反应容器内的通气阻力的降低。简单地说，在平行流式中，平行地排列多个用网等保持两端的通常的催化剂层，将催化剂层间的空间作为专用气流路。在整块式中，在蜂窝结构等的结构物的表面担载催化剂，将蜂窝结构的孔作为专用气流路。在管壁式中，将管路内作为专用气流路，在管内面担载催化剂。
[0012]在设置了专用的气流路的情况下，若通过催化反应而产生固体生成物，则有时固体生成物堆积在构成专用气流路的催化剂表面，专用气流路的流路宽度狭窄，产生闭塞。或者，即使是没有产生气流路的闭塞的情况，专用气流路与催化剂层间的流体的交换也被堆积在构成专用气流路的催化剂表面的固体生成物阻碍，因此产生原料气体没有与保持活性的催化剂接触而流出、催化反应效率显著减少的「沟流」现象。或者，如整块式那样，在反应容器内存在多个专用气流路，各专用气流路相互孤立(即，相邻的气流路间的物质交换以及与之相伴的热交换被抑制了的状态)，在反应容器的深邃的部位的专用气流路内，设置了不能从外部进行热供给的气流路的反应容器中，在催化反应强的吸热反应的情况下，由于上游侧的反应，在下游，流体温度大大降低，变为能够反应的温度以下，反应效率极端降低。相反地，在催化反应强烈的放热反应的情况下，不能够将在反应容器的深邃的部位发生的热量通过反应容器释放到外部，因此在下游，流体温度过度上升，有时使催化剂失活、或将催化反应容器烧损。
[0013]此外，在整块式的情况下，一般需要将复杂形状且大型的整块总体作为用于担载催化剂的载体、或者、催化剂自身的单一结构物而成形，因此在催化剂制造技术上，存在能够应用的催化剂设计(结构)被限于比较单纯的设计(例如，将单一化学成分种类的催化剂均匀涂布于载体表面等)的问题。因此，例如，如焦油改性催化剂那样，表面被多个不同的化学种成分的区画微细地分割，各化学种成分相互协调发挥催化效果的复杂的设计(结构)的催化剂，应用整块式是显著困难的，即使可能，也会成为极高价格的催化剂。
[0014]在先技术文献
[0015]专利文献
[0016]专利文献1:日本国特开2010-77219号公报
[0017]专利文献2:日本国特开2011-6289号公报
[0018]专利文献3:日本国特开2009-48797号公报
[0019]专利文献4:日本国特开2008-120604号公报
[0020]专利文献5:日本国特开平8-24622号公报
[0021]非专利文献
[0022]非专利文献1:催化剂学会编:催化剂讲座第6卷(工学编2)催化反应装置和其设计，讲谈社(东京)，1985，pp.100-169


【发明内容】

[0023]这样，在现有技术中，没有有效除去在大型的固定床催化剂层内生成.堆积的固体生成物的手段。因此，本发明的第一目的是提供:具有对在大型的固定床催化剂层内生成.堆积的固体生成物的除去有效的手段的连续式固定床催化反应装置、和使用该装置将原料气体、特别是含焦油的原料气体高效率地改性的催化反应方法。
[0024]另外，在现有技术中，存在以下的问题。
[0025](A)对于冲孔金属和网而言，从保持机构的强度上的制约出发，不能将开口率(1-[开口总面积]/[流路的表观截面积])设定得大(最大约70% )，因此容易产生高的通气阻力或闭塞。
[0026]即，例如，在使用网的保持机构的情况下，由于存在网孔的上限，因此为了使开口率上升，不得不使构成网的线材的线径较小。但是，在催化反应中所要求的比较高温的操作条件下，极端细的线材，通过与原料气体中能够含有的反应性气体的接触而容易断裂，因此不能够采用。
[0027](B)由于开口按孔而孤立(小的开口的全周由固体包围)，因此例如包含焦油的原料气体的由催化剂所致的改性反应等的情况下，伴随着改性反应，在催化剂表面生成的碳等的固体向保持机构上落下?飞散，附着于保持机构的各个开口的外周部，向开口中心慢慢地生长，终于变得将开口闭塞而不能够通气。
[0028]特别是为了保持高温、高腐蚀性的流体，从强度上.耐蚀性上出发优选使用含Ni合金(不锈钢、Inconel (因科内尔合金)、Hastelloy (哈氏合金)等)，但金属Ni总是呈现烃的改性催化剂的作用，在催化剂保持器表面析出碳等的固体，该效果也助长开口的闭塞。
[0029]因此，本发明的第二目的是实现催化剂保持器中的高的开口率和防止闭塞，另外，由此将含焦油气体高效率地改性。
[0030]为了解决上述课题，本发明采用下述的构成。
[0031](I)本发明的第一方式是一种连续式固定床催化反应装置，其具备:催化反应用的原料气体的流入路以及改性气体的流出路；与上述流入路以及上述流出路连接，并保持块状催化剂的催化反应容器；具有通气性，并且保持上述块状催化剂的催化剂保持器；和通过使上述催化剂保持器升降，而使上述块状催化剂升降的驱动机构。
[0032](2)在上述(I)所述的连续式固定床催化反应装置中，在作为上述块状催化剂的集团的催化剂层的下方可以设置用于贮留在上述催化剂层中产生的固体或者液体的夹杂物的空间。
[0033](3)在上述(I)或(2)所述的连续式固定床催化反应装置中，构成上述催化剂层的外周侧面的催化剂的至少一部分可以接触上述催化反应容器的内壁。
[0034](4)在上述(2)或(3)所述的连续式固定床催化反应装置中，上述催化剂层的高度可以为上述催化反应容器的厚度的2倍以下，并且，为上述块状催化剂的外面的代表长度的最大值的3倍以上。
[0035](5)在上述(I)~(4)的任一项所述的连续式固定床催化反应装置中，上述驱动机构的下降时的平均速度可以比上升时的平均速度快。
[0036](6)在上述(I)~(5)的任一项所述的连续式固定床催化反应装置中，上述催化剂保持器可以具备相互平行地配置、且在顶端部直接保持上述块状催化剂的多个销。
[0037](7)在上述(6)所述的连续式固定床催化反应装置中，上述多个销之中，相邻的销的轴间距离可以满足[销的轴间距离]-[销的外径尺寸] < [块状催化剂能够通过的最小的筛网孔尺寸]的条件。
[0038](8)在上述(6)或(7)所述的连续式固定床催化反应装置中，上述销的与上述块状催化剂的接触部的曲率可以比上述块状催化剂的外表面的最大的曲率小。
[0039](9)在上述(I)~(8)的任一项所述的连续式固定床催化反应装置中，上述催化剂保持器可以具备:将多个上述块状催化剂不损害它们的可动性地贯通从而形成催化剂串的中心棒；和将多个上述中心棒竖立设置的保持板。
[0040](10)在上述(9)所述的连续式固定床催化反应装置中，上述中心棒可以使用高热传导性材料，并且，可以具备将上述中心棒的端部加热的加热装置。
[0041](11)在上述(9)或(10)所述的连续式固定床催化反应装置中，上述驱动机构可以进行动作，以使得在由其所致的往复运动的终端部，上述中心棒的速度比上述块状催化剂的速度小。
[0042](12)在上述⑴~(11)的任一项所述的连续式固定床催化反应装置中，上述原料气体可以是含有烃的气体，催化反应的生成物可以是气体、和固体的烃或固体的碳。
[0043](13)在上述(12)所述的连续式固定床催化反应装置中，上述原料气体可以是含有焦油的气体。
[0044](14)在上述(13)所述的连续式固定床催化反应装置中，也可以:上述块状催化剂包含不含氧化铝的复合氧化物，所述复合氧化物是含有镍、镁、铈、铝的复合氧化物，上述复合氧化物包含NiMgO、MgAl2O4, CeO2的结晶相。
[0045](15)在上述(13)所述的连续式固定床催化反应装置中，也可以:上述块状催化剂包含含有镍、镁、铈、锆、铝的复合氧化物，上述复合氧化物包含NiMgO、MgAl2O4, CexZr1^xO2 (O
<X < I)的结晶相。
[0046](16)在上述(13)所述的连续式固定床催化反应装置中，上述块状催化剂是作为用aM.bNi.cMg.d0表示的复合氧化物的含焦油气体的改性用催化剂，a、b以及c满足a+b+c = 1,0.02 ^ a ^ 0.98,0.01 ^ b ^ 0.97、且(λ 01 ^ c ^ 0.97，d 是氧和阳性元素变为电中性的值，M 是选自 T1、Zr、Ca、W、Mn、Zn、Sr、Ba、Ta、Co、Mo、Re、钼、钌(卟二 々 Λ )、钮、错、L1、Na、K、Fe、Cu、Cr、La、Pr、Nd中的至少一种元素，向上述复合氧化物添加选自二氧化硅、氧化铝、沸石中的至少一种氧化物，选自二氧化硅、氧化铝、沸石中的上述氧化物的含有量相对于上述复合氧化物为I~90质量％。
[0047](17)本发明的第二方式是一种连续式固定床催化反应方法，该方法使用上述
(I)~(16)的任一项所述的连续式固定床催化反应装置来进行催化反应。
[0048]根据本发明的连续式固定床催化反应装置，通过使催化剂层全体进行升降运动，能够高效率地除去在固定床催化剂层内在催化剂上生成.堆积而使催化剂性能降低、并且成为催化剂层闭塞的原因的固体堆积物。因此，不需要如以往那样为了洗涤闭塞的催化剂保持器而停止运行，能够使反应装置连续运行。另外，使用该连续式固定床催化反应装置，能够以高的效率进行产生固体碳等的固体生成物的催化反应。

【专利附图】

【附图说明】
[0049]图1A是本发明的第I实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的平面图。
[0050]图1B是本发明的第I实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的主视图。
[0051]图1C是本发明的第I实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的侧面图。
[0052]图2A是本发明的第2实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的平面图。
[0053]图2B是本发明的第2实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的主视图。
[0054]图2C是本发明的第2实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的侧面图。
[0055]图3A是本发明的第3实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的平面图。
[0056]图3B是本发明的第3实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的主视图。
[0057]图3C是本发明的第3实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的侧面图。
[0058]图4是表示催化剂层纵横尺寸比和催化剂层上端高度的关系的图。
[0059]图5是表示催化剂层纵横尺寸比与峰载荷/基准峰载荷的关系的图。
[0060]图6是说明现有技术的催化反应容器的模式图。
[0061]图7是本发明的第2实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置中使用的保持器的模式图。
[0062]图8A是本发明的第4实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的平面图。
[0063]图SB是本发明的第4实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的主视图。
[0064]图SC是本发明的第4实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的侧面图。
[0065]图8D是沿图8B的X-X线得到的放大截面图。
[0066]图9是本发明的第4实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置中使用的保持器的模式图。
[0067]图10是表示保持器的销的配置的图。
[0068]图11是表示催化剂保持器的变形例的模式图。
[0069]图12是本发明的第5实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的模式图。
[0070]图13A是本发明的第6实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的A-A截面图。
[0071]图13B是本发明的第6实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的正面的截面图。
[0072]图13C是本发明的第6实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的B-B截面图。
[0073]图14A是本发明的第6实施方式的变形例涉及的连续式固定床催化反应装置的截面图。
[0074]图14B是本发明的第6实施方式的变形例涉及的连续式固定床催化反应装置的正面的截面图。
[0075]图14C是本发明的第6实施方式的变形例涉及的连续式固定床催化反应装置的截面图。
[0076]图15A是本发明的第7实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的平面图。
[0077]图15B是本发明的第7实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的主视图。
[0078]图15C是本发明的第7实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的侧面图。
[0079]图16A是本发明的第8实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的平面图。
[0080]图16B是本发明的第8实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的主视图。
[0081]图16C是本发明的第8实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的侧面图。
[0082]图17是本发明的第9实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置的模式图。
[0083]图18是表示实施例3-1的试验结果的图。
[0084]图19A是用于说明催化剂串的平面图。
[0085]图19B是用于说明催化剂串的侧面图。
[0086]图20A是用于说明催化剂栅的平面图。
[0087]图20B是用于说明催化剂栅的侧面图。
[0088]图21是表示实施例3-2的试验结果的图。

【具体实施方式】
[0089]本发明人调查的结果已知在固定床催化剂层中的催化剂间生成固体碳的堆积的机制如下。
[0090](I)在固定床催化剂层中的相邻的多个催化剂形成的催化剂间空间中，原料气体(一部分改性过)从主流的上游侧的间隙流入，被改性了的气体(一部分为残留的原料气体)从主流的下游侧的间隙作为改性气体流出。
[0091](2)供给到催化剂间空间的原料气体通过催化反应而被改性时，在催化剂表面生成的固体碳的一部分附着于催化剂表面。
[0092](3)供给到催化剂间空间的原料气体通过催化反应被改性时，在催化剂表面生成，并通过气流而从催化剂表面脱离了的固体碳微粒子，附着于上述的已经附着于催化剂表面的固体碳上，在催化剂表面生长直径数十ym到约Imm的碳球。
[0093](4)上述的碳球有时从催化剂表面脱离，并再附着于已经存在的其他的碳球上等等，在催化剂表面形成由多层的碳球构成的厚度竟达数mm的固体碳的堆积层。
[0094](5)该固体碳堆积层实质上为多孔质，因此高速的气体通过时，产生大的压力损失。
[0095](6)如果在特定的催化剂间空间的通气阻力变得过大，则主流会从其他的通气阻力更低的催化剂间空间优先通过。但是，由于固体碳堆积层为多孔质，因此即使在由于固体碳的堆积而导致通气阻力变得过大的空间中，气体向催化剂间空间的流动并未被完全隔断，原料气体以低流量继续被供给到催化剂表面。其结果，在催化剂表面的气体改性所致的固体碳的生长总是继续进行(但是，由于在催化剂表面的露出面积减少，因此改性速度与初期相比大幅度降低)。
[0096](7)若在催化剂层中的大半的催化剂间空间中，固体碳的堆积进展，则作为催化剂层全体的压力损失变得过大，产生「闭塞状态」(在催化反应容器中，必须以被给予的流量处理原料气体，在该被给予的气体流量时，不论从哪个催化剂间空间通气，都不能避免压力损失超过反应装置的容许值(根据气体输送能力和容器的强度等来决定)的状态下，催化剂层变为实质的「闭塞」)。
[0097]进行含有氢.二氧化碳.水蒸气.焦油的气体的改性反应，从产生了闭塞的固定床催化反应容器的催化剂表面单独取出固体碳堆积层，放入到容器之中，施加如轻轻地抖动那样的机械外力，则在作为构成单位的碳球的边界容易地分离、粉化。为了从因这样的固体碳的堆积而产生了闭塞的催化剂层除去固体碳，本发明人尝试了各种的对策。
[0098]作为第I对策，尝试了通过从催化剂层外部劲吹而进行的催化剂层的逆洗。详细地说，在反应容器内，在催化剂层的下游侧设置氮气供给配管，对催化剂层喷射高速氮流，尝试催化剂层的逆洗。逆洗是作为粉尘除去用的过滤器闭塞时的对策而一般所使用的手法。
[0099]作为结果，一部分的固体碳被除去了，但催化剂层的压力损失的变化轻微，没有消除闭塞的效果。作为其理由，可考虑如下。
[0100]I)在过滤器的情况下，就地捕集从上游流入到过滤器内的粉尘粒之中的、比过滤器的网孔大的粉尘粒。过滤器通常越是上游网孔越大P。因此，在对过滤器的闭塞部从主流的下游侧供给高速流进行逆洗的情况下，所捕集的粉尘粒之中从过滤器的孔脱离了的粉尘粒，被高速气流输送而向主流的上游侧行进时，从更大的网孔通过，因此不会被网再捕集，能够排出到过滤器外。
[0101]另一方面，作为催化反应副产物的固体碳等的堆积层，不是从主流的上游流入，在催化剂间空间中以气体为原料而生成。因此，堆积碳的大小不一定比催化剂间空间的流出流入的间隙小，因此如果就那样的话，则不能从催化剂间空间流出的堆积碳会大量存在。
[0102]如果将碳堆积层破坏来微粉化，则有能够从催化剂间空间流出的可能性。但是，由于气流给予堆积碳的应力一般较小(即使对催化剂层全体给予大的气压差，由于在催化剂层中催化剂通常以多个层装载，因此各个的催化剂间空间的入侧-出侧气压差也变得微小，不能够对堆积碳给予大的应力)，因此不能够破坏堆积碳层。
