生产酰胺缩醛的方法

专利名称：生产酰胺缩醛的方法
技术领域：
本发明描述了从腈和二乙醇胺生产酰胺缩醛的催化方法。酰胺缩醛可以通过将酰胺缩醛基团水解，随后使形成的羟基和/或胺官能团反应，以使组合物交联而被进一步交联。
背景技术：
通过二链烷醇胺，例如二乙醇胺，与烷基腈的反应合成二环酰胺缩醛的方法，据Angew Chem.85，(1973)中的报导，将导致较低的产率(30-40％)。美国专利4,652,655描述了通过有机腈与二链烷醇胺的反应制备二环缩醛酰胺的改进方法，其中反应温度被保持在大约140℃以下。欧洲专利申请EP0171811A2描述了通过二乙醇胺和通式R-C-N的腈反应制备二环酰胺缩醛的方法，其中通式中的R是烷基、芳烷基或者脂环基，该方法在碱金属或者碱土金属催化剂存在下、在80℃到120℃的温度范围中进行。然而，使用这类催化剂时，反应时间长并且转化率低。
酰胺缩醛已经被用于例如与多异氰酸酯的共聚合，如美国专利4,721,767中公开的。交联的酰胺缩醛基涂料组合物能够迅速干燥和固化，而不存在由VOC散发而产生的潜在问题。这类涂料在例如汽车涂料工业中可能是非常有用的。
聚合物的交联(固化)是重要的工业作法，可用于例如弹性体、涂料和电子设备中使用的热固性材料中。控制在什么时间和在什么条件下进行交联通常是关键的，因为一旦聚合物被交联，其通常是不“可加工的”，即其不能被再成型。在某些应用中，例如涂料和电子应用，可能希望或甚至要求在聚合物的交联期间或者之后不挥发较低分子量的化合物，以免污染敏感的设备例如电子设备，和/或污染环境，如在涂料的情况下。
已经发现了众多的能够避免在固化期间产生挥发性化合物的方法。例如，环氧基团与其他基团例如羟基基团的反应可以获得这种效果，但是在成分被混合之后该反应有时难以控制。此外，这种操作可能需要较高的温度。为了避免这类问题，特别是在通常必须在接近环境条件的条件下被固化并且在固化前通常必须在长的时间内是稳定的的涂料中，已经发现了其他解决方案，例如使用螺原酸酯，参考例如国际专利申请9731073。然而仍然需要新颖的和/或改进的交联聚合物的方法。
对于涂料，底涂层-透明涂层体系作为汽车罩面漆在过去十年中已被广泛接受。为了改进总体外观、上涂层透明性和对变质的抗性，对这类涂料体系进行了不断的研究。其他研究是开发具有低挥发性有机物含量(VOC)的涂料组合物。对在应用之后具有突出的性能特征的涂料制剂存在不断的需求。
在修复损伤例如汽车车身的凹痕中，通常通过机械方法将损伤部分中的和周围的原始涂层砂磨或者研磨掉。有时将原始涂层从整个汽车车身的一部分或者全部上剥离，以暴露出下面的裸金属。在修复损伤之后，优选使用低VOC涂料组合物涂覆修复的表面，这通常在便携式或者永久性低成本喷漆室中进行，该喷漆室放空到大气中，以环境安全的方式从新涂覆的涂层中除去有机溶剂。通常，新涂覆的油漆的干燥和固化在这种封闭室内进行。此外，上述干燥和固化步骤在封闭室内进行，还防止了湿油漆粘集污物或者空气中的其他污染物。
由于这些喷漆室占据了典型的小汽车车身喷漆修理厂的较大占地面积，因此这些店铺希望尽快地干燥和固化这些油漆。更昂贵的封闭室常常提供有热源，例如位于封闭室内部的普通加热灯，以便以提高的速度固化新涂覆的油漆。因此，为了更成本有效地利用店铺占地面积并且最小化由溶剂基涂料组合物的湿涂层产生的火灾危险，一直存在对低VOC快速固化涂料制剂的需求，该涂料制剂应能在环境条件下固化，同时仍然提供突出的性能特征。
酰胺缩醛已经被用于例如与多异氰酸酯的共聚合，如美国专利4,721,767中公开的。然而，尚无参考文献描述包含酰胺缩醛的组合物通过酰胺缩醛基团的水解进行交联。本发明提供了酰胺缩醛基涂料组合物，其能迅速地干燥和固化，同时没有由于VOC散发产生的潜在问题。
本发明公开了生产低着色酰胺缩醛的新颖的催化方法。这种方法能够使反应物迅速转化，并且反应物的转化率通常高于文献中报导的转化率。本发明还公开了这些材料在交联的组合物和涂料中的用途。

发明内容
本发明涉及制备酰胺缩醛的方法，所述酰胺缩醛包括二酰胺缩醛(当m是2时)和多官能酰胺缩醛(当m大于2时)，其由以下通式III表示，该方法包括使由通式I表示的有机腈与由通式II表示的二链烷醇胺在催化剂存在下接触； 其中，m是1，2，3，或者4；其中，R41-R49独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯和C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或者芳烷基各自具有一个或多个取代基，该取代基选自卤素、烷氧基、腈、亚氨基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氰基、烷氧基硅烷、羟基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸根合、氨基甲酸酯、酰胺缩醛(多官能的)和氨基甲酰基；并且其中，所述催化剂是主要金属组分的盐，其中所述主要金属组分选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和镉。
