二氧化钛光催化化合物及其制造方法
【专利摘要】本文公开了二氧化钛光催化剂、二氧化钛光催化组合物以及其制造方法。所述光催化剂可例如以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中M、r、x以及y定义于说明书中。在一些实施方案中，相对于二氧化钛，所述光催化剂可提供优异的光催化活性。还公开了所述光催化剂的制造方法。所述方法可提供获得二氧化钛光催化剂的经济的技术。
【专利说明】二氧化钛光催化化合物及其制造方法 [0001] 相关申请交叉引用
[0002] 本申请要求第61/587, 889号美国申请的优先权，其整体通过引用并入本文。
[0003] 发明背景
[0004] 领域
[0005] 本申请涉及化学领域，且特别涉及光催化材料。
[0006] 描沭
[0007] 1972年藤岛及本田首先发现二氧化钛的光催化活性。此后，二氧化钛即作为在水 性和常压系统中用于有机污染物的光致去污（photo-assisted decontamination)的第一 代催化剂。许多研究工作已针对改善1102在紫外或可见辐射下的光催化。已使用各种贵金 属及过渡金属例如金、银、钼、铁和铜来对二氧化钛进行改性，以试图改善二氧化钛的光催 化活性。通常，贵金属及过渡金属的成本以及导带位置不适于改善二氧化钛的光催化活性。
[0008] 发明简述
[0009] 本文所公开的一些实施方案包括基于氧化钛的光催化剂。本文所公开的一些实施 方案包括光催化组合物的制造方法。本文所公开的一些实施方案包括使用基于氧化钛的组 合物的光催化分解材料的方法。
[0010] 本文所公开的一些实施方案包括基于氧化钛的光催化剂，其以式OV具） (02_x_yCxNy)表示，其中：M 选自 311、附、51'、8&、卩6、81、￥、]?〇、1、211、(：11及其组合；1'在约 0.0001 至约0. 25的范围内；X在约0. 001至约0. 1的范围内；以及y在约0. 001至约0. 1的范围 内。
[0011] 在一些实施方案中，r不超过约0. 20。在一些实施方案中，r不超过约0. 15。在 一些实施方案中，r不超过约0. 05。在一些实施方案中，M选自Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi及其 组合。在一些实施方案中，r在约0.0001至约0.15的范围内。在一些实施方案中，M选自 Mo、W及其组合。在一些实施方案中，r在约0.0001至约0.10的范围内。在一些实施方案 中，M为V。在一些实施方案中，r在约0.0001至约0.05的范围内。在一些实施方案中，M 为Sn。在一些实施方案中，r为至少约0.001。在一些实施方案中，r为至少约0.01。在一 些实施方案中，r为至少约0.1。在一些实施方案中，X在约0.001至约0.07的范围内。在 一些实施方案中，y在约0. 001至约0. 05的范围内。
[0012] 在一些实施方案中，所述光催化剂选自（TiQ. 99SnQ. Q1) (02_x_yCxNy)、（Ti Q. 97Sn。.03) (〇2-x-yCxNy )、（Ti〇.95Sn0 05) (02-x-yCxNy )、（Ti〇.9〇Sn010) (02-x-yCxNy)、（Ti 0 85Sn015) (02-x-yCxNy)、 (Ti〇.985^1〇,015) (〇2-x-yCxNy) λ (Ti〇_98Ni〇_〇2) (02_x_yCxNy) Λ (Ti〇_97Ni〇_〇3) (02_x_yCxNy) Λ (Ti〇_99Sr〇_01) (〇2-x-yCxNy)、（Ti0 97Sr0 03) (〇2-x-yCxNy )、（Tia95Sratl5) (02_x_yCxNy)、（Ti