[0103]2)在除去了一部分碳的时刻，作为碳除去的结果，在催化剂层之中新形成将通气阻力变小的少数的催化剂间空间相连的狭窄的流路，主流的大半在该流路集中流动。此时，在新形成的流路以外的催化剂间空间，气流基本不通过，因此不会进一步除去碳。因此，在主流通过的狭窄的流路中，流速上升，产生大的压力损失，因此闭塞状态未怎么被改善。这样形成的新的流路，也由于在流路内新的碳生成.堆积，从而急速地再闭塞下去，因此逆洗的效果不得不成为短时间。其另一方面，在由早期地产生了失活的催化剂构成的(包围的)催化剂间空间中，没有产生这样的催化剂间空间的再闭塞。但是，毕竟如果主流只与失活了的催化剂接触而从催化剂层通过，则不能进行气体的改性，因此不能够发挥作为催化反应容器的性能。
[0104]从这些情况出发，可得到如下结论。
[0105]S卩，一般地，在产生了闭塞的催化剂层中，成为[各个堆积碳的大小] > [该催化剂间空间的间隙]的状态，只要不是[各个堆积碳的大小] < [该催化剂间空间的间隙]，就不能够从催化剂层大量除去碳，通过从催化剂层外部劲吹来进行的催化剂层的逆洗对此并不有效。
[0106]因此，接下来，作为第2对策，槌打反应容器外面，尝试了堆积碳层的破坏、或者催化剂间空间的扩大。
[0107]作为结果，若在最初的闭塞发生后进行槌打(第I次槌打)，则能够除去一部分的堆积碳，压力损失也减少到一半左右，观察到一定的效果。此后，在发生再闭塞后，再进行槌打(第2次槌打)时，堆积碳的除去就微小，没有压力损失的变化，不能避免闭塞。即可知，反应容器外面的槌打，自第2次以后对堆积碳的除去并不有效。作为其理由，可考虑如下。
[0108]I)通常，在将催化剂层积于反应容器内时，使其从上部单纯地落下，因此催化剂层中的催化剂没有处于最密填充状态。在此，若施加第I次槌打，则通过振动，催化剂变为最密填充或者与之接近的状态(为了简单，以下将其称为「最密填充化」)。在最密填充化的过程中，催化剂间的相对位置，以合计为催化剂代表长度的30%程度的大小移动。在该相对位置的移动(即，催化剂间相对运动)时，一部分的堆积碳被与催化剂的接触应力破坏从而小型化，并且产生催化剂间的间隔暂时地扩展的瞬间，因此实现了 [各个堆积碳的大小]
<[该催化剂间空间的间隙]的关系，在催化剂层中落下，遂从催化剂层除去。
[0109]2)另一方面，由于在第I次槌打结束后，催化剂层被最密填充化，因此即使进行自第2次以后的槌打，催化剂间的相对位置也基本不变化，没有产生堆积碳的破坏和催化剂间的间隔的扩展。因此，自第2次以后的槌打，确认不到堆积碳除去效果。
[0110]从这些情况出发，可得到如下结论。
[0111]即，只I次的闭塞消除效果，在很多情况下，不能满足催化反应容器中的所需处理继续时间，因此反应容器外面的槌打对堆积碳的继续除去并不充分。为了从催化剂层继续地除去堆积碳，在使得[各个堆积碳的大小] < [该催化剂间空间的间隙]之后，消除催化剂层的最密填充状态的手段是必要的。
[0112]根据前述的结论，作为第3对策，尝试了在反应容器内的催化剂层自身的移动。更详细地说，尝试了:通过在静止反应容器之中，在催化剂与反应容器内壁接触的状态(即，构成催化剂层的外周侧面的催化剂的至少一部分与催化反应容器的内壁接触的状态)下，将设置于催化剂层的底部的保持器升降，来使催化剂层全体升降。其结果，数次的升降操作后，催化剂层的升降运动达到稳定状态(升降操作I个循环之后，催化剂层平均性地返回到该循环的始点的状态)。在该稳定状态下，保持器上升时，相对于催化剂层下端的上升量，在催化剂层上端的上升量一般较小，保持器下降后，催化剂层上下端都返回到始点的位置。因此，在保持器升降的循环内，产生催化剂层的平均填充率的变动(催化剂层平均填充率，在保持器上升时增大，在保持器下降时减少)，在催化剂层内，发生至少上下方向的催化剂间相对运动。该保持器升降时的催化剂层的上端和下端的上升量的差，催化剂层高度(催化剂层上端和下端间的距离)越大，就越增大，终于达到催化剂层上端基本不上升的状态。在该催化剂层上端不移动的状态下，催化剂层上端附近的催化剂毕竟不会因保持器升降而移动，因此不产生催化剂间相对运动。其结果，在该区域，不能通过保持器升降来除去催化剂间的堆积碳。因此可知，为了在催化剂层全体中通过保持器升降来除去催化剂间的堆积碳，不仅通过保持器升降而使催化剂层的平均填充率变动，而且即使是催化剂层上端也确保充分的升降行程是必要的。
[0113]图4表示:在截面积一定的矩形截面的导管状反应容器内填充催化剂，形成催化剂层，在催化剂层的下方设置保持器来保持催化剂层的机构的装置中，通过使保持器上升27_，来使静止反应容器内的催化剂层在催化剂与反应容器内壁接触的状态下升降5次后的稳定状态下的、作为催化剂层上端高度的位移而表示的催化剂层上端高度。纵轴为催化剂层上端高度，成为基准的Omm对应于保持器上升前的催化剂层上端的垂直方向的位置。横轴的催化剂层高度/反应容器厚度是在以下也称为催化剂层的「纵横尺寸比」的指标，反应容器厚度，相当于水平平面中的反应容器的代表长度之中的最短的长度，例如，在反应容器的水平截面为长方形的情况下相当于其短边的长度，在为圆形的情况下相当于其直径。
[0114]从图4可知，催化剂层的纵横尺寸比(催化剂层高度/反应容器厚度)>2时，催化剂层的上升量(5次的升降动作后，最终确认到的从升降开始前的高度起算的上升量)，远比保持器上升量(27mm)、催化剂外在尺寸(直径)15mm小。这意味着:在保持器上升时(催化剂层上升时)，催化剂填充率变大，在保持器下降时(催化剂层下降时)，填充率变小。在此，不论保持器上升、下降时，越是下方的催化剂，移动速度越大，因此催化剂层高度方向的各催化剂的移动速度不同，因此产生至少上下方向的催化剂间相对运动。在该条件(纵横尺寸比> 2)下，催化剂层上端部的上升的振幅小，因此在该部分中的催化剂间的相对运动比较小，催化剂间的堆积碳的排出能力低。
[0115]与此相对，可知在催化剂层的纵横尺寸比< 2(纵横尺寸比=1.8)时，催化剂层上端的上升量比保持器上升量稍小(与保持器上升量27mm相对，为20mm的上升)。即，在该条件下，即使是催化剂层上端，也满足与保持器相同的水平的升降行程，并且，也确保了由保持器升降所致的催化剂层填充率的变动，能够实现在上述的催化剂层全区域中的催化剂间相对运动，催化剂间的堆积碳的排出能力高。
[0116] 另外，除了这样的上下方向的催化剂间相对运动的效果，通过在催化剂与反应容器内壁接触的状态下催化剂层升降，还能够发挥在催化剂层的厚度方向以及宽度方向上也发生催化剂间相对运动的效果。即，考察与催化剂层的升降相伴的填充率变化时的催化剂间相对位置的变化，对于催化剂层厚度方向(与反应容器厚度方向相同)的各催化剂的移动的拘束状态不同。这起因于:由于与壁面的摩擦，越是接近壁面的催化剂，拘束越大，初期的上升?下降速度越小。其结果，催化剂层厚度方向的各催化剂的移动速度不同，因此产生催化剂间的相对运动。
[0117]这样，在反应容器内使催化剂接触容器内壁使催化剂层自身升降的情况下，与催化剂层的升降相伴的填充率变化时的催化剂间相对位置的变化变大，例如，在保持器的升降行程为30mm的情况下，每次升降时其变为催化剂代表长度(例如15mm)的30%左右。
[0118]如前所述可知，当通过在反应容器内使催化剂接触容器内壁使催化剂层自身升降，来使各个的催化剂间的相对位置移动，将催化剂层全体搅拌时，能够使在催化剂层全区域中堆积于催化剂间的固体、例如含有焦油成分的气体的改性反应时堆积的碳等高效率地从催化剂间落下，从而从催化剂层除去。
[0119]作为催化剂的升降速度，优选下降时的平均速度比上升时的平均速度快。特别是在下降时，使保持器下降得比催化剂层下部的自由落下速度快、更优选比催化剂层下端的催化剂的自由落下速度快时，催化剂层下端从保持器脱离，在保持器下端位置先停止的保持器上，催化剂连续不断地积起来，因此即使是被最密化了的催化剂层，通过催化剂的再排列，也能够低填充化。与之同时地，在催化剂的落下中会产生催化剂间的间隙极端地变大的瞬间，因此能够高效率地除去在催化剂间堆积的固体。
[0120]与之相对，在将保持器和反应容器以同一速度升降的情况下，催化剂层整体以与保持器?反应容器相同的速度升降，因此不产生催化剂间的相对移动。因此，催化剂表面的固体碳等的除去效果低(与从反应容器外部的槌打同等的效果)。另外，将催化剂全体放入笼等中，将笼和催化剂层同时地升降的情况也同样。
[0121]从以上可知，为了除去在固定床催化剂层内在催化剂上生成?堆积的固体堆积物，优选使催化剂层与其保持器一同相对于反应容器进行相对移动。这是本实施方式的根本原理。并且，根据本实施方式，有下述显著的效果:通过将催化剂层全体的搅拌(使各个的催化剂间的相对位置移动)短时间应用于产生固体碳等的固体生成物的催化反应，能够使在催化剂层全区域中在催化剂间堆积的固体生成物高效率地从催化剂间落下从而从催化剂层除去。从催化剂层除去了的固体生成物，能够从保持器的开口部通过而落下，落下并积存于下方的固体生成物，能够在例如催化剂更换时等向系统外排出。
[0122]根据本实施方式，能够很好地适用于在固定床催化剂层内在催化剂上生成.堆积的固体生成物的除去。例如，在采用含有镍、镁、铈、锆、铝的复合金属氧化物催化剂进行的含焦油气体的改性反应中，与其他的反应相比，固体碳向催化剂表面的堆积量多，除去它的要求更高。根据本实施方式，即使在使用这样地与其他的反应相比固体碳向催化剂表面的堆积量多的含焦油气体改性反应用的催化剂的情况下，也能够实现在催化剂上生成.堆积的固体生成物的高效率的除去。
[0123]与作为本实施方式的对象的催化剂固定床不同，移动床作为原则在反应中决不使催化剂移动(以及搅拌)。与之相对，在本实施方式中，只要间歇性地、短时间实施在反应容器内的催化剂层的移动即可，因此不需要在反应中进行催化剂搅拌。而且，对于移动床而言，在反应中将一定量的催化剂排出到系外的同时，从系统外供给相同量的催化剂。与之相对，在本实施方式中，在反应中不进行催化剂的替换(由于催化剂层为固定床)。
[0124]另外，作为第 4对策，尝试了下述工作:使用在内部具有贯通孔的多个催化剂，将各个催化剂用中心棒贯穿而排列成一列而成的物体定义为「催化剂串」，将多个催化剂串隔开间隔排列而形成的物体定义为「催化剂栅」，将催化剂栅配置于催化反应容器内，以各催化剂串间的空间为专用气流路开始催化反应容器装置的运行后经过一定时间后，使其进行短时间的往复运动。其结果可知如下情况。
[0125](a)在从反应的初期状态到反应固体生成物向催化剂表面堆积规定量的期间，能够实现[各个堆积碳的大小] < [该催化剂间空间的间隙(专用气流路的宽度)]。因此，在直到固体生成物在催化剂上堆积规定量的期间，使催化剂栅往复运动，能够使堆积物从催化剂表面脱离。而且，通过使脱离了的固体生成物从专用气流路通过而落下或者进行气流输送，能够向催化反应容器外排出。通过这样地除去催化剂表面的生成物，能够使在催化剂表面的生成物堆积状态恢复到与反应的初期状态同样的状态，因此通过每逢生成物进行堆积就反复进行该往复运动操作，能够使反应容器的通气性总是保持为良好。
[0126]在此，根据本实施方式，能够维持与以往的单纯的层积结构的催化剂层同一水平的催化剂填充率，并且使各专用气流路的截面成为大的截面(例如，在主流方向为催化容器高度的水平，并且在与主流垂直方向上为与催化剂截面积等同的水平)。因此，气流路内的少许的生成物堆积量不会损害反应容器的通气性，因此能够减少上述的往复动作的所需频率(例如，I次/小时)。这是因为，将以往的单纯的层积结构的催化剂层中按各催化剂分散的多数的小空间即催化剂间的间隙，在本实施方式中集约成为少数的粗的气流路，由此能够兼具高的通气性和高的催化剂填充率。另一方面，以往的单纯的层积结构的催化剂层，是各个的催化剂相互支撑，形成.保持催化剂层这一结构，因此由相邻的催化剂间构成的气流路，按各催化剂而被细分化，并且容易产生狭窄部。这样的催化剂层中，在气流路的狭窄部只能确保至多催化剂截面积的1/10左右的流路截面积，因此在气流路内即使有少量的生成物的堆积，反应容器的通气阻力也急剧上升(气流路的通气阻力一般依赖于在狭窄部的截面积)。而且，不限于该方式，以往的催化剂层，在气流路中一旦有生成物堆积，则没有消除它的手段，因此在通过反应而容易产生生成物的反应容器中，由于通气阻力的上升所导致的制约，能够连续运行时间极短。
[0127](b)在催化剂栅的往复运动时，在各催化剂串中，相邻的催化剂没有相互结合，因此容易产生催化剂间的相对运动(例如，催化剂内孔壁和与之接触的中心棒表面间的摩擦力根据催化剂而不同，因此即使使中心棒以一定的速度移动，被中心棒驱动的各个催化剂的速度也产生偏差)。因此，容易产生催化剂间的碰撞，因此在碰撞时各催化剂产生强的表面振动，能够使生成物从催化剂表面脱离。
[0128]与之相对，例如，将管路内作为专用气流路，在管内面担载催化剂的现有技术的管壁式的催化反应容器的情况下，催化剂载体为单一的结构物，因此即使使其往复运动，只是载体整体移动，在载体内不产生相对运动。因此，催化剂的表面振动成为限定性的(例如，即使部分性地给予打击，一从打击点离开，催化剂表面的振动就急剧衰减。另外，即使均匀地打击管壁整体，由于在结构上成为过度复杂的机构，因此也不优选)，使生成物从催化剂表面脱离的效果小。即使是设置其他的专用气流路的形式的反应容器(例如，整块式)，由于催化剂结构由单一结构物构成，因此出于与管壁式的反应容器同样的理由，难以使催化剂整体高效率地振动。
[0129](C)通过使催化剂栅定期地往复运动，催化剂表面的块状的生成物的堆积变少，因此在催化反应容器内原料气体总是能够到达催化剂表面。因此，催化反应效率的降低较少。
[0130](d)由于催化剂串间的专用气流路相互连结，因此在与流体的主流垂直的方向气体容易进行扩散(物质交换以及与之相伴的热交换)。因此，对于远离作为加热面(催化反应为吸热反应的情况)的催化反应容器的外壁面的催化剂，能够通过气体扩散而从加热面充分供给热，难以产生沟流。
[0131](e)特别是通过使催化剂串的中心棒为高热传导性材料，并对中心棒的端部进行加热，将远离壁面的催化剂借助于中心轴进行加热，来补偿反应的吸热，由此能够避免催化剂低温化以及与催化剂低温化相伴的改性效率降低，能够使沟流更难以产生。
[0132]这样，使用多个将各个催化剂用中心棒贯穿而排列成一列的催化剂串，将各催化剂串间的空间作为专用气流路，并且使作为催化剂串的集合体的催化剂栅在催化反应容器内往复运动，由此能够获得下述显著效果:能够使在催化剂层全区域(催化剂栅全体)堆积于催化剂表面的固体生成物高效率地落下，从催化剂层(催化剂栅)除去。
[0133]因此，本实施方式能够很好地适用于在固定床催化剂层内在催化剂上生成.堆积的固体生成物的除去。例如，在采用包含镍、镁、铈、锆、铝的复合金属氧化物催化剂进行的含焦油气体的改性反应中，与其他的反应相比，固体碳向催化剂表面的堆积量多，除去它的要求更高。根据本实施方式，在使用这样与其他的反应相比固体碳向催化剂表面的堆积量多的含焦油气体改性反应用的催化剂的情况下，也能够实现在催化剂上生成.堆积的固体生成物的高效率的除去。
[0134]与催化剂固定床不同，移动床作为原则在反应中决不使催化剂移动(以及搅拌)。与之相对，根据本实施方式，只要间歇性地、短时间实施在反应容器内的催化剂层的移动即可，因此不需要在反应中进行催化剂搅拌。而且，对于移动床而言，在反应中将一定量的催化剂排出到系外的同时，从系统外供给相同量的催化剂。与之相对，根据本实施方式，在反应中不进行催化剂的替换(由于催化剂层为固定床)。
[0135](第I实施方式?第3实施方式)
[0136]以下参照附图详细说明本发明的第I实施方式?第3实施方式。再者，在以下的说明以及附图中，对于具有实质上相同的功能构成的构成要素附带相同的标记，由此省略重复说明。
[0137](第I实施方式)
[0138](总体结构)
[0139]图1A、图1B、图1C表示本发明的第I实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置110。图1A为平面图、图1B为主视图、图1C为侧面图。本实施方式的连续式固定床催化反应装置110，包含反应容器111，在其内部收容有由具有通气性的保持器112支持下部的作为块状催化剂的集团的催化剂层113，催化剂层113中的催化剂之中与反应容器内壁相邻的催化剂(未图示)，接触着反应容器内壁。在本实施方式中，由于使催化剂接触反应容器内壁并使催化剂层升降，因此优选反应容器111的内面为平滑的，以使得不会成为升降作业时的催化剂的移动的阻碍。用于通过使保持器升降来使催化剂层113上下移动的驱动机构120位于保持器112之下，该驱动机构120由升降装置121、将升降装置121与保持器112连接的传导轴122构成。
[0140]原料气体114从下方被供给到反应容器111中，在催化剂层113中进行反应，来自催化剂层113的改性气体115从反应容器111的上方排出。原料气体114的例子，可以是含有烃的气体、含有烃和焦油的气体等。改性气体115的例子，可以是对含有烃的气体进行改性而得到的改性气体等。列举催化剂的例子，可以是烃改性用的块状催化剂等，在其表面，作为催化反应的副产物，固形物、例如固体碳等堆积。在催化反应为吸热反应的情况下，也可以通过将催化反应容器111配置于例如加热炉(未图示)中，来给予反应所需要的温度和热。在催化反应为放热反应的情况下，也可以通过在设置于催化反应容器的外部的冷媒(致冷剂)流路(未图示)中流通冷媒等来除去反应热。根据情况，向反应容器111供给的原料气体，也可以与图1A、图1B、图1C相反地，从催化剂层113的上方向下方流动来进行供
5口 O
[0141](反应容器的形状)
[0142]反应容器111，如果是两端具有开口 116a、117a，在这些开口间能够收纳催化剂的容器，则可以是任何的形状。开口 116a与构成催化反应用流体(原料气体)的流入路116的供给管相通，相当于催化反应用的原料气体向反应容器111的流入口。开口 117a与构成反应容器111的改性气体的流出路117的排出管相通，相当于改性气体从反应容器111的流出口。反应容器111可以是例如圆筒状、角形(方形)导管状等的形状。以下以角形导管状的反应容器为例来说明。
[0143]在以下的说明中，「容器的中心轴」定义为:沿铅垂方向连接容器的水平截面的图心的轴线。「反应容器厚度」相当于水平截面中的反应容器的代表长度之中的最小的长度，「反应容器宽度」相当于水平平面中的反应容器的代表长度之中的最大的长度。在容器为圆筒的情况下，将容器的「宽度」以及「厚度」置换为「直径」即可。
[0144](反应容器的材质)
[0145]反应容器111的材质，如果是具有保持催化剂的强度、针对参与催化反应的流体的耐热.耐蚀性、针对反应生成物的耐污染性的材料，则不论怎样的材料都能够使用。例如，能够使用碳钢、不锈钢、镍合金、铜、铜合金、铝、铝合金、钛、钛合金等的金属材料、二氧化硅、氧化铝、氮化硅、碳化硅等的陶瓷材料(包括加工成了砖的材料)、钠玻璃、熔融石英等的玻璃材料。