本发明还涉及多官能酰胺缩醛的组合物，所述多官能酰胺缩醛具有以上的结构III， 其中m≥2。
具体实施例方式
本发明涉及制备酰胺缩醛的方法。
本文中酰胺缩醛基团是指以下通式的基团 其中，R41-R49独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或者C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或者芳烷基可以各自具有一个或多个取代基，该取代基选自卤素、烷氧基、腈、亚氨基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氰基、烷氧基硅烷、羟基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸根合、氨基甲酸酯、酰胺缩醛(双官能的)和氨基甲酰基。
在本发明的一个实施方案中，酰胺缩醛通过适当的二醇胺(不包括例如任何也可能存在于所述“二醇”中的其他羟烷基基团)与腈反应生产，如以下反应所示 其中使用无机或者有机盐催化剂。
在上述实施方案中，R41独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或者C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或者芳烷基可以各自具有一个或多个取代基，该取代基选自卤素、烷氧基、腈、亚氨基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氰基、烷氧基硅烷、羟基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸根合、氨基甲酸酯、酰胺缩醛(双官能的和多官能的)和氨基甲酰基。R42-R49如以上的定义。
在优选的实施方案中，可用于该方法中的有机腈包括具有1到20个碳原子的脂族单腈、具有7到15个碳原子的芳族单腈和具有8到20个碳原子的烷基芳族单腈和具有3到22个碳原子的脂族二腈、具有8到16个碳原子的芳族二腈和具有9到21个碳原子的烷芳基二腈。另外，具有3到30个碳原子的脂族三腈、具有6到3 6个碳原子的芳族三腈和具有6到36个碳原子的烷芳基三腈是有用的。
可用于本发明方法中的二链烷醇胺包括取代的和未取代的二链烷醇胺，其具有通式HOC(R)2CH2NHCH2C(R”)2OH，其中R和R”独立地表示氢、具有1到10个碳原子的烷基基团或者具有6到12个碳原子的芳基基团。
“非均相催化剂”指对在表面上发生的反应起作用的催化剂，其中反应物质通过吸附被保持在催化剂表面上。
可用于本发明方法的适合的碱催化剂既可以是正如Brnsted所定义的具有接受质子的能力的物质，也可以是具有未共享电子对的物质，借助于该未共享电子对，该物质能够与原子、分子或者离子形成共价键，正如Lewis所定义的。碱催化剂的进一步描述以及如何确定特定的催化剂是否是碱性的，可见于Tanabe，K.，CatalysisScienceand Technology，第2卷，232-273页，Anderson，J.和Boudart，M.编辑，Springer-Verlag，N.Y.，1981。
本文使用的催化剂可以以粉末、颗粒或者其他粒子形式使用，或者可以被负载在实质上惰性的载体上，正如催化领域中的普通作法。催化剂的最佳平均粒子尺寸的选择将取决于反应器停留时间和希望的反应器流动速率等工艺参数。
适合的载体包括，但是不局限于，氧化铝，二氧化钛，二氧化硅，氧化锆，沸石，碳，粘土，和其混合物。可以使用本领域中已知的制备负载催化剂的任何方法。载体可以是中性的、酸性的或者碱性的，只要催化剂/载体混合物的表面是碱性的。优选的载体是中性的并且具有低的表面面积的那些。用金属催化剂处理载体的通常使用的技术可见于B.C.Gates，非均相催化，第2卷，第1-29页，B.L.Shapiro编辑，Texas A & M University Press，College Station，TX，1984。
优选的催化剂是族1、2或者稀土金属的氧化物和碳酸盐，任选地负载在适合的载体上，以及其混合物。制备这些催化剂的一种方法是将金属乙盐酸溶解在水中。用该溶液润湿载体例如二氧化硅，然后煅烧。最优选的实施方案是其中金属催化剂是钡、铯、铷的那些。其他优选的催化剂包括有机酸盐，例如乙酸铯、乙酸铷、乙酸钾、乙酸钡、乙酸镁、乙酸钙及其混合物。
用于上述方法中的优选的催化剂盐包括以下金属的盐例如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜以及锌。优选的催化金属是镉。另一种优选的催化金属是锌。
单独地或者作为混合物用于制备本发明酰胺缩醛的催化剂的典型的、但非排他的列表包括ZnCl2、乙盐锌、新戊酸锌、硬脂酸锌、ZnBr2、ZnY2，其中Y是C1-C20烷基，及其他列在以下表4中的催化剂。