a97Ba0 03) (〇2-x-yCxNy)、 (Tioi95Ba0 O5) (02_x_yCxNy) λ (Ti〇_94Sn〇_〇5Fe〇_01) (02_x_yCxNy) Λ (Ti〇_94Sn〇_〇5Ni〇_01) (02_x_yCxNy) Λ (Ti〇. 99Fe〇_01) (02_x_yCxNy) Λ (Ti〇_95Zn〇_〇5) (02_x_yCxNy) Λ (Ti〇_77Sn〇_15Cu〇_〇8) (02_x_yCxNy) Λ (Ti0 85Zn015) (02-x-yCxN y)、（Ti 〇 9〇Bi〇. 10) (〇2-x-yCxNy)、（Ti0 996V0 004) (02-x-yCxNy )、（Ti 0 984V0· 016) (〇2-x-yCxNy)、 (Ti〇. 97〇V〇_ 03) (02_x_yCxNy) λ (Ti〇_ 997Mo〇_ 〇〇3) (02_x_yCxNy) Λ (Ti〇_984Mo〇_〇16) (02_x_yCxNy) Λ (Ti〇_ Q57Mo0 043) (〇2-X-yCxNy)、（Ti〇. 97W〇.〇3) (02-x-yCxNy)及（Ti〇. 95W〇.〇5) (02-x-yCxNy)〇
[0013] 在一些实施方案中，所述光催化剂选自（TiQ. 95SnQ. Q5) (02_x_yCxNy)、（Ti Q. 9QSn。. 10) (〇2-x-yCxNy)及（Tia85Sna 15) (02_x_yCxNy)。
[0014] 在一些实施方案中，x为至少约0.001。
[0015] 在一些实施方案中，X不超过约0.08。
[0016] 在一些实施方案中，y为至少约0· 001。
[0017] 在一些实施方案中，y不超过约0.050。
[0018] 在一些实施方案中，所述光催化剂包括锐钛矿相（anatase phase)。
[0019] 本文所公开的一些实施方案包括组合物，其具有本申请所公开的任一光催化剂。 在一些实施方案中，所述组合物包含贵金属。
[0020] 在一些实施方案中，所述贵金属选自Pt、Ag、Au、Rh、Rb、Re、Ir及其组合。
[0021] 在一些实施方案中，所述贵金属选自Pt、Ag及其组合。
[0022] 本文所公开的一些实施方案包括光催化分解化合物的方法，所述方法包含：使化 合物与本申请所公开的任一光催化剂接触；以及使所述光催化剂暴露于波长介于约200nm 至约800nm之间的电磁辐射。
[0023] 本文所公开的一些实施方案包括光催化组合物的制造方法，所述方法包含：在约 KKTC至约800°C范围内的第一温度下加热混合物至少约10秒的加热时间以形成固体，其 中所述混合物包含：钛化合物；以及至少一种第二金属化合物，其至少包含第二金属元素， 其中在所述混合物中钛与所述第二金属元素的摩尔比率在约10, 〇〇〇: 1至约3:1的范围内； 以及在约150°C至约650°C范围内的第二温度下加热所述固体至少约1分钟以获得光催化 组合物。
[0024] 在一些实施方案中，所述钛化合物为有机钛化合物。
[0025] 在一些实施方案中，所述有机钛化合物选自以式I表示的化合物、草酸氧钛（IV) 铵、羟基羧基-过氧钛酸、乳酸钛、顺丁烯二酸钛络合物、柠檬酸钛及其组合：
[0026]
【权利要求】
1. 基于氧化铁的光催化剂，其W式灯ii_AH02_x_yCxNy)表示，其中： M 选自 511、化、51'、83、化、81、￥、]\1〇、胖、211、〇1及其组合； r在约0. 0001至约0. 25的范围内； X在约0. 001至约0. 1的范围内；W及 y在约0. 001至约0. 1的范围内。
2. 如权利要求1所述的光催化剂，其中r不超过约0. 20。
3. 如权利要求1所述的光催化剂，其中r不超过约0. 15。