[0146](反应容器的尺寸)
[0147]反应容器的厚度，下限必须为块状催化剂的代表尺寸(例:直径)以上(例如，1mm以上)。一般地，在催化反应中，有放热或者吸热，并且，通过反应容器的表面将这些热与外部授受，因此为了确保传热直到催化反应容器内部，厚度存在上限。上限的值根据反应热.流量.传热特性等在工程学上确定即可(例如，200_)。
[0148]对反应容器的宽度，在功能上没有特别的制约。以应该保持的催化剂层体积、反应容器厚度为基础，考虑结构上.强度上的制约，在工程学上确定即可(例如，5000mm)。
[0149]反应容器的高度，必须比催化剂层的高度大。另一方面，对于反应容器高度的上限，没有功能上的制约，考虑结构上?强度上的制约，在工程学上确定即可(例如，5000mm)。
[0150](催化剂层的保持器)
[0151]支持催化剂层113的保持器112，能够使用:网；冲孔金属；使用多个棒，在水平方向将各棒相互平行地排列，使得在棒之间产生空间，并将棒的两端固定而成的保持器等。图1A、图1B、图1C所示的保持器112，是将多个棒118的两端用固定具119固定而制成的保持器的例子。
[0152]当保持器112的开口率变小时，通气性、固体碳等的通过性恶化。在高开口率下，用保持器保持催化剂的部位变少，保持器的强度不足。在上述任一形式的保持器的情况下，保持器112的开口率优选为30~70%左右。
[0153]保持器112的材质，优选具有耐热.耐腐蚀性.强度的金属材料。作为那样的金属材料的例子，可举出不锈钢、Hastelloy (注册商标)、Inconel (注册商标)等的Ni合金、
钛、钛合金等。
[0154](催化剂层的驱动机构)
[0155]在本实施方式中，通过使保持器112升降，来使其上的催化剂层113在反应容器111内升降。因此，本实施方式的反应容器111装备有使催化剂保持器112升降的驱动机构120。驱动机构120，能够使用利用气缸、齿条齿轮等齿轮的升降装置121等的一般的驱动机构。保持器112，使用传导轴122与升降装置121结合。当使升降装置121工作时，保持器112的整体沿着反应容器111的轴线移动，使催化剂层113的总体仍沿着反应容器111的轴线上下移动。
[0156]至少传导轴122的保持器112侧的一部分，需要存在于反应容器111、或者可在反应容器111的下方存在的原料气体流入路116或改性气体流出路117的内侧。升降装置121能够设置在反应容器111的外部。在将反应容器111配置于例如加热炉等的加热装置(未图示)内的情况下，也能够将升降装置121设置于加热装置外。该情况下，可使用市售的升降装置，另一方面，优选用高温用衬垫等密封传导轴122贯通反应容器111的部分。
[0157]在将驱动机构120总体如图1A、图1B、图1C所示那样设置于反应容器111内的情况下，为了从例如反应容器111内的高温、腐蚀性物质中保护升降装置121，优选为耐热?耐蚀性的驱动机构。这作为一例，可通过将驱动机构120的气缸总体设为Hastelloy (注册商标)等的耐热合金制来实现。该情况下，向气缸的供给空气配管(未图示)贯通反应容器111，但该部分为非可动部，因此对配管进行围焊等来谋求密封即可。
[0158]在保持器上升时，有保持器112的一部分侵入催化剂层113的情况(特别是下面说明的第2实施方式中的使用销式保持器的情况下)，优选保持器112不仅在上升时，下降时也驱动。
[0159](保持器的升降行程)
[0160]为了充分进行催化剂间的相对运动，优选保持器112的升降行程大。例如，即使是催化剂外面的代表尺寸(例:直径)的0.1倍左右的升降行程，也存在加振的效果，因此催化剂表面的固体碳等的堆积物的除去效果能一定程度地得到。虽说这样，但是为了取得充分的堆积物除去效果，保持器112的升降行程优选为催化剂外面代表尺寸的0.5倍以上，更优选为I倍以上。
[0161]另一方面，在升降行程极端大的情况下，反应容器111以及驱动机构120大型化，因此并不是高效率的。另外，通过反复进行小的行程(但是，为I倍以上)的升降，能够得到与更大的升降行程同样的效果。因此，升降行程优选为催化剂外面的代表尺寸的10倍以下。
[0162](升降速度)
[0163]使催化剂层113与保持器112 —同上升需要的所需上升力，上升速度越小，则越小。本发明人调查的结果可知，使催化剂层以lOmm/s与保持器一同上升时的所需上升力，优选为使其以lmm/s上升的情况的2倍以上。另外，大的上升速度下，催化剂变得容易破坏。因此，优选上升速度小。但是，由于使其以lmm/s上升的情况和使其以0.5mm/s上升的情况的所需上升力的差小，因此未必需要比lmm/s慢。另外，即使是lOmm/s的上升速度，如果催化剂未破坏，则也可以适用。
[0164]如前所述，优选保持器的下降时的平均速度比上升时的平均速度大。特别是如果以比在最下端的催化剂的自由落下速度大的速度(例:100mm/s)使保持器下降，则催化剂从保持器脱离，催化剂间的拘束变小，能较大地取得催化剂间的相对运动，因此优选。但是，即使以比催化剂的自由落下速度极端大的速度使保持器下降，所得到的效果也没有差别。
[0165](催化剂的大小)
[0166]一般地，将具有催化作用的物质担载于多孔质的载体上而构成的催化剂，需要停留于位于保持器112上的催化剂层113中。因此，催化剂需要为不通过保持器112的开口的大小。
[0167](催化剂的形状)
[0168]如前所述，用特定的保持器保持催化剂时，同一催化剂外面的代表尺寸之中最小的尺寸存在下限值。在催化剂层113的容积为一定的情况下，一般地催化剂的数越多，则催化剂的总表面积越增大，越能够提高反应容器111的反应速度。因此，球或接近于球的形状的催化剂，在一定的体积之中容易增加催化剂的数，因此优选。也优选:即使由催化剂的外周包围的体积相同也表面积更大的形状、例如圆筒、环状的形状。另一方面，棒状或者圆盘状的形状，难以进行保持，因此不优选。
[0169]在催化剂层113上升时，在催化剂层中，越往上，在催化剂间作用的力就越各向同性化，与用于推顶催化剂层113的上下方向的力相同程度的力在这以外的方向也产生，与该力成比例的摩擦力在催化剂间产生。该摩擦力的向下分量作为催化剂层推顶的阻力而作用。在从下端推顶催化剂层113时，越靠催化剂层的下侧，催化剂间的反作用力以及在催化剂-反应容器内壁间作用的力越大。上升中的催化剂层内的上下方向的力，必须是比其位置靠上方的阻力的上下方向分量的合计以上，因此越靠催化剂层的下侧，推顶所需要的力越急速地上升。在催化剂层的下端，达到最大的推力，如果该力过大，则会招致催化剂和反应容器的破坏。
[0170]从该观点出发，催化剂层的高度越低越好。用下面说明的第2实施方式中的销式保持器直接保持抗压强度100N、休止角35°的一般的催化剂(圆筒状)，进行升降的试验。其结果示于图5。该图的横轴是催化剂层高度/反应容器厚度比(催化剂层的纵横尺寸比)，纵轴是在特定的条件下推顶催化剂层时的推顶峰载荷作为基准而标准化了的催化剂层推顶的峰载荷。从该图可知，催化剂层的纵横尺寸比(催化剂层高度/反应容器厚度比)超过2时，推顶载荷急剧上升。并且发现，如果催化剂层的纵横尺寸比(催化剂层高度/反应容器厚度比)为2以下，则催化剂基本不破坏。另外，如前所述，为了在催化剂层全体中使催化剂相对运动，也优选纵横尺寸比为2以下。
[0171]另一方面，在催化剂层高度极端低的情况下，反应容器内壁和催化剂的相对运动所致的催化剂间的相对运动，被限定在反应容器厚度方向的反应容器内壁面附近，在反应容器厚度方向的中央部，没有产生催化剂间的相对运动，因此不优选。特别是在催化剂高度平均为催化剂的2层量的高度(在垂直方向上堆垒2个催化剂的最大高度)以下的情况下，上层的催化剂的拘束小 ，因此催化剂容易地最密填充化，变得不能够低填充化，因此产生更加阻碍相对运动的效果。因此，催化剂层高度优选为催化剂的3层量以上的高度(在垂直方向上堆垒3个催化剂的最大高度)、即催化剂外面代表长度的最大值的3倍以上。
[0172](催化剂的流动性)
[0173]在反应容器111内与保持器112 —同上升的催化剂，有时在反应容器内引起搭棚(利用保持器112使催化剂层113上升后，即使使保持器112下降，也产生催化剂彼此的自锁从而催化剂不下降的现象)。从防止反应容器111内的催化剂的搭棚的观点出发，优选作为催化剂层113中的粒体群的催化剂的流动性低，优选休止角小于50°。
[0174]另一方面，为了保持将在保持器112上升时从保持器对催化剂层113给予的力在催化剂层内的非各向同性(向上的力卓越)直到催化剂层113的更高的位置，优选催化剂的流动性不极端低，优选休止角为10°以上。在催化剂层内的力的非各向同性高的区域越大，则越能够以更小的推力使保持器112上升，催化剂变得难以破坏。
[0175](催化剂的材质?作用)
[0176]能够应用本实施方式的连续式固定床催化反应装置的催化剂的材质和催化作用，如果是以流体、特别是气体为原料的催化反应中所使用的催化剂，则没有特别限制。能够很好地用于:流体为气体，催化反应的生成物为气体、和固体或液体的催化反应、其中催化反应用流体为含有烃的气体，催化反应的生成物为气体、以及固体或液体的催化反应、特别是催化反应用流体为含有焦油的气体，催化反应的生成物为含有固体的烃或者固体的碳的催化反应中所用的催化剂。
[0177]一般地，能够广泛用于上述那样的催化反应所用的氧化物催化剂，特别是能够很好地应用于催化反应用流体为含有焦油的气体，催化反应的生成物包含固体的烃或者固体的碳的催化反应所用的氧化物催化剂。
[0178]作为能够很好地用于本实施方式的连续式固定床催化反应装置中的催化剂的具体例，例如，能够举出下述的含焦油气体的改性用催化剂，其是含有镍、镁、铈、铝的氧化物，含有至少I种的复合氧化物，不含有氧化铝作为单独化合物(W02010/134326)。该复合氧化物的合适例，包含NiMg0、MgAl204、Ce02的结晶相，而且，各结晶相之中，由X线衍射测定求得的NiMgO结晶相的(200)面的晶胞的大小为Inm~50nm、MgAl204结晶相的(311)面的晶胞的大小为Inm~50nm、Ce02结晶相的(111)面的晶胞的大小为Inm~50nm。该催化剂具有下述特征:即使是含有将碳质原料热分解时发生的大量的硫化氢，容易引起碳析出的缩合多环芳香族主体的含焦油气体，也将伴随的焦油等重质烃高效率地改性，变换为以氢、一氧化碳、甲烷为主体的轻质烃；另外，在催化剂性能劣化了时，通过使水蒸气或空气的至少任一方在高温下接触催化剂而除去催化剂上的析出碳和吸附硫，使催化剂性能恢复，长期间稳定的运行成为可能。
[0179]另外，能够举出以包含含有镍、镁、铈、锆、铝的复合氧化物为特征的含焦油气体的改性用催化剂(日本国特开2011-212574号公报)。该复合氧化物的合适例，优选包含NiMgCKMgAl2CVCexZivxO2 (O < X < I)的结晶相，而且，各结晶相之中，由X线衍射测定求得的NiMgO结晶相的(220)面的晶胞尺寸为Inm~50nm、MgAl204结晶相的(311)面的晶胞尺寸为Inm~SOnnKCexZivxO2结晶相的(111)面的晶胞尺寸为Inm~50nm。根据该催化剂，能够将热分解煤和/或生物质时发生的含焦油气体稳定地向一氧化碳、氢等的轻质化学物质转换。特别是即使是在含焦油气体中以高浓度含有硫化氢的含焦油气体，也能够不经脱硫处理就使其原样地与催化剂接触，将粗气体中的焦油改性，或将精制气体中的烃成分改性，将含焦油气体向一氧化碳、氢等的轻质化学物质稳定地转换。
[0180]此外，能够举出下述的含焦油气体的改性用催化剂，其是作为由aM*bNi.cMg.d0表示的复合氧化物的含焦油气体的改性用催化剂，a、b、以及c满足a+b+c = 1、0.02≤a≤0.98,0.01≤b≤0.97、且0.01≤c≤0.97，d是氧和阳性元素变为电中性的值，M是L1、Na、K中的至少一种元素(日本国特开2011-212552号公报、日本国特开2011-212552号公报、日本国特开2011-212598号公报)。该复合氧化物的合适例，优选是添加有选自二氧化硅、氧化铝、沸石中的至少一种氧化物，而且，选自二氧化硅、氧化铝、沸石中的至少一种氧化物的含有量，相对于复合氧化物总体为I~90质量％。根据该催化剂，能够将热分解煤和/或生物质时发生的含焦油气体稳定地向一氧化碳、氢等的轻质化学物质转换。特别是即使是在含焦油气体中以高浓度含有硫化氢的含焦油气体，也能够不经脱硫处理就使其原样地与催化剂接触，将粗气体中的焦油改性，或将精制气体中的烃成分改性，将含焦油气体向一氧化碳、氢等的轻质化学物质稳定地转换。
[0181](其他的能够应用的例子)
[0182]本发明，除了上述例示的连续式固定床催化反应装置以及催化剂之外，也能够很好地用于产生焦化等的下述的连续式固定床催化反应装置。
[0183]I)甲烷改性催化反应装置:在日本国特开2006-35172号公报的「比较例」中，记载了:以作为烃的甲烷气体为原料气体，发生大量的焦化(碳析出)。
[0184]2)城市燃气改性催化反应装置:专利文献2中记载了焦化的事例。
[0185]3)此外，能够应用于LPG等的各种石油精制气体和天然气的改性用的催化反应装置、使含有氢的气体和氧化剂气体作用来进行发电，并副产水的燃料电池用的催化反应装置(例:日本国特开2009-48797号公报)等。
[0186](第2实施方式)
[0187]下面参照图2A、图2B、图2C说明第2实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置。该图2A为平面图，图2B为主视图，图2C为侧面图。图2A、图2B、图2C的连续式固定床催化反应装置110，除了催化剂保持器是如图7所示那样利用了多个销的保持器之外，与参照图1A、图1B、图1C说明的第I实施方式的装置同样。
[0188]该实施方式中的催化反应容器111，在作为向反应容器111的流入口的下部具有催化剂保持器112’。该催化剂保持器112’，是用底板126保持多个销125的结构物，是用其销125的顶端部直接保持催化剂层113的块状催化剂的催化剂保持单元。通过将销125之间的间隔设定得比块状催化剂的大小小，能够由这些销119的顶端部保持块状催化剂，销间的间隙作为催化反应用流体的流入口或者生成流体的流出口发挥功能。
[0189]在图示的催化剂保持器112’中，销125能够由例如圆棒等制作。销125 —般为相同形状，但未必需要是相同的形状。只要能够用销125的顶端部直接保持块状催化剂，并且流体能够从销125之间的间隙流通即可，销的大小、长度、角度都可以不相同，销也不限于直线状。在图示的催化剂保持器112’中，销125的顶端形成了同一平面，但销125的顶端形成的面也可以为曲面状、或者例外性地一部分的销从顶端形成的面突出。根据这样的催化剂保持器125，实现了高的开口率和闭塞的防止。再者，在本实施方式中，销125采用了用其顶端部直接保持块状催化剂的构成，但也可以是例如用附带具有销状的形状的罩盖的销保持催化剂等等的实质上直接进行保持的构成。
[0190]催化剂保持器112’中的销125的配置，以与销的轴垂直的平面上的销的中心为顶点，由相邻的3根销的中心构成的三角形，优选是全等的等腰三角形、特别是等边三角形。由此，相对于应该保持的催化剂的所需截面积，能够以最小的销数实现催化剂保持结构。
[0191]全部的销125优选销的中心轴相互平行地配置。原因是在销侧面的开口变得均匀，变得更难以闭塞。在销轴间极端接近的部位，在销侧面间容易产生闭塞。销平行的部分的长度被确定以使得形成销间的间隙不闭塞、原料流体和改性流体能够自由地流通的空间。
[0192]在有设计上的方便等的情况下，也可以进行设定以使得朝向催化剂方向中心轴间的距离逐渐扩大或者缩窄等等，从而销25的轴线未必平行。同样地，也可以进行设定以使得虽然销的中心轴平行，但销间的间隔逐渐扩大或者缩窄等等。销大致平行的部分的长度被确定以使得形成销间的间隙不闭塞、反应流体能够自由地流通的空间。
[0193]关于销间的间隔，全部的销的直径(外径尺寸)除外后的轴间距离，特别是在催化剂保持器的顶部(销顶端部)，比催化剂能够通过的最小的筛网孔尺寸(筛的网眼尺寸)小即可。如果这样的话，块状催化剂就不会从销之间落下，能够用这些销来支持。可能有时如因催化剂的破损而产生的催化剂小片那样，例外性地一部分的催化剂尺寸比将销的直径除外后的轴间距离小，从而从销之间落下，但通过在催化剂保持器112’的下部以及下方设置充分的落下物的贮留空间，即，通过设置用于贮留在催化剂层中产生的固体或者液体的夹杂物(包括反应生成物、来自上游的粉尘等)的空间，至少从催化反应容器闭塞的观点来看，并不特别成为问题。再者，在设置这样的贮留空间的情况下，能够更容易地将夹杂物从装置内除去。从通气性以及保持器的耐闭塞性的观点出发，在与通气的主流方向垂直的截面上的开口率(1-[销截面积的合计]/[流路的表观截面积])优选为90%以上。开口率的上限，受由销的耐压曲性等决定的各个销的截面积制约。
[0194]销的长度，优选为[在气体流入口(流出口)处的流体的流通表观截面积] > [催化剂层中的流体的流通表观截面积]。在催化反应容器的厚度和宽度(直径)被给予时，可变更销的高度来调整流入口(流出口)处的流体的流通表观截面积。但是，在催化剂层中的流体的流通表观截面积极端大的情况(反应容器在主流方向扁平等)下，并无此限。在此，「流体的流通表观截面积」，是在与原料流体或改性流体的主流垂直的平面上，由催化反应容器侧壁包围的区域的面积。
[0195]销的纵横尺寸比(长度/直径比)，从防止压曲的观点出发，其值优选为100以下，更优选为20以下。但是，在施加于销的最大载荷充分小的情况下，也可以为更大的值。另夕卜，为了将在流入口(流出口)处的流体的流通表观截面积设定得充分大，销的纵横尺寸比优选为I以上，更优选为5以上。
[0196]销的材质，如果是具有保持催化剂的强度、针对接触的流体的耐热.耐蚀性、针对反应生成物的耐污染性的材料，则不论怎样的材料都能够使用。例如，能够使用碳钢、不锈钢、镍合金、铜、铜合金、铝、铝合金、钛、钛合金等的金属材料、二氧化硅、氧化铝、氮化硅、碳化硅等的陶瓷材料、钠玻璃、熔融石英等的玻璃材料。在焦油改性用的催化反应容器中，通常在800°C以上的高温下操作，因此特别优选不锈钢、Hastelloy (注册商标)、Inconel (注册商标)等的镍合金。
[0197]销的向底板的固定方法，并不特别限定，例如，可将全部的销通过焊接来向底板固定。
[0198]通过使用这样的催化剂保持器，与冲孔金属、网的情况不同，即使增大开口率，也能够维持强度，因此能够使实质的开口率(在销列的向催化剂的接触部，在与销轴垂直的面内的空间的比率)达到90%以上这样的采用现有技术不能够实现的高的值。达到95%以上也是可能的。
[0199]另外，催化剂保持器112’的各销125，在与销中心轴垂直的截面内全部孤立，在销列之间扩展的空间相互连结，因此即便碳等的固体析出于销表面，也并不容易产生在相邻的销间该固体架桥而使开口闭塞的情况。
[0200]该实施方式中的反应容器110的催化剂层113中的块状催化剂，必须是能够满足上述销的尺寸制约的条件。例如，能够使用下面的例I的催化剂。
[0201](例I)在将Φ1mm的球形的块状催化剂收纳于表观截面为直径10mm的圆筒催化反应容器中的情况下，销高度如果有10mm即足够。另一方面，能够使销直径为Φ5_，因此此时的销的纵横尺寸比为20左右，因此能够实现。
[0202]另一方面，由于不能满足上述销的尺寸制约，因此下面的例2的催化剂并不优选。
[0203](例2)在将Φ0.1mm的球形的块状催化剂收纳于表观截面为直径10mm的圆筒催化反应容器中的情况下，销高度需要至少数十mm。另一方面，销直径必须比块状催化剂的直径小。因此，销的纵横尺寸比超过100，因此不优选。
[0204]催化剂的尺寸，根据催化反应的效率决定，并不一概而论。只要考虑催化剂的尺寸来决定催化剂保持器的销间的间隔即可，但也可根据需要考虑催化剂保持器的销间的间隔来决定催化剂的尺寸。
[0205]如前所述，用特定的催化剂保持器保持催化剂时，同一催化剂外面的代表尺寸之中最小的尺寸存在下限值。在催化反应容器的容积为一定的情况下，一般地催化剂的数越多，则催化剂的总表面积越增大，越能提高反应容器的反应速度。因此，球和/或接近于球的形状的催化剂，由于在一定的体积之中容易增加催化剂的数，因此优选。另外，也优选即使由催化剂的外周包围的体积相同也块状催化剂的表面积大的形状、例如圆筒、环状的形状。
[0206]另一方面，如圆盘那样仅一个方向的代表长度极端小的形状的催化剂，由于难以保持，因此大体上不优选(比较:对于现有技术的网和冲孔金属而言，比网孔尺寸大一些的圆盘是最能增加催化剂数量的形状)。另外，棒状的形状，与现有技术同样难以进行保持，因此不优选。
[0207]块状催化剂的外在尺寸，从在催化剂保持器上的保持的容易度、用于反应性的高的比表面积的确保的观点出发，优选为5~50mm左右。
[0208]即使在该实施方式中，催化剂的材质和作用也与先前说明的第I实施方式的催化剂同样。
[0209]该实施方式中的催化剂保持器112’，与参照图1A、图1B、图1C先前说明了的第I实施方式中的保持器112同样地，能够利用驱动机构120使其升降，由此能够使反应容器111内的催化剂层113上下地移动。驱动机构120，如对第I实施方式仍先说明了的那样，能够使用利用气缸、齿条齿轮等齿轮的升降装置121等的一般的驱动机构，而且，保持器112’使用传导轴122与升降装置121结合。
[0210](第3实施方式)
[0211]下面参照图3A、图3B、图3C来说明第3实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置。该图3A为平面图、图3B为主视图、图3C为侧面图。图3A、图3B、图3C的连续式固定床催化反应装置110，除了用于使催化剂保持器升降的驱动机构之外，与参照图2A、图2B、图2C说明了的第2实施方式的装置同样。
[0212]在第2实施方式中，用于使催化剂保持器112’升降的驱动机构120，是使保持器112’的总体沿着反应容器111的轴线移动的构成，与之相对，在第3实施方式中，保持器112’采取下述的悬臂式的构成:底板126的一端与旋转轴127连接，另一端与驱动机构120的传导轴122连接。通过利用驱动机构120使保持器112’的单侧(在图3B中为左侧)升降，使催化剂进行相对移动，由此能够高效率地除去在催化剂层113内生成?堆积的固体生成物。在本实施方式中，利用使催化剂层总体剪切变形的效果，与在相同升降行程下的第2实施方式等的升降方法相比，能够更大地给予催化剂间相对位移。再者，在保持器上升时，保持器的销的顶端部全部向旋转轴127侧移动。因此，为了防止因销顶端的移动而导致的销和相邻的反应容器内壁间的干扰、和由间隙的增大所致的催化剂从销的脱落，保持器的销可预先靠近驱动机构120侧而配置。
[0213](第4实施方式~第6实施方式)
[0214]以下参照附图详细说明本发明的第4实施方式?第6实施方式。再者，在以下的说明以及附图中，对具有实质上相同的功能构成的构成要素附带相同的标记，由此省略重复说明。
[0215](第4实施方式)
[0216](总体结构)
[0217]作为连续式固定床催化反应装置的例子，图8A表示主视图，图8B表示平面图，图8C表示侧面图，并且，图8D表示沿图8B所示的X-X线得到的放大截面图。
[0218]催化反应容器211，并不进行限定，但在水平面具有矩形截面，收容将块状催化剂无序地积层而成的催化剂层212，在下部，经由流入口 213a与反应流体216的流入管213连接，在上部，经由流出口 214a与改性流体217的流出管214连接。215是用于在离线(off-line)下使催化剂出入反应容器的、催化反应容器的盖。在该催化反应容器211中，如在X-X截面上所见，在下方的流入口 213a的部分具有催化剂保持器218。虽未图示，但也可以将连续式固定床催化反应装置配置于加热炉中，来给予催化反应所需要的温度和热。
[0219]该催化剂保持器218，是图9所示那样的在销的底部用底板220保持多个销219的结构物，是用该销219的顶端部保持块状催化剂212的催化剂保持单元。通过将销219之间的间隙间隔设定得小于块状催化剂212的大小，能够采用这些销219的顶端部保持块状催化剂212，销间的间隙作为原料流体的流入口或者改性流体的流出口发挥功能。
[0220]在该催化剂保持器218中，销219为相同的形状，但未必需要是相同的形状。只要能够用销的顶端部保持块状催化剂，流体能够从销之间的间隙流通即可，销的大小、长度、角度都可以并不相同，销也并不限于直线状。
[0221]在该催化剂保持器218中，销219的顶端形成了同一平面，但销219的顶端形成的面也可以为曲面状，或者例外性地一部分的销从顶端形成的面突出。
[0222]根据这样的催化剂保持器218，可实现高的开口率和闭塞的防止。
[0223](催化剂保持器销配置)
[0224]参照图10，是从销的顶端侧观察图9所示的催化剂保持器的销219的配置的图(与销的轴垂直的平面)、和其局部的放大图，以与销的轴垂直的平面上的销的中心为顶点，由相邻的3根销的中心(图9的α、β、Y)构成的三角形，优选是全等的等腰三角形、特别是等边三角形。由此，相对于应该保持的催化剂的所需截面积，能够以最小的销数实现催化剂保持结构。
[0225]全部的销优选销的中心轴相互平行地配置。原因是在销侧面的开口变得均匀，变得更难以闭塞。在销轴间极端接近的部位，在销侧面间容易产生闭塞。销平行的部分的长度被确定以使得形成销间的间隙不闭塞、原料流体和改性流体能够自由地流通的空间。
[0226]在有设计上的方便等的情况下，也可以进行设定以使得朝向催化剂方向中心轴间的距离逐渐扩大或者缩窄等等，从而未必平行。同样地，也可以进行设定以使得虽然销的中心轴平行，但销间的间隔逐渐扩大或者缩窄等等。
[0227]销大致平行的部分的长度被确定以使得形成销间的间隙不闭塞、反应流体能够自由地流通的空间。
[0228](销间的间隔)
[0229]优选如图9所示那样配置销，但在该情况下，优选销间的间隔满足下述不等式。
[0230][销的轴间距离]_[销的外径尺寸]< [催化剂能够通过的最小的网孔尺寸]
[0231][销的外径尺寸]:销的外径尺寸是2个销的轴间的半径(从销的轴到外径的距离)的合计，在优选的圆筒销的排列中，为销的直径。
[0232]「筛」:筛网。
[0233]「网孔尺寸」:基于以正方形的开口为前提的、JIS等的一般的定义，但在本实施方式中，相当于单一的块状催化剂的外形的代表尺寸(直径、高度等)之中最小的尺寸。
[0234]S卩，如果全部的销的直径(外径尺寸)除外后的轴间距离，特别是在催化剂保持器的顶部(销顶端部)，比催化剂能够通过的最小的筛网孔尺寸小，则块状催化剂就不会从销之间落下，能够用这些销来支持。可能有时如因催化剂的破损而产生的催化剂小片那样，例外性地一部分的催化剂尺寸比将销的直径除外后的轴间距离小，从而从销之间落下，但通过在催化剂保持器218的下部以及下方设置充分的落下物的贮留空间，即，通过设置用于贮留在催化剂层中产生的固体或者液体的夹杂物(包括反应生成物、来自上游的粉尘等)的空间，至少从催化反应容器闭塞的观点来看，并不特别成为问题。再者，在设置这样的贮留空间的情况下，能够更容易地将夹杂物从装置内除去。从通气性以及保持器的耐闭塞性的观点出发，在与通气的主流方向垂直的截面上的开口率(1-[销截面积的合计]/[流路的表观截面积])优选为90%以上。开口率的上限，受由销的耐压曲性等决定的各个销的截面积制约。
[0235]通过使用这样的催化剂保持器，与冲孔金属、网的情况不同，即使增大开口率，也能够维持强度，因此能够使实质的开口率(在销列的向催化剂的接触部，在与销轴垂直的面内的空间的比率)达到90%以上这样的采用现有技术不能够实现的高的值。达到95%以上也是可能的。
[0236]另外，催化剂保持器218的各销219，在与销中心轴垂直的截面内全部孤立，在销列之间扩展的空间相互连结，因此即便碳等的固体析出于销表面，也并不容易产生在相邻的销间该固体架桥而使开口闭塞的情况。
[0237](销的形状)
[0238]由于表面光滑、不易弄伤催化剂，因此优选圆棒(圆柱状)。出于制作上的方便等的理由，也可以是棱柱状、其他的形状。从防止压曲的观点出发，优选中心轴为直线。出于制作上或者设计上的方便等的理由，也可以是弯曲棒。
[0239](销与催化剂的接触部处的销形状)
[0240]销与催化剂的接触部处的销形状、即实质上销顶端的形状，优选为在与催化剂接触时抑制催化剂破损的形状。
[0241]销顶端可以是平面。在球状的块状催化剂的情况下，催化剂保持机构中的保持面为平板时，接触面积达到最大(即，面压力最小)，因此催化剂最难以破损(实际上，与凹面接触时，接触面积变大，但在多数的块状催化剂同时地与保持面接触时，不能够实现在各处设置凹面的形状)。在作为保持面的销顶端的平面部与块状催化剂接触的情况下，如果平面部的幅度足够大(例如0.1mm2以上)，则此时的接触面压力，与催化剂和平板接触的情况相等，因此能够使催化剂最难以破损。在将销顶端设为平面的情况下，将销的平面部与销侧面的连接部倒角，能够减少催化剂与该部位接触的情况下的面压力。
[0242]另外，能够将销顶端设为具有与销相同的直径的半球状。在圆柱型的块状催化剂的情况下，在圆柱的底面与侧面的连接部具有极大的曲率(角)，因此对于该形状的催化剂而言，角部的缺损有可能成为催化剂损伤的最大原因，因此通过设为半球状，能够防止催化剂损伤。此外，如果[块状催化剂的最大曲率] > [销顶端的曲率]，更具体而言，如果销的与块状催化剂的接触部处的曲率比块状催化剂的外表面的最大曲率小，则催化剂的接触面压力，与催化剂接触平面的情况没有大的差别，能够使催化剂最难以破损。
[0243](销的尺寸)
[0244]销的粗细，从确保开口率的观点出发，优选为小于[催化剂能够通过的最小的筛网孔尺寸]。更优选为[催化剂能够通过的最小的筛网孔尺寸]的1/3以下。在催化剂为环状、圆筒状等的具有孔的形状的情况下，使其比催化剂孔径大。
[0245]销的长度，优选为[在流入口(流出口)处的流体的流通表观截面积] > [催化剂层中的流体的流通表观截面积]。在催化反应容器的厚度.宽度(直径)被给予时，可变更销的高度来调整流入口(流出口)处的流体的流通表观截面积。但是，在催化剂层中的流体的流通表观截面积极端大的情况(反应容器在主流方向扁平等)下，并无此限。在此，「流体的流通表观截面积」，是在与原料流体或改性流体的主流垂直的平面上，由催化反应容器侧壁包围的区域的面积。
[0246]销的纵横尺寸比(长度/粗细)，从防止压曲的观点出发，其值优选为100以下，更优选为20以下。但是，在施加于销的最大载荷充分小的情况下，也可以为更大的值。另外，为了将在流入口(流出口)处的流体的流通表观截面积设定得充分大，销的纵横尺寸比优选为I以上，更优选为5以上。
[0247](销的材质)
[0248]如果是具有保持催化剂的强度、针对接触的流体的耐热.耐蚀性、针对反应生成物的耐污染性的材料，则不论怎样的材料都能够使用。例如是碳钢、不锈钢、Ni合金、铜、铜合金、铝、铝合金、钛、钛合金等的金属材料、二氧化硅、氧化铝、氮化硅、碳化硅等的陶瓷、钠玻璃、熔融石英等的玻璃。在焦油改性用的催化反应容器中，通常在800°C以上的高温下操作，因此特别优选不锈钢、Hastelloy.Inconel等的Ni合金。
[0249](销的固定方法)
[0250]不作特别限定，例如，可以设置将全部的销通过焊接来固定的催化剂保持器的基板。
[0251](销的配置)
[0252]本实施方式的催化剂保持器中的销的配置，优选如图9所示那样是平行的，但即使不一定平行，另外，即使销的间隔是不同的，也都能够得到所希望的效果。例如，如先前所述，销也可以不是直线状而是一样地或者各自弯曲(对于后者而言，销并不平行)，或者，从底板立起的销的倾斜的方向和角度也可以不相同，即使那样，也能够得到所希望的效果。
[0253]例如，如图11所示的变形例那样，催化剂保持器218也可以是将销219呈放射状地植立的形状。再者，在图11中，211是连续式固定床催化反应装置，212是催化剂层，另外，销的保持构件不是板状，销的保持构件的设置位置也与图8A、图SB、图SC、图8D不同。
[0254](催化反应容器的形状)
[0255]如果是两端具有开口，在开口间能够收纳催化剂的容器(即，筒状)，则不论怎样的形状都能够适用。例如，能够举出圆筒状、角形导管状。以下以角形导管状的反应容器为前提来说明。
[0256]容器的中心轴，定义为:沿铅垂方向连接容器的水平截面的图心的轴线。在容器为圆筒的情况下，在以下的记载中，将容器的「宽度」以及「厚度」置换为「直径」即可。
[0257](催化反应容器的材质)
[0258]如果是具有保持催化剂的强度、针对接触的流体的耐热.耐蚀性、针对反应生成物的耐污染性的材料，则不论怎样的材料都能够使用。例如，能够举出碳钢、不锈钢、Ni合金、铜、铜合金、铝、铝合金、钛、钛合金等金属材料、二氧化硅、氧化铝、氮化硅、碳化硅等陶瓷(包括加工成了砖的材料)、钠玻璃、熔融石英等玻璃。
[0259](催化反应容器的尺寸)
[0260]在没有催化反应的放热.吸热的情况下，或者，在催化反应容器内部分开地设置热源?冷却装置.热交换装置的情况下，与流体主流垂直的方向的尺寸的上限并不特别存在。
[0261]在具有催化反应的放热?吸热，并且，在催化反应容器内部没有热交换装置等的情况下，必须由反应容器的表面进行热的授受，并传热到催化反应容器内部。因此，与流体主流垂直的方向的尺寸存在上限。上限的值根据反应热?流量?传热特性等在工程学上确定即可。
[0262]当然，催化反应容器的与流体主流垂直的方向的尺寸必须大于块状催化剂的直径。催化反应容器的主流方向的尺寸如果为催化剂层的主流方向所需长度以上，则没有特别制约。
[0263](块状催化剂的尺寸)
[0264]本实施方式中使用的块状催化剂，必须是能够满足上述销的尺寸制约的条件。例如，能够使用下面的例I的催化剂。
[0265](例I)在将Φ1mm的球形的块状催化剂收纳于表观截面为直径10mm的圆筒催化反应容器中的情况下，销高度如果有10mm即足够。另一方面，能够使销直径为Φ5_，因此此时的销的纵横尺寸比为20左右，因此能够实现。
[0266]另一方面，由于不能满足上述销的尺寸制约，因此下面的例2的催化剂并不优选。
[0267](例2)在将Φ0.1mm的球形的块状催化剂收纳于表观截面为直径10mm的圆筒催化反应容器中的情况下，销高度需要至少数十mm。另一方面，销直径必须比块状催化剂的直径小。因此，销的纵横尺寸比超过100，因此不优选。
[0268]催化剂的尺寸，根据催化反应的效率决定，并不一概而论。只要考虑催化剂的尺寸来决定催化剂保持器的销间的间隔即可，但也可根据需要考虑催化剂保持器的销间的间隔来决定催化剂的尺寸。
[0269](块状催化剂的形状)
[0270]如前所述，用特定的催化剂保持器保持催化剂时，同一催化剂外面的代表尺寸之中最小的尺寸存在下限值。在催化反应容器的容积为一定的情况下，一般地催化剂的数越多，则催化剂的总表面积越增大，越能提高反应容器的反应速度。因此，球和/或接近于球的形状的催化剂，由于在一定的体积之中容易增加催化剂的数，因此优选。另外，也优选即使由催化剂的外周包围的体积相同也块状催化剂的表面积大的形状、例如圆筒、环状的形状。
[0271]另一方面，如圆盘那样仅一个方向的代表长度极端小的形状的催化剂，由于难以保持，因此大体上不优选(比较:对于现有技术的网和冲孔金属而言，比网孔尺寸大一些的圆盘是最能增加催化剂数量的形状)。另外，棒状的形状，与现有技术同样难以进行保持，因此不优选。
[0272]块状催化剂的外在尺寸，从在催化剂保持器上的保持的容易度、用于反应性的高的比表面积的确保的观点出发，优选为5~50mm左右。
[0273](催化剂的材质?作用)
[0274]能够应用本实施方式的连续式固定床催化反应装置的催化剂的材质和催化作用，如果是以流体、特别是气体为原料的催化反应中所使用的催化剂，则没有特别限制。能够很好地用于:流体为气体，催化反应的生成物为固体或液体的催化反应、其中催化反应用流体为含有烃的气体，催化反应的生成物为气体(以及固体或液体)的催化反应、特别是催化反应用流体为含有焦油的气体，催化反应的生成物为含有固体的烃或者固体的碳的催化反应中所用的催化剂。
[0275]—般地，能够广泛用于上述那样的催化反应所用的氧化物催化剂，特别是能够很好地应用于催化反应用流体为含有焦油的气体，催化反应的生成物包含固体的烃或者固体的碳的催化反应所用的氧化物催化剂。
[0276]作为能够很好地用于本实施方式的连续式固定床催化反应装置中的催化剂的具体例，例如，能够举出下述的含焦油气体的改性用催化剂，其是含有镍、镁、铈、铝的氧化物，含有至少I种的复合氧化物，不含有氧化铝作为单独化合物(W02010/134326)。该复合氧化物的合适例，包含NiMg0、MgAl204、Ce02的结晶相，而且，各结晶相之中，由X线衍射测定求得的NiMgO结晶相的(200)面的晶胞的大小为Inm~50nm、MgAl204结晶相的(311)面的晶胞的大小为Inm~50nm、Ce02结晶相的(111)面的晶胞的大小为Inm~50nm。该催化剂具有下述特征:即使是含有热分解碳质原料时发生的大量的硫化氢，容易引起碳析出的缩合多环芳香族主体的含焦油气体，也将伴随的焦油等重质烃高效率地改性，变换为以氢、一氧化碳、甲烷为主体的轻质烃；另外，在催化剂性能劣化了时，通过使水蒸气或空气的至少任一方在高温下接触催化剂而除去催化剂上的析出碳和吸附硫，使催化剂性能恢复，长期间稳定的运行成为可能。