4. 如权利要求1所述的光催化剂，其中r不超过约0. 05。
5. 如权利要求1所述的光催化剂，其中M选自Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi及其组合。
6. 如权利要求5所述的光催化剂，其中r在约0. 0001至约0. 15的范围内。
7. 如权利要求1所述的光催化剂，其中M选自Mo、W及其组合。
8. 如权利要求7所述的光催化剂，其中r在约0. 0001至约0. 10的范围内。
9. 如权利要求1所述的光催化剂，其中M为V。
10. 如权利要求9所述的光催化剂，其中r在约0. 0001至约0. 05的范围内。
11. 如权利要求1所述的光催化剂，其中M为Sn。
12. 如权利要求1至11中任一项所述的光催化剂，其中r为至少约0. 001。
13. 如权利要求1至12中任一项所述的光催化剂，其中r为至少约0. 01。
14. 如权利要求1至13中任一项所述的光催化剂，其中r为至少约0. 1。
15. 如权利要求1至14中任一项所述的光催化剂，其中X在约0. 001至约0. 07的范围 内。
16. 如权利要求1至15中任一项所述的光催化剂，其中y在约0. 001至约0. 05的范围 内。
17. 如权利要求1所述的光催化剂，其中所述光催化剂选自们。.99511。.。1)化_,_共机)、 巧王0. 9声％ 03) (〇2-x-yC]￡Ny)、ai〇.95Sn〇.〇5) (〇2-x-yC]￡Ny)、ai〇. gClS% 1Q) (〇2_口CyNy)、aiQ.8sSn〇.巧） (〇2-，￡-yCxNy)、巧1〇. 985化〇. 015) (〇2_，;-yCxNy)、ai〇. ggNi〇. 02)(化-x-yCxNy)、巧1〇. 97化〇. 03) (〇2_，;-yCxNy)、 巧王〇.99Sr〇.01) (〇2-口CyNy)、aio.gySrQ.w) (〇2-口CyNy)、ggSr^i.Q5) (〇2-口CyNy)、（Tifi.gyBao.w) 的2-x-yCxNy)、ai〇.95Ba〇.〇5) (〇2_x_yCxNy)、ai(i.g4Sn〇.〇5Fe〇.〇i) (〇2-x-yCxNy)、巧i0.g4Sn0.05Ni0.01) 化-x-yCyNy)、灯 i〇. 99尸6〇. 〇1)化_ 口 CyNy)、灯 i〇. gsZn〇. 05)化_口〔机）、灯 i〇. 77S% isCUq. 08)化_口〔机）、 (Ti〇. 85Zn〇. 15) (〇2-x-yC]￡Ny)、（Ti〇. 9〇Bi〇. 10) (〇2-口CyNy)、ai〇. gggVo. 004) (〇2-口CyNy)、ai〇. 984乂〇. 016) 化-X-yCyNy)、（Ti。. 97(|V。. wMOs-x-yCyNy)、（Ti。. ggyMO。.。。3)化_1_^〔机)、（^Ti。. gg4M〇。.。16)化-x-yCyNy)、 (Ti〇. 957MO0. 043) (〇2-x-yCxNy)、（Ti〇. gyWo. 03) (〇2-x-yCxNy)、和（Ti〇. gsW〇. 05) (〇2-x-yCxNy)。
18. 如权利要求17所述的光催化剂，其中所述光催化剂选自（Ti,9sSn,J化_x_yCxNy)、 (Ti〇. 9〇Sn〇. 10) (〇2-x-yCxNy)、和（Ti〇. ssS% 15) (〇2-口〔机）。
19. 如权利要求1至18中任一项所述的光催化剂，其中X为至少约0. 001。
20. 如权利要求1至19中任一项所述的光催化剂，其中X不超过约0. 08。
21. 如权利要求1至20中任一项所述的光催化剂，其中y为至少约0. 001。
22. 如权利要求1至21中任一项所述的光催化剂，其中y不超过约0. 050。