[0277]另外，能够举出以包含含有镍、镁、铈、锆、铝的复合氧化物为特征的含焦油气体的改性用催化剂(日本国特开2011-212574号公报)。该复合氧化物的合适例，优选包含NiMgCKMgAl2CVCexZivxO2 (O < X < I)的结晶相，而且，各结晶相之中，由X线衍射测定求得的NiMgO结晶相的(220)面的晶胞尺寸为Inm~50nm、MgAl204结晶相的(311)面的晶胞尺寸为Inm~SOnnKCexZivxO2结晶相的(111)面的晶胞尺寸为Inm~50nm。根据该催化剂，能够将热分解煤和/或生物质时发生的含焦油气体稳定地向一氧化碳、氢等的轻质化学物质转换。特别是即使是在含焦油气体中以高浓度含有硫化氢的含焦油气体，也能够不经脱硫处理就使其原样地与催化剂接触，将粗气体中的焦油改性，或将精制气体中的烃成分改性，将含焦油气体向一氧化碳、氢等的轻质化学物质稳定地转换。
[0278]此外，能够举出下述的含焦油气体的改性用催化剂，其是作为由aM *bNi.cMg.d0表示的复合氧化物的含焦油气体的改性用催化剂，a、b、以及c满足a+b+c = 1、0.02≤a≤0.98,0.01≤b≤0.97、且0.01≤c≤0.97，d是氧和阳性元素变为电中性的值，M是L1、Na、K中的至少一种元素(日本国特开2011-212552号公报、日本国特开2011-212552号公报、日本国特开2011-212598号公报)。该复合氧化物的合适例，优选是添加有选自二氧化硅、氧化铝、沸石中的至少一种氧化物，而且，选自二氧化硅、氧化铝、沸石中的至少一种氧化物的含有量，相对于复合氧化物总体为I?90质量％。根据该催化剂，能够将热分解煤和/或生物质时发生的含焦油气体稳定地向一氧化碳、氢等的轻质化学物质转换。特别是即使是在含焦油气体中以高浓度含有硫化氢的含焦油气体，也能够不经脱硫处理就使其原样地与催化剂接触，将粗气体中的焦油改性，或将精制气体中的烃成分改性，将含焦油气体向一氧化碳、氢等的轻质化学物质稳定地转换。
[0279](将催化剂种限定于焦油改性催化剂的效果)
[0280]以往，催化剂保持器闭塞的原因并不明确。一般地，催化剂保持器设置于催化剂层的最上游部的情况较多(用催化剂保持器保持催化剂层的下部，原料气体从下方供给。这样一来，能够避免原料气体中的粗大的粉尘流入催化剂层中，因此该布局令人满意)，即使该催化剂保持器发生了闭塞，其原因也被漠然地认为是从上游飞来的煤粉等的粉尘所致，或者，在上游发生的雾状的焦油附着于催化剂保持器，在那里改性为高熔点烃而引起闭塞。即，催化剂保持器闭塞的原因被认为并不存在于催化剂，而且存在于原料气体自身。
[0281]可是，本发明人详细调查了使用作为上述的一系列的催化剂种的催化剂层的焦油改性反应中的生成物的结果，判明是约70%以上的非晶质碳(固体碳)和焦炭等固体烃的混合物。一般地，原料气体中的粉尘中基本不含有非晶状碳。另外，在上述的改性反应的试验中那样的低于900°C的温度条件下，也基本上不会:在不接触催化剂的前提下雾状的焦油改性为非晶状的碳。因此，判明以往的说法是错误的，催化剂保持器闭塞的原因是催化反应所致的。进一步调查该固体混合物的物理性状的结果可知，在这些材质的催化剂的情况下，向催化剂表面的附着性比较低。另外，由于在使用这些催化剂的焦油改性反应中，焦油改性性能显著高，因此伴随着改性反应产生的焦化发生量也比其他的方法的改性反应极端多。因此可知，在使用这些催化剂的焦油改性反应中，至少一部分的固体混合物从催化剂表面脱离，通过重力或气流的作用，被催化剂保持器等捕捉，因此在使用这些催化剂的焦油改性反应中，若使用以往类型的催化剂保持器，则成为容易地产生闭塞的原因。
[0282]根据本实施方式，实现高的开口率和相互连结的开口形状，具有下述显著效果:通过应用于该种的催化反应，能够降低在反应中从催化剂表面脱离而会被催化剂保持器捕捉的固体生成物对通气的不良影响。
[0283](其他的能够应用的例子)
[0284]根据本实施方式，除了上述例示的连续式固定床催化反应装置以及催化剂之外，也能够很好地用于产生焦化等的下述的催化反应装置。
[0285]I)甲烷改性催化反应装置:在日本国特开2006-35172号公报的「比较例」中，记载了:以作为烃的甲烷气体为原料气体，发生大量的焦化(碳析出)。
[0286]2)城市燃气改性催化反应装置:专利文献2中记载了焦化的事例。
[0287]3)此外，能够应用于LPG等的各种石油精制气体和天然气的改性用的催化反应装置、使含有氢的气体和氧化剂气体作用来进行发电，并副产水的燃料电池用的催化反应装置(例:日本国特开2009-48797号公报)等。
[0288](第5实施方式)
[0289]本发明的连续式固定床催化反应装置，不限于图8A、8B、8C、8D所示的例子，也可以是图12那样的催化剂保持器.催化剂层配置。
[0290]在该例中，参照数字表示与图8A、8B、8C、8D相同的构件，但对于催化反应容器211，原料气体216的流入管213以及改性气体217的流出管214处在催化反应容器211的上部的两侧面，催化剂保持器218在催化反应容器211的两侧面配置，使得从侧面保持催化齐U。催化剂保持器218自身的结构，与图9所示的结构同样即可。原料气体216，从流入管213以催化剂保持器218 (左侧)的销之间为流路，向由催化剂保持器218保持的催化剂212流入。在催化反应容器211内的催化剂212中反应生成的改性气体，以保持催化剂212的催化剂保持器218 (右侧)的销218之间为流路进入流出管214，并被取出到外部。
[0291](第6实施方式)
[0292]在催化反应中生成的固体或者液体生成物的一部分，从催化剂表面脱离而落下或被输送到主流的下游侧，堆积于设置在这些部位的催化剂保持器的销间，有时成为销间的通气的阻碍。因此，可在催化反应容器的下部或者主流的下游部，设置用于捕捉从催化剂表面脱离的固体或者液体生成物的贮留空间。
[0293]贮留空间的例子示于图13A、图13B、图13C。图13B为连续式固定床催化反应装置的正面的截面图，图13A为图13B的A-A截面图，图13C为图13B的B-B截面图。连续式固定床催化反应装置的基本构成，与图8A、图8B、图8C、图8D所示的构成同样，但在该例中，流入管以及流出管设置于催化反应容器211的上下(顶面以及底面)。下侧(底面)的催化反应容器211，例如，在比催化剂保持器218大的圆管222内设置催化剂保持器218，能够使落下到催化剂保持器218的反应副产物从催化剂保持器218的侧部落下到更下的空间223中，能够将由该圆管222形成的比催化剂保持器218靠下的空间作为贮留空间223。在图13A、图13B中，参照标记225表示落下物。圆管222作为流入管的一部分使用。形成贮留空间的构件，不限于圆管。再者，图13B、图13C所示的连续式固定床催化反应装置中，也可以设置例如后述的实施方式中说明的那样的升降装置316、和将升降装置316与催化剂保持器连接的传导轴317。
[0294]此时，进而如图14A、图14B、图14C所示，也可以在贮留器223的上部(二设置百叶窗224，来防止捕捉的生成物的再飞散。在图14B、图14C所示的连续式固定床催化反应装置中，也可以设置例如后述的实施方式中说明的那样的升降装置316、和将升降装置316与催化剂保持器连接的传导轴317。
[0295][催化反应方法]
[0296]在本发明的连续式固定床催化反应装置以及催化反应方法中，催化反应的种类并不特别限制。作为本发明的连续式固定床催化反应装置的合适的应用对象，可举出使用如上所述的含焦油气体改性催化剂的含焦油气体改性方法。例如，是在如上所述的含焦油气体改性催化剂存在下、或还原后的催化剂存在下，使热分解碳质原料时发生的含焦油气体中的氢、二氧化碳、以及水蒸气接触，将含焦油气体改性并气体化的催化反应。
[0297]另外，是在含焦油气体改性催化剂存在下、或还原后的催化剂存在下，向热分解碳质原料时发生的含焦油气体添加上述氢、二氧化碳、水蒸气的至少任一种，将含焦油气体改性并气体化的催化反应。
[0298]在此，将含焦油气体中的焦油接触改性并气体化的焦油气体化反应，反应路径复杂，且未必明确，但可以认为在含焦油气体中或其与从外部导入的氢之间，进行例如式I所表示的、焦油中缩合多环芳香族的氢化分解所致的向以甲烷为首的轻质烃的转化反应(式I中，记载了只生成甲烷的情况)。另外，在含焦油气体中或其与从外部导入的二氧化碳之间，进行如式2所表示的、焦油中缩合多环芳香族的利用二氧化碳的干式重整所致的向氢和一氧化碳的转化反应。进而，在含焦油气体中或其与从外部导入的水蒸气之间，进行如式3所表示的、水蒸气重整以及水性气体转换反应。另外，关于含焦油气体中焦油以外的烃成分，也同样地进行反应。
[0299]CnHm+ (2n_m/2) H2 — nCH4(式 I)
[0300]CnHm+n/2C02 — nC0+m/2H2(式 2)
[0301 ] CnHm+2nH20 — nC02+ (m/2+n) H2(式 3)
[0302]因此，在制造甲烷等高卡路里气体的情况下，优选从外部添加氢。另外，在制造氢和/或一氧化碳的情况下，优选从外部添加二氧化碳。进而，在更多地制造氢的情况下，优选从外部添加水蒸气。再者，焦油以外的烃成分也按照上述的式I~3来进行反应。
[0303]在此，优选含焦油气体改性用催化剂进行还原。但由于在反应中还原进行，因此也可以不进行还原。但是，特别是含焦油气体改性催化剂在反应前需要还原处理的情况下，作为还原条件，只要是为了作为活性金属的镍粒子从催化剂析出成微细簇状而设为比较高的温度、且还原性气氛，则并不特别限制，但例如也可以是含有氢、一氧化碳、甲烷中的至少一种的气体气氛下、或向那些还原性气体混合了水蒸气的气体气氛下、或向那些气体混合了氮等惰性气体的气氛下。另外，还原温度，例如500°C~1000°C较合适，还原时间也依赖于填充的催化剂量，例如30分~4小时较合适，但只要为填充的催化剂总体进行还原所需要的时间即可，并不特别限于该条件。
[0304]作为催化反应容器的催化剂层的入口温度，优选为500~1000°C。在催化剂层的入口温度小于500°C的情况下，焦油以及烃向以氢、一氧化碳、甲烷为主体的轻质烃改性时的催化剂活性基本没有得到发挥，因此不优选。另一方面，在催化剂层的入口温度超过1000C的情况下，耐热结构化成为必需等等，改性装置变为高价格，因此在经济上不利。另外，催化剂层的入口温度更优选为550~1000°C。再者，在碳质原料为煤的情况下，也可以在比较高的温度进行反应，在为生物质的情况下，也可以在比较低的温度进行反应。
[0305]在此，即使将碳质原料热分解或部分氧化而生成的含焦油气体是如从炼焦炉排出的粗COG那样的硫化氢浓度非常高的含焦油气体，也能够将气体中的焦油和烃改性并进行气体化。另外，并不是只用于以往的燃料用途，能够将其变换成有用物，另外，通过转换成也适合于铁矿石的直接还原的合成气体，有更高度的能源利用的可能性。
[0306]根据本实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置，即使是如含焦油气体的改性反应那样，由于固体副产物而有催化反应容器(特别是催化剂间、催化剂)闭塞之虞的连续式固定床催化反应，与以往的使用冲孔金属或网的催化剂保持器的情况相比，开口率显著高，因此流动阻力低，因此不仅运行成本低，而且能够实质地消除固体副产物所致的催化剂保持器的闭塞，因此在催化剂自身闭塞了时所进行的催化剂洗涤时，根据需要洗涤催化剂保持器即可，因此，可不需要如以往那样为了洗涤闭塞的催化剂保持器而停止连续反应装置的运行。
[0307]根据上述的实施方式，能够提供实现了催化剂保持器中的高的开口率和闭塞防止这两者的连续式固定床催化反应装置。另外，由于能够减少催化剂保持器的通气阻力，因此能够以更少的鼓风机动力实现向催化剂层的通气。另外，使用该连续式固定床催化反应装置，能够将含焦油气体高效率地改性。
[0308](第7实施方式?第9实施方式)
[0309]以下参照附图详细说明本发明的第7实施方式?第9实施方式。再者，在以下的说明以及附图中，对具有实质上相同的功能构成的构成要素附带相同的标记，由此省略重复说明。
[0310](第7实施方式)
[0311](总体结构)
[0312]图15A、图15B、图15C表示本发明的第7实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置310。该图15A为平面图，图15B为主视图，图15C为侧面图。本实施方式的连续式固定床催化反应装置310，包含反应容器311，在其内部收容有由保持板312保持的作为催化剂串313的集合体的催化剂栅314。
[0313]这样，使用催化剂串313和作为其集合体的催化剂栅314是本实施方式的特征。催化剂串313，如图19A、图19B所示，由多个催化剂351、和不损害它们的可动性地进行贯通而形成催化剂串的中心棒352形成。催化剂栅314，如图20A、图20B所示，由多个催化剂串313、和将其中心棒352竖立设置即以立起来的状态固定的保持板312形成。在图15A、图15B、图15C所示的第7实施方式中，在保持板312与催化剂串313之间配置有柱环(套环:collar)322。
[0314]本实施方式的另一个特征是在保持板312之下设置有用于通过使保持板升降而使催化剂栅一齐在上下方向往复运动的驱动机构315。驱动机构315由升降装置316、和将升降装置316与保持板312连接的传导轴317构成。
[0315]原料气体318从下方被供给到反应容器311中，其主流与催化剂串313平行地通过催化剂栅314时进行反应，来自催化剂层314的改性气体319从反应容器311的上方排出。原料气体318的例子，可以是含有烃的气体、含有烃和焦油的气体等。改性气体319的例子，可以是将含有烃的气体改性而得到的改性气体等。列举催化剂的例子，可以是烃改性用的催化剂等，在其表面，作为催化反应的副产物，固形物、例如固体碳等堆积。在催化反应为吸热反应的情况下，也可以通过将催化反应容器311配置于例如加热炉(未图示)中，来给予反应所需要的温度和热。在催化反应为放热反应的情况下，也可以通过在设置于催化反应容器的外部的冷媒流路(未图示)中流通冷媒等来除去反应热。根据情况，向反应容器311供给的原料气体，也可以与图15A、图15B、图15C相反地，从催化剂栅314的上方向下方流动来进行供给。
[0316](反应容器的形状)
[0317]反应容器311，如果是两端具有开口 320a、321a，在这些开口间能够收纳催化剂栅的容器，则可以是任何的形状。开口 320a与构成催化反应用流体(原料气体)的流入路320的供给管相通，相当于催化反应用流体向反应容器311的流入口。开口 321a与构成反应容器311的改性气体的流出路321的排出管相通，相当于改性气体从反应容器311的流出口。反应容器311可以是例如圆筒状、角形导管状等的形状。以下以角形导管状的反应容器为例来说明。
[0318]在以下的说明中，「容器的中心轴」定义为:沿铅垂方向连接容器的水平截面的图心的轴线。「反应容器厚度」相当于水平截面中的反应容器的代表长度之中的最小的长度，「反应容器宽度」相当于水平平面中的反应容器的代表长度之中的最大的长度。在容器为圆筒的情况下，将容器的「宽度」以及「厚度」置换为「直径」即可。
[0319](反应容器的材质)
[0320]反应容器311的材质，如果是具有保持催化剂的强度、针对参与催化反应的流体的耐热?耐蚀性、针对反应生成物的耐污染性的材料，则不论怎样的材料都能够使用。例如，能够使用碳钢、不锈钢、镍合金、铜、铜合金、铝、铝合金、钛、钛合金等金属材料、二氧化硅、氧化铝、氮化硅、碳化硅等陶瓷材料(包括加工成了砖的材料)、钠玻璃、熔融石英等玻璃材料。
[0321](反应容器的尺寸)
[0322]反应容器厚度以及反应容器宽度都需要比催化剂直径大。反应容器的厚度越大，则越能高效率地使用空间将大量的催化剂收纳于催化反应容器中。一般地，在催化反应中，有放热或者吸热，并且，通过反应容器的表面将这些热与外部授受，因此反应容器的厚度越大，则越难以在厚度方向上传递热。因此，反应容器的厚度(反应容器截面为圆形的情况下，为直径)优选为500mm以下。另外，当然地，反应容器的厚度必须大于收纳的催化剂的代表尺寸(例如，催化剂直径)。
[0323]对反应容器的宽度，在功能上没有特别的制约。以应该保持的催化剂层体积、反应容器厚度为基础，考虑结构上.强度上的制约，在工程学上确定即可(例如，5000mm)。
[0324]反应容器的高度，必须比上升了时的催化剂串的高度大。另一方面，对于反应容器高度的上限，没有功能上的制约，考虑结构上?强度上的制约，在工程学上确定即可(例如，5000mm)。
[0325](催化剂串和催化剂栅)
[0326]如图19A、图19B所示，催化剂串313，由圆筒状等的内部具有贯通孔的催化剂351、和贯穿一群催化剂351的中心棒352构成。如图20A、图20B所示，催化剂栅314是将一群催化剂串313固定于保持板312而制作的。
[0327]催化剂栅314，如图15A、图15B、图15C所示，将催化剂串313朝向垂直方向配置于反应容器311内的情况下，能够在中心棒352的下部(催化剂串和保持板接合的部分)，设置防止催化剂落下用的柱环322 (图15A、图15B、图15C)。通过使柱环322的直径大于催化剂孔径，能够防止催化剂落下。另外，该情况下，比柱环322靠下的下方成为用于流体流入或者流出的空间、以及用于使在催化剂表面生成的生成物落下.堆积的空间。
[0328]催化剂栅314，如后面说明的第8实施方式那样将催化剂串313朝向水平方向配置于反应容器311内的情况下，将中心棒352的两端与保持板312接合。
[0329](催化剂栅的开口率)
[0330]催化剂栅的开口率可定义为:开口率=(1-[催化剂栅的与主流垂直的截面的截面积]/[催化反应容器的与主流垂直的方向的表观截面积])χιοο(% )。「主流」定义为:向反应容器311供给了的流体在反应容器311内从其流入口 320a朝向流出口 320b的流，在图15A、图15B、图15C的情况下，主流成为与催化剂串313平行的方向的流体的流。催化剂栅的开口率越大，则通气阻力越小。另一方面，若开口率过大，则需要的催化反应容器体积增大，另外，通气阻力小，因此也容易产生沟流。因此，开口率优选为30%以上60%以下的范围。