23. 如权利要求1至22中任一项所述的光催化剂，其中所述光催化剂包含锐铁矿相。
24. 组合物，其包含权利要求1所述的光催化剂及贵金属。
25. 如权利要求24所述的组合物，其中所述贵金属选自Pt、Ag、Au、化、化、Re、Ir及其 组合。
26. 如权利要求24所述的组合物，其中所述贵金属选自Pt、Ag及其组合。
27. 光催化分解化合物的方法，所述方法包括： 使所述化合物与权利要求1至23中任一项所述的光催化剂接触；W及 使所述光催化剂暴露于波长介于约200nm至约800nm之间的电磁福射。
28. 光催化组合物的制造方法，所述方法包括： 在约100°C至约800°C范围内的第一温度下加热混合物至少约10砂的加热时间W形成 固体，其中所述混合物包含： 铁化合物；和 至少一种第二金属化合物，其包含至少一种第二金属元素， 其中在所述混合物中铁与所述第二金属元素的摩尔比率在约10,000:1至约3:1的范 围内；W及 在约15CTC至约65(TC范围内的第二温度下加热所述固体至少约1分钟W获得光催化 组合物。
29. 如权利要求28所述的方法，其中所述铁化合物为有机铁化合物。
30. 如权利要求29所述的方法，其中所述有机铁化合物选自W式I表示的化合物、草酸 氧铁（IV)馈、轻基駿基-过氧铁酸、乳酸铁、顺下帰二酸铁络合物、巧樣酸铁及其组合：
31. 如权利要求28所述的方法，其中所述至少一种第二金属元素选自Sn、Ni、Sr、Ba、 化、Bi、V、Mo、W、Zn、Cu 及其组合。
32. 如权利要求28至31中任一项所述的方法，其中所述第二金属元素为Sn。
33. 如权利要求28所述的方法，其中所述第二金属化合物为有机金属化合物。
34. 如权利要求33所述的方法，其中所述有机金属化合物选自辛酸亚锡，轻唾晰锡 (IV)络合物，二下基锡，四下基锡，包括二茂铁、二茂媒的茂金属，铁酸盐，饥酸盐，钢酸盐， 锋酸盐，铜酸盐及其组合。
35. 如权利要求28所述的方法，其中所述混合物还包含可燃性化合物。
36. 如权利要求35所述的方法，其中所述可燃性化合物选自尿素，诸如碳醜脱的基于 脱的化合物，包括甘氨酸、亮氨酸、额氨酸、丝氨酸、丙氨酸的氨基酸，3-甲基化哇-5-丽，二 甲醜基脱及六亚甲基四胺。
37. 如权利要求28所述的方法，其中所述混合物还包含氧化剂。
38. 如权利要求37所述的方法，其中所述氧化剂选自硝酸馈、过氧化氨及硝酸脈。
39. 如权利要求28所述的方法，其中所述混合物还包含贵金属化合物。
40. 如权利要求39所述的方法，其中所述贵金属化合物包含Pt、Ag、Au、化、化、Re和/ 或Ir。
41. 如权利要求39所述的方法，其中所述贵金属化合物包括硝酸银、硝酸四胺笛（II)、 硝酸错、草酸笛（II)或乳酸银。
42. 如权利要求28至41中任一项所述的方法，其中所述混合物的至少约95重量％是 由选自碳、氨、氧、锡、媒、餓、顿、铁、饿、饥、钢及鹤的元素的组合量组成的。
43. 如权利要求28至42中任一项所述的方法，其中所述光催化组合物W式（TihMf) 化-x-yCA)表示，其中： M 选自 511、化、51'、83、化、81、￥、]\1〇、胖、211、〇1及其组合； r在约0. 0001至约0. 25的范围内； X在约0. 001至约0. 1的范围内；W及 y在约0. 001至约0. 1的范围内。
【文档编号】B01J27/22GK104428063SQ201380005438
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年1月14日 优先权日:2012年1月18日
【发明者】伊卡姆巴拉姆·萨姆班丹, 拉贾什·穆克尔吉, 福村卓哉 申请人:日东电工株式会社