[0331](催化剂串的中心棒)
[0332]催化剂串的中心棒，优选圆棒，使得通过贯穿催化剂而不使其损伤。但是，由于加工的方便等的理由，也可以是多角形截面的棒。
[0333]另外，优选中心棒为直线状，以使得催化剂在中心棒的周围容易移动。但是，由于加工的方便等的理由，也可以是弯曲棒。
[0334]中心棒的直径必须小于催化剂的孔径。另外，为了保证能够耐受催化剂的保持和升降运动的强度，避免高温时的蠕变等所致的压曲，优选为适度的直径。例如，可应用直径1mm以上、30mm以下。
[0335]中心棒的材质，从强度.刚性.耐热性等的观点出发，另外，从优选为高热传导性材料来看，能够使用金属、特别是不锈钢、InconeI (注册商标)等镍合金、钛、钛合金。另外，铜、铜合金、铝、铝合金等作为高热传导性材料特别优选。
[0336](催化剂串的长度)
[0337]只要在上下方向上往复运动的催化剂栅能够收纳于反应容器内，则催化剂串的长度在催化反应容器高度的范围内就没有特别制约。通过增加用中心棒贯穿的催化剂的数，能够自由确定催化剂串长度。但是，在长的催化剂串的情况下，由于在下游侧原料流体浓度减少，因此催化反应的反应速度降低。因此，酌量处理的原料流体流量与催化剂总量的比，来适当确定最佳的长度即可。
[0338](催化剂串的制作方法)
[0339]催化剂串，例如能够采用手工作业使中心棒贯通催化剂而制作。
[0340](催化剂串的保持板)
[0341]支持催化剂串的保持板，采用能够通过焊接、旋入等方法安装中心棒的材料制作。其材质，从强度?刚性?耐热性等的观点出发，与中心棒同样地，可以是不锈钢、Inconel(注册商标)等镍合金、钛、钛合金等。在使用柱环的情况下，其也能够用与保持板的材料同样的材料制作。
[0342](催化剂栅的驱动机构)
[0343]在本实施方式中，通过使保持板312升降而使其上的催化剂栅314在反应容器311内升降。为此，本实施方式的反应容器311装备有使保持板312升降的驱动机构315。驱动机构315，能够使用利用气缸、齿条齿轮等齿轮的升降装置316等的一般的驱动机构。保持板312，使用传导轴317与升降装置316结合。当使升降装置316工作时，保持板312的整体沿着反应容器311的轴线移动，使催化剂栅314的总体仍沿着反应容器311的轴线上下移动。
[0344]至少传导轴317的保持板312侧的一部分，需要存在于反应容器311、或者可在反应容器311的下方存在的原料气体流入路320或改性气体流出路321的内侧。升降装置316能够设置在反应容器311的外部。在将反应容器311配置于例如加热炉等的加热装置(未图示)内的情况下，也能够将升降装置316设置于加热装置外。该情况下，可使用市售的升降装置，另一方面，需要用高温用衬垫等密封传导轴317贯通反应容器311的部分。
[0345]在将驱动机构315总体如图15么、图158、图15(:所示那样设置于反应容器311内的情况下，为了从例如反应容器311内的高温、腐蚀性物质中保护升降装置316，需要设为耐热?耐蚀性的驱动机构。这作为一例，可通过将驱动机构315的气缸总体设为Hastelloy (注册商标)等的耐热合金制来实现。该情况下，向气缸的供给空气配管(未图示)贯通反应容器311，但该部分为非可动部，因此对配管进行围焊等来谋求密封即可。
[0346](保持板的升降行程)
[0347]为了充分进行催化剂间的相对运动，优选保持板312的升降行程大。例如，即使是催化剂外面的代表尺寸(例:直径)的0.1倍左右的升降行程，也存在加振的效果，因此催化剂表面的固体碳等的堆积物的除去效果能一定程度地得到。虽说这样，但是为了取得充分的堆积物除去效果，保持板312的升降行程优选为催化剂外面代表尺寸的0.5倍以上，更优选为I倍以上。
[0348]另一方面，在升降行程极端大的情况下，反应容器311以及驱动机构315大型化，因此并不是高效率的。另外，通过反复进行小的行程(但是，为I倍以上)的升降，能够得到与更大的升降行程同样的效果。因此，升降行程优选为催化剂外面的代表尺寸的10倍以下。
[0349](保持板的升降速度)
[0350]对上升速度没有特别的制约。下降速度需要设定为:能够实现足以使固体堆积物从催化剂表面脱离的催化剂间的相对运动。在极端慢的下降速度下，在催化剂间不产生相对运动，因此不优选。下降速度可比催化剂的自由落下速度(例:100mm/s)快。通过这样设定，各个催化剂下降时相应于催化剂和中心棒的接触状态而产生下降速度的偏差，能够在催化剂间产生相对运动和碰撞。
[0351]或者，通过在驱动机构的往复运动的终端部，使中心棒的速度比催化剂的速度小，利用惯性使催化剂碰撞保持板由此也能够给予冲击。这在如参照图16A、图16B、图16C在下面说明的第8实施方式那样使催化剂栅在水平方向运动的情况下特别有效。
[0352](催化剂的形状)
[0353]催化剂不从催化剂串脱落是必需的。因此，其为具有中心棒能够贯通的孔的形状较有利。例如，能够使用环状、圆筒状、导管状等的催化剂。另外，作为满足防止催化剂脱落的必要条件的形状，也可以设为开口宽度比中心棒的直径小的马蹄形。
[0354]催化剂的孔尺寸，必须比中心棒的直径充分大，以使得相对于催化剂串的中心棒能够自由地移动。特别是如下面说明的第8实施方式那样催化剂串水平地配置，催化剂栅的往复运动沿铅垂方向的情况下，各个催化剂的铅垂方向的相对移动(相对于中心棒)的距离，被限为[中心孔径]-[中心棒直径]的范围，因此优选将该差设定得充分大。例如，可将[中心孔径]设为[中心棒直径]+1mm。
[0355](催化剂的材质.作用)
[0356]能够应用本实施方式的连续式固定床催化反应装置的催化剂的材质和催化作用，如果是以流体、特别是气体为原料的催化反应中所使用的催化剂，则没有特别限制。能够很好地用于:流体为气体，催化反应的生成物为气体、和固体或液体的催化反应、其中催化反应用流体为含有烃的气体，催化反应的生成物为气体、以及固体或液体的催化反应、特别是催化反应用流体为含有焦油的气体，催化反应的生成物为含有固体的烃或者固体的碳的催化反应中所用的催化剂。
[0357]—般地，能够广泛用于上述那样的催化反应所用的氧化物催化剂，特别是能够很好地应用于催化反应用流体为含有焦油的气体，催化反应的生成物包含固体的烃或者固体的碳的催化反应所用的氧化物催化剂。
[0358]作为能够很好地用于本实施方式的连续式固定床催化反应装置中的催化剂的具体例，例如，能够举出下述的含焦油气体的改性用催化剂，其是含有镍、镁、铈、铝的氧化物，含有至少I种的复合氧化物，不含有氧化铝作为单独化合物(W02010/134326)。该复合氧化物的合适例，包含NiMg0、MgAl204、Ce02的结晶相，而且，各结晶相之中，由X线衍射测定求得的NiMgO结晶相的(200)面的晶胞的大小为Inm~50nm、MgAl204结晶相的(311)面的晶胞的大小为Inm~50nm、Ce02结晶相的(111)面的晶胞的大小为Inm~50nm。该催化剂具有下述特征:即使是含有热分解碳质原料时发生的大量的硫化氢，容易引起碳析出的缩合多环芳香族主体的含焦油气体，也将伴随的焦油等重质烃高效率地改性，变换为以氢、一氧化碳、甲烷为主体的轻质烃；另外，在催化剂性能劣化了时，通过使水蒸气或空气的至少任一方在高温下接触催化剂而除去催化剂上的析出碳和吸附硫，使催化剂性能恢复，长期间稳定的运行成为可能。
[0359]另外，能够举出以包含含有镍、镁、铈、锆、铝的复合氧化物为特征的含焦油气体的改性用催化剂(日本国特开2011-212574号公报)。该复合氧化物的合适例，优选包含NiMgCKMgAl2CVCexZivxO2 (O < X < I)的结晶相，而且，各结晶相之中，由X线衍射测定求得的NiMgO结晶相的(220)面的晶胞尺寸为Inm~50nm、MgAl204结晶相的(311)面的晶胞尺寸为Inm~SOnnKCexZivxO2结晶相的(111)面的晶胞尺寸为Inm~50nm。根据该催化剂，能够将热分解煤和/或生物质时发生的含焦油气体稳定地向一氧化碳、氢等的轻质化学物质转换。特别是即使是在含焦油气体中以高浓度含有硫化氢的含焦油气体，也能够不经脱硫处理就使其原样地与催化剂接触，将粗气体中的焦油改性，或将精制气体中的烃成分改性，将含焦油气体向一氧化碳、氢等的轻质化学物质稳定地转换。
[0360]此外，能够举出下述的含焦油气体的改性用催化剂，其是作为由aM *bNi.cMg.d0表示的复合氧化物的含焦油气体的改性用催化剂，a、b、以及c满足a+b+c = 1、
0.02≤a≤0.98,0.01 ^ b ^ 0.97、且0.01≤c≤0.97，d是氧和阳性元素变为电中性的值，M是选自L1、Na、K中的至少一种元素(日本国特开2011-212552号公报、日本国特开2011-212552号公报、日本国特开2011-212598号公报)。该复合氧化物的合适例，优选是添加有选自二氧化硅、氧化铝、沸石中的至少一种氧化物，而且，选自二氧化硅、氧化铝、沸石中的至少一种氧化物的含有量，相对于复合氧化物总体为I~90质量％。根据该催化剂，能够将热分解煤和/或生物质时发生的含焦油气体稳定地向一氧化碳、氢等的轻质化学物质转换。特别是即使是在含焦油气体中以高浓度含有硫化氢的含焦油气体，也能够不经脱硫处理就使其原样地与催化剂接触，将粗气体中的焦油改性，或将精制气体中的烃成分改性，将含焦油气体向一氧化碳、氢等的轻质化学物质稳定地转换。
[0361](其他的能够应用的例子)
[0362]除了上述例示的连续式固定床催化反应装置以及催化剂之外，也能够很好地用于产生焦化等的下述的连续式固定床催化反应装置。
[0363]I)甲烷改性催化反应装置:在日本国特开2006-35172号公报的「比较例」中，记载了:以作为烃的甲烷气体为原料气体，发生大量的焦化(碳析出)。
[0364]2)城市燃气改性催化反应装置:专利文献2中记载了焦化的事例。
[0365]3)此外，能够应用于LPG等的各种石油精制气体和天然气的改性用的催化反应装置、使含有氢的气体和氧化剂气体作用来进行发电，并副产水的燃料电池用的催化反应装置(例:日本国特开2009-48797号公报)等。(第8实施方式)
[0366]接下来，参照图16A、图16B、图16C说明第8实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置。该图16A为平面图，图16B为主视图，图16C为侧面图。图16A、图16B、图16C的连续式固定床催化反应装置310，除了催化剂栅使催化剂串朝向水平方向而配置于反应容器内之外，与参照图15A、图15B、图15C说明的第7实施方式的装置同样。
[0367]在该实施方式中，将催化剂串的两端固定于保持板312上，形成了催化剂栅。在催化剂串与保持板312接合部，不需要在第7实施方式的催化剂栅中使用的柱环。保持板312向催化剂栅314’的下方延长，与支持构件325连接，支持构件325与升降机构315的传导轴317连结。
[0368]第8实施方式的特征如下。
[0369](I)催化剂栅使催化剂串朝向水平方向而配置于反应容器内，S卩，配置为催化剂串与主流正交。特别是从主流来看，可使催化剂串交错配置。由此，流动的方向被弯曲，使得主流的流与作为催化剂串的侧面的催化剂表面碰撞而从催化剂串的两侧通过。此时，在相对于主流垂直的方向产生强烈的平流和紊流扩散，由此在与主流垂直的方向的物质移动以及热移动被促进。其结果，将反应容器内加热的情况下从外部供给到反应容器表面的热量被输送到反应容器的内部深处，并且即使在反应容器的厚度方向催化反应速度不同，通过物质输送的效果，在厚度方向的流体浓度被均匀化，也难以产生沟流。特别是将催化剂串交错配置的情况下，主流的流总是通过与催化剂串的碰撞而被弯曲，因此在厚度方向的物质移动.热移动被更加促进，这些效果变得更显著。
[0370](2)能够使催化剂栅上下地往复运动。由此，在各个催化剂的内孔和中心棒间产生相对运动，引起它们的碰撞。能够利用该碰撞时的振动，来使在各个催化剂表面生成的块状的固体生成物脱落、除去。
[0371](3)能够在保持催化剂栅的保持板上连结各催化剂串的中心棒，并通过来自催化反应容器的传热将保持板整体加热。由此，可谋求保持板与催化剂串中心棒间的传热促进，并且，通过将保持板总是保持为高温，能够利用与之接触的中心棒的热传导来加热到远离反应容器的壁的区域的催化剂。
[0372](4)也可以另行设置用于使催化剂栅在水平方向往复运动的驱动装置，来使催化剂栅水平地往复运动。由此，能够与第7实施方式同样地，通过在催化剂间产生碰撞，使在各个催化剂表面生成的块状的固体生成物脱落、除去。
[0373](第9实施方式)
[0374]下面参照图17说明第9实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置。图17的连续式固定床催化反应装置310，除了在催化剂串的末端设置加热装置331之外，与参照图15A、图15B、图15C说明的第7实施方式的装置同样。
[0375]加热装置331，设置于催化剂串313的下部的柱环322和保持板312之间，可将镍线等的发热体(未图示)卷绕于中心棒上，对发热体进行通电加热等等，来将中心棒加热。可利用电线332向发热体供电。能够将各催化剂串的催化剂，利用来自与其接触的被加热了的中心棒的传热进行加热。通过在中心利用来自中心棒的传热来加热催化剂，能够高效率地实现与吸热反应相伴的改性反应。
[0376]加热装置331，可以为了催化剂栅的全部的催化剂串而装备，也可以为了一部分的催化剂串而装备。作为后者的例子，可举出为了反应容器厚度方向的中央部分的催化剂串而装备的情况。这样的话，在反应容器的厚度大、需要通过壁从外部加热的反应容器中，也能够将来自外部的热难以充分传递的反应容器厚度方向的中央部分的催化剂充分加热。
[0377]本发明中可能的实施方式并不限于前述的方式。例如，在第8实施方式中，也可以并不将催化剂串水平地配置，而是相对于水平面给予角度地配置。在第7、第8实施方式中，也可以使催化剂串在水平方向往复运动。另外，在第7、第8实施方式中，也可以组合铅垂方向和水平方向的往复运动而使催化剂串运动。
[0378]根据本实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置，通过使催化剂层全体往复运动，能够高效率地除去在固定床催化剂层内在催化剂上生成.堆积而成为使催化剂性能降低的原因的固体堆积物。而且，在本实施方式涉及的连续式固定床催化反应装置中，在催化反应容器内相邻的催化剂串彼此隔开一定的间隔而配置，因此能够在本质上避免在随意地填充催化剂而构成的催化剂层等中产生的在催化剂间的空间中的固体生成物的堆积所致的闭塞的问题。因此，不需要如以往那样为了洗涤催化剂和/或催化剂保持器而停止运行，能够使反应装置连续运行。另外，使用该连续式固定床催化反应装置，能够以高的效率进行产生固体碳等的固体生成物的催化反应。
[0379]以上基于实施方式I~9说明了本发明，但本发明并不只限于这些实施方式，也可以在本发明的技术思想的范围内，组合这些实施方式而使用、或者变更一部分的构成。
[0380]实施例
[0381]基于以下的实验例以及参考例进一步说明本发明。但是本发明并不被这些实验例和参考例限定。
[0382][实验例1-1]
[0383]采用图2A、图2B、图2C所示的装置进行了试验。
[0384](反应系统总体的构成)
[0385]从煤供给装置(煤料斗定量供给器)以20kg/小时的速度向被加热了的炉窑供给煤，连续发生煤干馏气体(包含起因于煤中的水分的水蒸气)。连续式固定床催化反应装置的流入口，通过保温管与炉窑连接，连续式固定床催化反应装置的流出口，通过保温管经由洗涤器而与诱导鼓风机连接。煤干馏气体，气体中的焦油在催化反应容器中被改性，生成轻质气体(氢等)，作为改性气体通过诱导鼓风机经由火舌管(燃烧改性气体)而放散到大气中。催化反应容器收容在炉温被控制为一定温度的电加热炉内。诱导鼓风机能够调节流量，并控制为与煤干馏气体的发生速度对应的流量。
[0386](催化剂)
[0387]作为催化剂，使用Nia Aetl.^ga8O成分系的催化剂。
[0388]精确称量硝酸镍、硝酸铈、硝酸镁使得各金属元素的摩尔比变为1:1:8，以60°C的加温调制了混合水溶液，向该溶液中添加加温至60°C的碳酸钾水溶液，使镍、镁、以及铈作为氢氧化物共沉淀，用搅拌器充分地搅拌。其后，保持为60°C原样地继续搅拌一定时间，进行熟化后，进行抽吸过滤，用80°C的纯水充分进行洗涤。将洗涤后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空气中在600°C烧成(焙烧)，将得到的烧成物碎解后，放入烧杯中，添加氧化铝溶胶，用安装有搅拌叶片的混合器充分混合，将得到混合物转移到茄形烧瓶中，安装于旋转式蒸发器中，一边搅拌一边抽吸，由此使水分蒸发。将附着于茄形烧瓶壁面的镍、镁、铈和氧化铝的化合物转移到蒸发皿中，在120°C干燥，在600°C焙烧后，将粉末使用压缩成形器压制成型，得到外径15_、内径5_、高度15mm的圆筒状成型体。
[0389]将该成型体在空气中在950°C进行烧成，调制了在NiaiCeaiMga8O中混合了 50质量％氧化铝的催化剂成型体。采用ICP分析确认该成型体的成分的结果，确认到是所希望的成分。另外，使用木屋式硬度计测量该成型体可知，保持了约100N的高的强度。
[0390](连续式固定床催化反应装置)
[0391 ] 使用的连续式固定床催化反应装置如下。
[0392].反应容器形状:与中心轴垂直的截面的形状.尺寸为一定的矩形截面的导管状
[0393].反应容器材质:不锈钢
[0394]?反应容器厚度:120_
[0395].反应容器宽度:300mm
[0396].催化剂层高度:400mm
[0397].催化剂层纵横尺寸比:3.3
[0398]?驱动装置升降行程:15mm
[0399].驱动装置上升速度:2mm/秒
[0400].驱动装置下降速度:10mm/秒
[0401].催化剂保持器:不锈钢圆棒制的销式
[0402].销:直径5.1mm、长度90mm、顶部平坦、将角部倒角Imm
[0403].销的配置:底边16mm(反应容器宽度方向)、高度13.5mm(反应容器厚度方向)的等腰三角形、全部焊接于催化剂保持器底板上
[0404]?销开口率:92%
[0405].使用催化剂量:7kg
[0406]将上述的催化剂收容于图2A、图2B、图2C所示的连续式固定床催化反应装置中，将热电偶插入到催化剂层中央位置。
[0407]在开始改性反应之前，首先将反应器在氮气氛下升温到80(TC后，一边流通80N1/min的氢气，一边进行30分钟的还原处理。其后，调整炼焦炉气体并导入，在常压下进行反应评价。
[0408]驱动装置的操作定时(时机)，在开始煤干馏气体的通气后3小时后以及4小时后，分别实施各2个往复的第1次以及第2次的升降。
[0409](作业条件)
[0410]作业条件如下。
[0411]?煤干馏炉窑温度:750°C
[0412]?电加热炉炉温:800°C
[0413]?煤干馏气体流量:平均10Nm3/h
[0414]. 煤干馏气体通气时间:5小时
[0415](结果)
[0416]试验结果如下。
[0417]?通气性(压力损失)
[0418]刚通气开始后:0.1kPa
[0419]第1次升降时:4kPa(即将进行之前)—0.3kPa(刚刚进行了之后)
[0420]第2次升降时:4kPa(即将进行之前)一1.0kPa(刚刚进行了之后)
[0421]按照此结果，确认到了由催化剂层的升降所带来的通气性的恢复。
[0422].改性特性(氢增幅率=改性气体中氢流量/原料气体中氢流量)
[0423]刚通气开始后:3.5
[0424]第1次升降时:2.5(即将进行之前)一2.3 (刚刚进行了之后)
[0425]第2次升降时:1.8(即将进行之前)一1.7(刚刚进行了之后)
[0426]按照此结果可知，在催化剂层纵横尺寸比为3.3(大于2)的本实验例中，由催化剂层的升降所带来的改性特性的恢复效果为限定性的。
[0427]试验结束后，将装置分解，调查内部的结果，在保持器底板上堆积了 40g的固体碳，但只是在保持器表面产生了薄的固体碳膜，完全没有块状的固体碳向销附着的情况，保持器的通气阻力与设置时相同。
[0428][实验例1-2]
[0429]用下述装置进行试验，所述装置使用没有实验例1-1的驱动机构的(催化剂保持器固定)催化反应容器，并使用定期地用锤子打击催化反应容器外壁的槌打装置。
[0430]槌打装置的操作定时，在开始煤干馏气体的通气后3小时后以及3.5小时后，分别实施各10次的第1次以及第2次的槌打。
[0431]这以外的条件与实验例1-1相同。
[0432](结果)
[0433]试验结果如下。
[0434]?通气性(压力损失)
[0435]刚通气开始后:0.1kPa
[0436]第1次槌打时:4kPa(即将进行之前)一2.5kPa(刚刚进行了之后)
[0437]第2次槌打时:4kPa(即将进行之前)—4kPa(刚刚进行了之后)
[0438]按照该结果，由槌打所带来的通气性的恢复，在第2次中没有确认到效果，第1次的效果也比实验例1-1小。由于压力损失没有降低，因此判断为闭塞，在通气开始后4小时的时刻中止了通气。
[0439][实验例1-3]
[0440]催化剂层高度设为150mm，催化剂量设为2.5kg，原料气体(煤干馏气体)/催化剂体积比设为与实验例1-1相同，将驱动装置设为下述的条件、即:
[0441].驱动装置升降行程:20mm ；
[0442].驱动装置上升速度:2mm/秒；
[0443].驱动装置下降速度:1mm/秒，
[0444]将操作定时设为在开始煤干馏气体的通气后3小时后以及5小时后，分别实施各2个往复的第1次以及第2次的升降，除此以外与实验例1-1同样地进行试验。
[0445](结果)
[0446]试验结果如下。
[0447]?通气性(压力损失)
[0448]刚通气开始后:0.1kPa
[0449]第1次升降时:4kPa(即将进行之前)一0.25kPa(刚刚进行了之后)
[0450]第2次升降时:4kPa(即将进行之前)—0.6kPa(刚刚进行了之后)
[0451]按照该结果，确认到了由催化剂层的升降带来的通气性的恢复。
[0452].改性特性(氢增幅率=改性气体中氢流量/原料气体中氢流量)
[0453]刚通气开始后:3.3
[0454]第1次升降时:2.4(即将进行之前)一2.8 (刚刚进行了之后)
[0455]第2次升降时:1.4(即将进行之前)一2.0(刚刚进行了之后)
[0456]按照该结果，在催化剂层纵横尺寸比为1.25(小于2)的本实验例中，确认到了通过升降操作，催化剂改性性能恢复。可以说这是能够搅拌催化剂层的催化剂全体的效果。
[0457]试验结束后，在保持器底板上堆积有70g的固体碳，但只是在保持器表面产生了薄的固体碳膜，完全没有块状的固体碳向销附着的情况，保持器的通气阻力与设置时相同。
[0458][参考例1-1]
[0459]精确称量硝酸镍、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镁以使得各金属元素的摩尔比变为1:1:1:7,以60°C的加温调制了混合水溶液，向该溶液添加加温至60°C的碳酸钾水溶液，使镍、铈、锆以及镁作为氢氧化物共沉淀，用搅拌器充分地搅拌。
[0460]其后，保持为60°C原样地继续搅拌一定时间，进行熟化后，进行抽吸过滤，用80°C的纯水充分进行洗涤。将洗涤后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空气中在600°C焙烧，将得到的焙烧物碎解后，放入烧杯中，添加氧化铝溶胶，用安装有搅拌叶片的混合器充分混合，将所得到的混合物转移到茄形烧瓶中，安装于旋转式蒸发器中，一边搅拌一边抽吸，由此使水分蒸发。将附着于茄形烧瓶壁面的镍、镁和氧化铝的化合物转移到蒸发皿中，在120°C干燥，在600°C焙烧后，使用压缩成形器将粉末压制成型为3_Φ的压片状，得到了压片成型体。将该成型体在空气中在950°C进行烧成，调制了在NiaiCeaiZraiMga7O中混合了 50质量％氧化铝的催化剂成型体。
[0461]采用ICP分析确认该成型体的成分的结果，确认到是所希望的成分。另外，XRD测定本调制品的结果，判明包含NiMgO、MgAl2O4, CexZr1^xO2相，各自的晶胞的大小为14nm、llnm、22nm。
[0462]将该催化剂用石英棉(quartz wool)固定,使得其位于SUS制反应管的中央,将热电偶插入到催化剂层中央位置，将这些固定床反应管安置于规定的位置。
[0463]在开始改性反应之前，首先将反应容器在氮气氛下升温到800°C后，一边流通lOOmL/min的氢气，一边进行30分钟的还原处理。其后，调制炼焦炉气体(粗气体)的模拟气体(氢:氮=1:1、含有2000ppm的％5、总计流量125mL/min)，导入到反应容器中，并且作为煤干馏时发生的焦油的模拟物质，以在焦油中也实际含有、且在常温下粘度低的液体物质1-甲基萘为代表物质，以0.025g/min的流量向反应容器导入，在常压下使其反应。
[0464]试验结束后，回收催化剂观察的结果，在催化剂间堆积有大量的块状碳。筛分该催化剂以及堆积物的结果，催化剂表面的块状固体碳通过数次的轻微的振动，大半从催化剂表面脱离，通过筛孔而落下。
[0465]因此可知，在使用本催化剂的情况下，在催化剂间堆积的固体碳的大半，通过稍微的催化剂搅拌就从催化剂间通过而落下。由该结果可以认为，在使用本催化剂的改性反应中，如果使用实验例1-1或实验例1-3的装置，则能够大幅度避免在催化剂层保持部的生成物的附着.闭塞。
[0466][参考例1-2]
[0467]精确称量以使得镍、镁、钠的原子量％分别变为10%、80%、10%，以60°C的加温调制了混合水溶液，向该溶液添加加温至60°C的碳酸钾水溶液，使镍、镁和钠作为氢氧化物共沉淀，用搅拌器充分地搅拌。其后，保持为60°C原样地继续搅拌一定时间，进行熟化后，进行抽吸过滤，用80°C的纯水充分进行洗涤。
[0468]将洗涤后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空气中在600°C进行烧成(焙烧)，将所得到的烧成物碎解，其后，将粉末使用压缩成形器压制成型为3_Φ的压片状，得到了压片成型体。将该成型体在空气中在950°C进行烧成，调制了 NiaiMaiMga8O的催化剂成型体。
[0469]将该催化剂用石英棉固定，使得其位于SUS制反应管的中央，将热电偶插入到催化剂层中央位置，将这些固定床反应管安置于规定的位置。
[0470]在开始改性反应之前，首先将反应容器在氮气氛下升温到800°C后，一边流通lOOmL/min的氢气，一边进行30分钟的还原处理。其后，调制炼焦炉气体(粗气体)的模拟气体(氢:氮=1:1、含有2000ppn^^H2S、总计流量125mL/min)，导入到反应容器中，并且作为煤干馏时发生的焦油的模拟物质，以在焦油中也实际含有、且在常温下粘度低的液体物质1-甲基萘为代表物质，以0.025g/min的流量向反应容器导入，在常压下使其反应。
[0471]试验结束后，回收催化剂观察的结果，在催化剂间堆积有大量的块状碳。筛分该催化剂以及堆积物的结果，催化剂表面的块状固体碳通过数次的振动，大半从催化剂表面脱离，通过筛孔而落下。
[0472]因此可知，在使用本催化剂的情况下，在催化剂间堆积的固体碳的大半，通过稍微的催化剂搅拌就从催化剂间通过而落下。由该结果可以认为，在使用本催化剂的改性反应中，如果使用实验例1-1或实验例1-3的装置，则能够大幅度避免在催化剂层保持部的生成物的附着.闭塞。
[0473][实验例2-1]
[0474](反应系统总体的构成)
[0475]从煤供给装置(煤料斗定量供给器)以20kg/小时的速度向被加热了的炉窑供给煤，连续发生煤干馏气体(包含起因于煤中的水分的水蒸气)来作为原料气体。
[0476]具有图8A、图8B、图8C、图8D所示的结构的连续式固定床催化反应装置的流入口，通过保温管与炉窑连接，连续式固定床催化反应装置的流出口，通过保温管经由洗涤器而与诱导鼓风机连接。
[0477]煤干馏气体，气体中的焦油在催化反应容器中被改性，生成作为改性气体的轻质气体(氢等)，通过诱导鼓风机经由火舌管(燃烧改性气体)而放散到大气中。
[0478]催化反应容器收容在炉温被控制为一定温度的电加热炉中。诱导鼓风机能够调节流量，并控制为与煤干馏气体的发生速度对应的流量。
[0479](催化剂)
[0480]I)材质:Nia !Ce0.Wga8O 的成分系
[0481]精确称量硝酸镍、硝酸铈、硝酸镁，使得各金属元素的摩尔比变为1:1:8,以60°C的加温调制混合水溶液，向该溶液添加加温至60°C的碳酸钾水溶液，使镍、镁、以及铈作为氢氧化物共沉淀，用搅拌器充分地搅拌。其后，保持为60°C原样地继续搅拌一定时间，进行熟化后，进行抽吸过滤，用80°C的纯水充分进行洗涤。将洗涤后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空气中在600°C烧成(焙烧)，将所得的烧成物碎解后，放入烧杯中，添加氧化铝溶胶，用安装有搅拌叶片的混合器充分混合，将所得的混合物转移到茄形烧瓶中，安装于旋转式蒸发器中，一边搅拌一边抽吸，由此使水分蒸发。将附着于茄形烧瓶壁面的镍、镁、铈和氧化铝的化合物转移到蒸发皿中，在120°C干燥，在600°C焙烧后，将粉末使用压缩成形器压制成型，得到了成型体。
[0482]将该成型体在空气中在950°C进行烧成，调制了在NiaiCeaiMga8O中混合了 50质量％氧化铝的催化剂成型体。采用ICP分析确认该成型体的成分的结果，确认到是所希望的成分。另外，使用木屋式硬度计测量该成型体可知，保持了约100N的高的强度。
[0483]2)催化剂的形状.尺寸:外径15mm、内径5mm、高度15mm的圆筒状
[0484]3)催化剂的使用量:7kg
[0485](连续式固定床催化反应装置)
[0486]采用图8A、图8B、图8C、图8D所示的结构的连续式固定床催化反应装置进行试验。但是，图8A、图8B、图8C、图8D所示的连续式固定床催化反应装置配置于电加热炉的内部，在反应时能够加热。
[0487]反应容器尺寸:40_厚度X 450mm宽度X 700mm高
[0488]流入流出口:从高度50mmX宽度400mm的矩形开口向JIS80A的流入流出管通气。
[0489]材质:不锈钢
[0490]销:Φ5.1mm长度90mm的不锈钢制圆棒。顶部平坦，将角部倒角1mm。配置，设为底边16mm(宽度方向)?高度13.5mm(厚度方向)的等腰三角形，销全部焊接于催化剂保持器基板上。
[0491]开口率:为92%。
[0492](作业条件)
[0493]炉窑温度:75(TC
[0494]电加热炉的炉温:800°C
[0495]煤干馏气体流量:平均1NmVh
[0496]煤干馏气体通气时间:5小时
[0497]将上述的催化剂收容于图8A、图8B、图8C、图8D所示的连续式固定床催化反应装置中，将热电偶插入到催化剂层中央位置。
[0498]在开始改性反应之前，首先将反应器在氮气氛下升温到800°C后，一边流通80N1/min的氢气，一边进行30分钟的还原处理。其后，调整炼焦炉气体并导入，在常压下进行反应评价。
[0499](结果)
[0500] 试验结束后，在催化剂保持器基板上堆积有20g的固体碳，但只是在催化剂保持器表面产生了薄的固体碳膜，完全没有块状的固体碳向销附着的情况，催化剂保持器的通气阻力与设置时相同。
[0501]另外，调查上述固体碳堆积物的物性的结果，可知大半为非晶质的碳。
[0502][实验例2-2]
[0503]代替实验例2-1的催化剂保持器，在流入口设置孔径6mm、板厚0.8mm、开口率20 %的冲孔金属，来保持催化剂，这以外的条件全部与实验例2-1同样，进行了试验。
[0504](结果)
[0505]在煤干馏气体通气3小时时，催化反应容器中的压力损失超过了临界值(6kPa)，因此中止了试验。
[0506]试验后，将装置冷却，将流入口以及流出口开放，调查催化反应容器的结果，上述冲孔金属的孔全部被固体碳闭塞了。
[0507]在该状态下，向流入口供给50Pa(计示压力)的氮(是不产生催化反应的气体)，测定在流出口的气体流速。接着，将冲孔金属的孔的固体碳用金属丝刷除去后，在同样的条件下测定在流出口的气体流速。其结果，除去固体碳后的流出口处的气体流速变为除去前的2倍。因此，以往的催化剂保持方法，在保持部的固体碳的析出对通气性造成很大的不良影响，另一方面，根据实验例2-1可知，催化剂保持器对通气性基本没有造成不良影响。
[0508][实验例2-3]
[0509]用图12所示的结构的连续式固定床催化反应装置试验。
[0510]反应容器尺寸:8Ctam厚度X 220mm宽度X 500mm高
[0511]流入流出口:反应容器的上端向JIS80A的流出管内开放，下端向JIS150A的流入管开放。销保持板保持在流入管的中心高度，销外周的向流入管的露出部与流入口对应。
[0512]固体碳的贮留空间:比销保持板靠下方的流入管区域对应。
[0513]这以外，在与实验例2-1同样的条件下试验。
[0514](结果)
[0515]试验后，在销的表面没有确认到块状的固体碳。在销保持板上堆积有1g的固体碳，且在贮留空间内堆积有1g的固体碳。因此可知，通过设置贮留空间，固体碳向销保持板上的堆积所致的销的埋没所引起的通气阻力的上升能够得到抑制。
[0516][参考例2-1]
[0517]精确称量硝酸镍、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镁，使得各金属元素的摩尔比变为1:1:I:7,以60°C的加温调制混合水溶液，向该溶液添加加温至60°C的碳酸钾水溶液，使镍、铈、锆、以及镁作为氢氧化物共沉淀，用搅拌器充分地搅拌。
[0518]其后，保持为60°C原样地继续搅拌一定时间，进行熟化后，进行抽吸过滤，用80°C的纯水充分进行洗涤。将洗涤后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空气中在600°C焙烧，将所得的焙烧物碎解后，放入烧杯中，添加氧化铝溶胶，用安装有搅拌叶片的混合器充分混合，将混合物转移到茄形烧瓶中，安装于旋转式蒸发器中，一边搅拌一边抽吸，由此使水分蒸发。将附着于茄形烧瓶壁面的镍、镁和氧化铝的化合物转移到蒸发皿中，在120°C干燥，在60(TC焙烧后，使用压缩成形器将粉末压制成型为3_Φ的压片状，得到了压片成型体。将该成型体在空气中在950°C进行烧成，调制了在Nia !Ce0.^r0.^gc1.70中混合有50质量％氧化铝的催化剂成型体。
[0519]采用ICP分析确认该成型体的成分的结果，确认到是所希望的成分。另外，XRD测定本调制品的结果，判明包含NiMgO、MgAl2O4, CexZr1^xO2相，各自的晶胞的大小为14nm、llnm、22nm。
[0520]将该催化剂用石英棉固定，使其位于SUS制反应管的中央，将热电偶插入到催化剂层中央位置，将这些固定床反应管安置于规定的位置。
[0521]在开始改性反应之前，首先将反应容器在氮气氛下升温到800°C后，一边流通lOOmL/min的氢气，一边进行30分钟的还原处理。其后，调制炼焦炉气体(粗气体)的模拟气体(氢:氮=1:1、含有2000ppn^H2S、总计流量125mL/min)，导入到反应容器中，并且作为煤干馏时发生的焦油的模拟物质，以在焦油中也实际含有、且在常温下粘度低的液体物质1-甲基萘为代表物质，以0.025g/min的流量向反应容器导入，在常压下进行反应评价。
[0522]本参考例，在反应管内的催化剂的下部设置网，用石英棉固定，使得网不落下，来保持催化剂，但试验结束后，网全部承受了固体碳的大量的附着。因此可知，当使用该催化剂时，固体碳的一部分容易地脱落，并附着于网上。
[0523]另外，试验后，调查附着于网的物质的物性的结果可知，与实验例2-1中从催化剂脱落的物质大体相同。因此可以认为，在使用该催化剂的改性反应中，如果使用实验例2-1的装置，则能够大幅度避免在催化剂层保持部的生成物的附着.闭塞。
[0524][参考例2-2]
[0525]精确称量以使得镍、镁、钠的原子量％分别变为10%、80%、10%，以60°C的加温调制了混合水溶液，向该溶液添加加温至60°C的碳酸钾水溶液，使镍、镁和钠作为氢氧化物共沉淀，用搅拌器充分地搅拌。其后，保持为60°C原样地继续搅拌一定时间，进行熟化后，进行抽吸过滤，用80°C的纯水充分进行洗涤。
[0526]将洗涤后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空气中在600°C进行烧成(焙烧)，将所得到的烧成物碎解，其后，将粉末使用压缩成形器压制成型为3_Φ的压片状，得到了压片成型体。将该成型体在空气中在950°C进行烧成，调制了 NiaiMaiMga8O的催化剂成型体。
[0527]将该催化剂用石英棉固定，使得其位于SUS制反应管的中央，将热电偶插入到催化剂层中央位置，将这些固定床反应管安置于规定的位置。
[0528]在开始改性反应之前，首先将反应容器在氮气氛下升温到800°C后，一边流通lOOmL/min的氢气，一边进行30分钟的还原处理。其后，调制炼焦炉气体(粗气体)的模拟气体(氢:氮=1:1、含有2000ppn^H2S、总计流量125mL/min)，导入到反应容器中，并且作为煤干馏时发生的焦油的模拟物质，以在焦油中也实际含有、且在常温下粘度低的液体物质1-甲基萘为代表物质，以0.025g/min的流量向反应容器导入，在常压下进行反应评价。
[0529]本参考例，在反应管内的催化剂的下部设置网，用石英棉固定，使得网不落下，来保持催化剂，但试验结束后，网全部承受了固体碳的大量的附着。因此可知，当使用该催化剂时，固体碳的一部分容易地脱落，并附着于网上。另外，试验后，调查附着于网的物质的物性的结果可知，与实验例2-1中从催化剂脱落的物质大体相同。因此可以认为，在使用该催化剂的改性反应中，如果使用实验例2-1的装置，则能够大幅度避免在催化剂层保持部的生成物的附着?闭塞。
[0530][实验例3-1]
[0531](反应系统总体的构成)
[0532]从煤供给装置(煤料斗定量供给器)以20kg/小时的速度向被加热了的炉窑供给煤，连续发生煤干馏气体(包含起因于煤中的水分的水蒸气)。连续式固定床催化反应装置的流入口，通过保温管与炉窑连接，连续式固定床催化反应装置的流出口，通过保温管经由洗涤器而与诱导鼓风机连接。煤干馏气体，气体中的焦油在催化反应容器中被改性，生成轻质气体(氢等)，作为改性气体通过诱导鼓风机经由火舌管(燃烧改性气体)而放散到大气中。催化反应容器收容在炉温被控制为一定温度的电加热炉内。诱导鼓风机能够调节流量，并控制为与煤干馏气体的发生速度对应的流量。
[0533](连续式固定床催化反应装置)
[0534]用图15A、图15B、图15C的连续式固定床催化反应装置试验。反应容器为不锈钢制，尺寸为80mm厚度X 300mm宽度X 700mm高度，为上下具有开口的导管形状。在反应容器的导管的上端连接JIS80A的流出管，且在导管的下端连接JIS150A的流入管来进行通气。
[0535](作业条件)
[0536]作业条件如下。
[0537].煤干馏炉窑温度:750°C
[0538].电加热炉炉温:800°C
[0539].煤干馏气体流量:平均10Nm3/h
[0540].煤干馏气体通气时间:5时间
[0541]在开始改性反应之前，首先将反应器在氮气氛下升温到80(TC后，一边流通80N1/min的氢气，一边进行30分钟的还原处理。其后，调整炼焦炉气体并导入，在常压下进行反应评价。
[0542]将以下的催化剂7kg收容于图15A、图15B、图15C所示的连续式固定床催化反应装置中，将热电偶插入到催化剂层中央位置。
[0543](催化剂)
[0544]作为催化剂，使用NiaiCeaiMga8O的成分系的催化剂。
[0545]精确称量硝酸镍、硝酸铈、硝酸镁使得各金属元素的摩尔比变为1:1:8，以60°C的加温调制了混合水溶液，向该溶液中添加加温至60°C的碳酸钾水溶液，使镍、镁、以及铈作为氢氧化物共沉淀，用搅拌器充分地搅拌。其后，保持为60°C原样地继续搅拌一定时间，进行熟化后，进行抽吸过滤，用80°C的纯水充分进行洗涤。将洗涤后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空气中在600°C烧成(焙烧)，将得到的烧成物碎解后，放入烧杯中，添加氧化铝溶胶，用安装有搅拌叶片的混合器充分混合，将得到混合物转移到茄形烧瓶中，安装于旋转式蒸发器中，一边搅拌一边抽吸，由此使水分蒸发。将附着于茄形烧瓶壁面的镍、镁、铈和氧化铝的化合物转移到蒸发皿中，在120°C干燥，在600°C焙烧后，将粉末使用压缩成形器压制成型，得到外径15_、内径5_、高度15mm的圆筒状成型体。
[0546]将该成型体在空气中在950°C进行烧成，调制了在NiaiCeaiMga8O中混合了 50质量％氧化铝的催化剂成型体。采用ICP分析确认该成型体的成分的结果，确认到是所希望的成分。另外，使用木屋式硬度计测量该成型体可知，保持了约100N的高的强度。
[0547](催化剂栅)
[0548]使用直径4mm、长度500mm的不锈钢制圆棒作为中心棒,在距下端80mm的位置焊接直径10_的圆筒状的柱环，防止催化剂脱落。将催化剂串的中心棒焊接于作为保持器的底板上，使柱环之上的部分贯通30个催化剂，制作了催化剂栅。催化剂串的配置设为在反应容器厚度方向5列、在宽度方向14或者15列的交错配置。
[0549](保持板的驱动机构)
[0550].驱动装置升降行程:20mm[0551 ].驱动装置上升速度:1mm/秒
[0552].驱动装置下降速度:80mm/秒
[0553].操作定时:在煤干馏气体通气开始后的3.5小时时，进行3个往复的升降。
[0554](结果)
[0555]使用图18说明试验结果。图18的横轴表示通气时间，左侧的纵轴表示在反应容器中的压力损失，右侧的纵轴表示增幅氢流量(每单位质量催化剂的、通过利用催化剂进行的改性反应在反应容器内生成的氢的流量)。在试验中通气阻力的上升没有特别确认到。煤干馏气体通气开始后，改性性能逐渐降低，但在刚刚实施了催化剂栅的往复运动后，急剧地恢复了。
[0556]在试验结束后，将反应容器冷却，解体，调查内部的结果，在底板上堆积了 50g的固体碳，但在催化剂上没有附着显著的块状的生成物。
[0557][实验例3-2]
[0558]使用图16A、图16B、图16C的连续式固定床催化反应装置进行试验。作为中心棒，使用直径4mm、长度280mm的不锈钢制圆棒，将催化剂串的一端侧焊接于一方的保持器上，将另一端侧可拆卸地安装于另一方的保持器上，各催化剂串是分别贯通19个圆筒型催化剂的催化剂串，关于催化剂栅，将上述催化剂串配置为在厚度方向5列、在高度方向22级段的交错配置，将催化剂栅的往复运动设为上下方向(使催化剂栅的催化剂在其直径方向上运动)，上述往复运动，在通气开始后8小时30分后以及9小时30分后实施，除此以外与实验例3-1同样。
[0559](结果)
[0560]使用图21说明试验结果。图21的横轴表示通气时间，纵轴表示反应容器中的压力损失。在试验中通气阻力的上升速度，与实验例3-1相比稍高，但在刚刚实施了 2次的催化剂栅的往复运动之后，能够急剧减少压力损失。
[0561]试验结束后，将反应容器冷却，解体，回收到的碳量为800g。
[0562]催化剂的损伤没有特别确认到。
[0563][参考例3-1]
[0564]精确称量硝酸镍、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镁以使得各金属元素的摩尔比变为1:1:1:7,以60°C的加温调制了混合水溶液，向该溶液添加加温至60°C的碳酸钾水溶液，使镍、铈、锆以及镁作为氢氧化物共沉淀，用搅拌器充分地搅拌。
[0565]其后，保持为60°C原样地继续搅拌一定时间，进行熟化后，进行抽吸过滤，用80°C的纯水充分进行洗涤。将洗涤后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空气中在600°C焙烧，将得到的焙烧物碎解后，放入烧杯中，添加氧化铝溶胶，用安装有搅拌叶片的混合器充分混合，将所得到的混合物转移到茄形烧瓶中，安装于旋转式蒸发器中，一边搅拌一边抽吸，由此使水分蒸发。将附着于茄形烧瓶壁面的镍、镁和氧化铝的化合物转移到蒸发皿中，在120°C干燥，在600°C焙烧后，使用压缩成形器将粉末压制成型为3_Φ的压片状，得到了压片成型体。将该成型体在空气中在950°C进行烧成，调制了在NiaiCeaiZraiMga7O中混合了 50质量％氧化铝的催化剂成型体。
[0566]采用ICP分析确认该成型体的成分的结果，确认到是所希望的成分。另外，XRD测定本调制品的结果，判明包含NiMgO、MgAl2O4, CexZr1^xO2相，各自的晶胞的大小为14nm、llnm、22nm。
[0567]将该催化剂用石英棉固定，使得其位于SUS制反应管的中央，将热电偶插入到催化剂层中央位置，将这些固定床反应管安置于规定的位置。
[0568]在开始改性反应之前，首先将反应容器在氮气氛下升温到800°C后，一边流通lOOmL/min的氢气，一边进行30分钟的还原处理。其后，调制炼焦炉气体(粗气体)的模拟气体(氢:氮=1:1、含有2000ppn^^H2S、总计流量125mL/min)，导入到反应容器中，并且作为煤干馏时发生的焦油的模拟物质，以在焦油中也实际含有、且在常温下粘度低的液体物质1-甲基萘为代表物质，以0.025g/min的流量向反应容器导入，在常压下使其反应。
[0569]试验结束后，回收催化剂观察的结果，在催化剂间堆积有大量的块状碳。筛分该催化剂以及堆积物的结果，催化剂表面的块状固体碳通过数次的轻微的振动，大半从催化剂表面脱离，通过筛孔而落下。
[0570]因此可知，在使用本催化剂的情况下，在催化剂间堆积的固体碳的大半，通过稍微的催化剂振动就从催化剂间通过而落下。由该结果可以认为，在使用本催化剂的改性反应中，如果使用实验例3-1或实验例3-2的装置，则能够大幅度避免固体生成物向催化剂的附着。
[0571][参考例3-2]
[0572]精确称量以使得镍、镁、钠的原子量％分别变为10%、80%、10%，以60°C的加温调制了混合水溶液，向该溶液添加加温至60°C的碳酸钾水溶液，使镍、镁和钠作为氢氧化物共沉淀，用搅拌器充分地搅拌。其后，保持为60°C原样地继续搅拌一定时间，进行熟化后，进行抽吸过滤，用80°C的纯水充分进行洗涤。
[0573]将洗涤后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空气中在600°C进行烧成(焙烧)，将所得到的烧成物碎解，其后，将粉末使用压缩成形器压制成型为3_Φ的压片状，得到了压片成型体。将该成型体在空气中在950°C进行烧成，调制了 NiaiMaiMga8O的催化剂成型体。
[0574]将该催化剂用石英棉固定，使得其位于SUS制反应管的中央，将热电偶插入到催化剂层中央位置，将这些固定床反应管安置于规定的位置。
[0575]在开始改性反应之前，首先将反应容器在氮气氛下升温到800°C后，一边流通100mL/min的氢气，一边进行30分钟的还原处理。其后，调制炼焦炉气体(粗气体)的模拟气体(氢:氮=1:1、含有2000ppn^^H2S、总计流量125mL/min)，导入到反应容器中，并且作为煤干馏时发生的焦油的模拟物质，以在焦油中也实际含有、且在常温下粘度低的液体物质1-甲基萘为代表物质，以0.025g/min的流量向反应容器导入，在常压下使其反应。
[0576]试验结束后，回收催化剂观察的结果，在催化剂间堆积有大量的块状碳。筛分该催化剂以及堆积物的结果，催化剂表面的块状固体碳通过数次的轻微的振动，大半从催化剂表面脱离，通过筛孔而落下。
[0577]因此可知，在使用本催化剂的情况下，在催化剂间堆积的固体碳的大半，通过稍微的催化剂振动就从催化剂间通过而落下。由该结果可以认为，在使用本催化剂的改性反应中，如果使用实验例3-1或实验例3-2的装置，则能够大幅度避免固体生成物向催化剂的附着。
[0578]产业上的利用可能性
[0579]根据本发明，能够提供具有对在大型的固定床催化剂层内生成.堆积的固体生成物的除去有效的手段的连续式固定床催化反应装置、和使用该装置对原料气体、特别是含焦油原料气体进行高效率改性的催化反应方法。
[0580]附图标记说明
[0581]I催化反应容器
[0582]2催化剂
[0583]3冲孔金属板
[0584]4原料气体
[0585]5流入口
[0586]6流出口
[0587]7改性气体
[0588]110 连续式固定床催化反应装置
[0589]111 反应容器
[0590]112、112’催化剂保持器
[0591]113 催化剂层
[0592]114 原料气体
[0593]115 改性气体
[0594]116 原料气体流入路
[0595]117 改性气体流出路
[0596]118 棒
[0597]119 固定具
[0598]120 驱动机构
[0599]121 升降装置
[0600]122 传导轴
[0601]125 销
[0602]126 底板
[0603]211 催化反应容器
[0604]212 催化剂层
[0605]213 流入路
[0606]213a 流入口
[0607]214 流出路
[0608]214a 流出口
[0609]215 盖
[0610]216 原料气体
[0611]217 改性气体
[0612]218催化剂保持器
[0613]222圆管
[0614]223贮留空间
[0615]224百叶窗
[0616]225落下物
[0617]310连续式固定床反应装置
[0618]311反应容器
[0619]312保持板
[0620]313催化剂串
[0621]314、314’ 催化剂栅
[0622]315驱动机构
[0623]316升降装置
[0624]317传导轴
[0625]318原料气体
[0626]319改性气体
[0627]320原料气体流入路
[0628]321改性气体流出路
[0629]322柱环
[0630]351催化剂
[0631]352中心棒。
【权利要求】
1.一种连续式固定床催化反应装置，其特征在于，具备: 催化反应用的原料气体的流入路以及改性气体的流出路； 与所述流入路以及所述流出路连接，并保持块状催化剂的催化反应容器； 具有通气性，并且保持所述块状催化剂的催化剂保持器；和 通过使所述催化剂保持器升降而使所述块状催化剂升降的驱动机构。
2.根据权利要求1所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于，在作为所述块状催化剂的集团的催化剂层的下方，设置用于贮留在所述催化剂层中产生的固体或者液体的夹杂物的空间。
3.根据权利要求2所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于，构成所述催化剂层的外周侧面的催化剂的至少一部分接触所述催化反应容器的内壁。
4.根据权利要求3所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于，所述催化剂层的高度为所述催化反应容器的厚度的2倍以下，并且为所述块状催化剂的外面的代表长度的最大值的3倍以上。
5.根据权利要求3所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于，所述驱动机构的下降时的平均速度比上升时的平均速度快。
6.根据权利要求3所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于，所述催化剂保持器具备相互平行地配 置、且在顶端部直接保持所述块状催化剂的多个销。
7.根据权利要求6所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于，所述多个销之中，相邻的销的轴间距离满足[销的轴间距离]-[销的外径尺寸] < [块状催化剂能够通过的最小的筛网孔尺寸]的条件。
8.根据权利要求6所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于，所述销的与所述块状催化剂的接触部的曲率比所述块状催化剂的外表面的最大的曲率小。
9.根据权利要求2所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于， 所述催化剂保持器具备: 将多个所述块状催化剂不损害它们的可动性地贯通从而形成催化剂串的中心棒；和 将多个所述中心棒竖立设置的保持板。
10.根据权利要求9所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于， 所述中心棒使用高热传导性材料，并且， 所述连续式固定床催化反应装置具备将所述中心棒的端部加热的加热装置。
11.根据权利要求9所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于，所述驱动机构进行动作，使得在由该驱动机构所致的往复运动的终端部，所述中心棒的速度比所述块状催化剂的速度小。
12.根据权利要求1~11的任一项所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于，所述原料气体是含有烃的气体，催化反应的生成物是气体、和固体的烃或固体的碳。
13.根据权利要求12所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于，所述原料气体是含有焦油的气体。
14.根据权利要求13所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于， 所述块状催化剂包含不含氧化铝的复合氧化物，所述复合氧化物是含有镍、镁、铈、铝的复合氧化物，所述复合氧化物包含NiMg0、MgAl204、CeO2的结晶相。
15.根据权利要求13所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于， 所述块状催化剂包含含有镍、镁、铈、锆、铝的复合氧化物， 所述复合氧化物包含NiMg0、MgAl204、CexZr1^xO2的结晶相，其中O < x < I。
16.根据权利要求13所述的连续式固定床催化反应装置，其特征在于， 所述块状催化剂是作为用aM.bNi.cMg.d0表示的复合氧化物的含焦油气体的改性用催化剂，
a、b 以及 c 满足 a+b+c = 1、0.02 ≤ a ≤ 0.98,0.01 ^ b ^ 0.97、且 0.01 ≤ c ≤ 0.97，d是氧和阳性元素变为电中性的值，M是选自T1、Zr、Ca、W、Mn、Zn、Sr、Ba、Ta、Co、Mo、Re、钼、钌、钯、铑、L1、Na、K、Fe、Cu、Cr、La、Pr、Nd中的至少一种元素， 向所述复合氧化物添加选自二氧化硅、氧化铝、沸石中的至少一种氧化物，选自二氧化硅、氧化铝、沸石中的所述氧化物的含量相对于所述复合氧化物为I~90质量％。
17.—种连续式固定床催化反应方法，其特征在于，使用权利要求1~11的任一项所述的连续式固定床催化反应 装置来进行催化反应。
【文档编号】B01J23/78GK104080527SQ201380005695
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年1月21日 优先权日:2012年1月20日
【发明者】伊藤信明, 铃木公仁, 藤本健一郎, 中尾宪治 申请人:新日铁住金株式会社