作为催化剂的主要组分，另一种优选的金属选自钯、钌、铼、铑、铱、铂、其化合物以及其混合物。
负载催化剂的优选的催化剂含量范围为大约0.01％到大约30％。更优选的催化金属含量范围为大约0.05％到大约2％。进一步优选的催化金属含量范围为大约0.1％到大约1％。
该方法优选在液相中进行。该方法可以在任何适合的反应器中进行，例如，但不局限于，脉冲、流化床、固定床、稳态提升管反应器以及再循环固体反应器系统。
对于本发明的方法，大约70℃到大约400℃的温度范围是优选的。大约80℃到大约180℃的温度范围是更优选的。对于上述方法，大约100℃到大约150℃的温度范围是最优选的。
通常，本发明的方法在大气压力下操作。然而，反应可以在大约0.05MPa到大约0.25MPa的压力范围内进行。
本发明方法可以间歇地、顺次间歇地(即在一系列间歇反应器中)或者以连续方式在通常用于连续工艺的任何设备中进行(参考例如H.S.Fogler，基本化学反应工程，Prentice-Hall，Inc.，N.J.，美国)。作为产品形成的氨通过常规设备除去，例如洗气或者汽提设备，或者使用气体流例如氮气流进行净化。
应当理解，产品的选择性与产率可以通过附加的与催化剂的接触而得到提高。例如，如果包含反应物和产品的混合物的反应器流出物可以在以上提出的反应条件下与催化剂接触附加的时间，以提高反应物到产品的转化率，则产率和选择性可以得到提高。
在酰胺缩醛的生产中使用该方法的重要的优势是能够形成具有低的着色的产品，即产品的颜色低于220 Pt-Co数，优选低于100 Pt-Co数，并且更优选低于70 Pt-Co数。
本文中聚合物是指数均分子量为大约100到大约100,000的那些物质。优选，聚合物的数均分子量为大约100到大约10000。
本文中的低聚物是指数均分子量低于大约3000的那些聚合物。
在本文的可交联组合物中，酰胺缩醛基团以某种形式存在(见下文)，并且当水与这些基团接触而使它们水解时可以引发交联反应。水是指纯式的水、湿气、湿空气、湿气体或者气体混合物，或者其中水可以以均匀或者非均匀混合物存在的任何其他含水或者非水介质。这类介质可以是液体形式或者气体形式。
当酰胺缩醛被简单地水解时，形成氨基羟基酯，其然后转变成酰胺二醇，如以下举例说明的。因为氨基羟基酯到酰胺二醇的转化反应可以借助于时间、温度、pH和反应混合物中存在的形成氨基甲酸酯的催化剂而得到控制，因此氨基羟基酯和酰胺二醇同时存在。酰胺二醇的优点是在与交联剂反应之前其在成品中表现出最小的变黄。与交联剂的快速反应避免了产品中胺官能团的变黄。由于其存在双重的反应性侧基，这两种水解产品均为交联剂。在氨基羟基酯情况下，活性位是仲胺和羟基基团。在酰胺二醇情况下，活性基团是羟基或者二醇 注意到，在该反应中，没有产生相对挥发性的低分子量产品。因为这些反应可以被酸催化，酰胺缩醛的某些开环可能导致阳离子聚合，而非简单的开环。在此优选，主要摩尔分数的所存在的酰胺缩醛可以简单地开环，而不聚合，更优选至少大约75摩尔百分数，并且特别优选至少90摩尔百分数可以简单地开环而不聚合。聚合通常在高温下进行。当然认识到，虽然只显示了一个酰胺缩醛基团(即在m＝1时的情况)，该反应也适合于m＝2，3和4的情况。
在该组合物中，并且在用于本文方法中的材料中，酰胺缩醛基团可以借助于各种方法引入。在一种情况下，酰胺缩醛可以作为“单体的”化合物引入，其可以水解，这样提供反应性的羟基基团。
可选择地，酰胺缩醛基团可以是聚合物(可以是低分子量的)的一部分。例如，二羟基酰胺缩醛(其还没有被水解)可以与过量的二异氰酸酯反应，所述二异氰酸酯例如是双(4-异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)或者异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，形成异氰酸酯封端的“预聚物”，当暴露于水时，其发生酰胺缩醛的水解，形成羟基基团，该羟基基团与其余的异氰酸酯基团反应，使聚合物交联。因为酰胺缩醛的水解与异氰酸酯与水反应相比通常更快，据信这是这类聚合物的交联反应的主要模式。其他二醇例如乙二醇或者1，4-丁二醇也可以被共聚合到形成的(预)聚合物中。应当指出，在这类包含异氰酸酯的(预)聚合物中，酰胺缩醛基团是形成的聚合物的主链(非支链上)的一部分(至少在水解之前)。
可选择地，酰胺缩醛可以被官能化，例如通过(单)羟基酰胺缩醛与异氰酸酯的反应得到氨基甲酸酯酰胺缩醛，或者与二异氰酸酯例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯反应得到二氨基甲酸酯二酰胺缩醛，或者来自Bayer的包含多官能异氰酸酯的Desmordur3300化合物，三异氰酸酯，得到相应的多官能氨基甲酸酯酰胺缩醛。许多这些化合物是新颖的。
用于酰胺缩醛的交联剂，或者具有能够与羟基或者仲胺反应的官能团的第二聚合物，其实例如下 其中R60是烃基结构。
适合的多异氰酸酯的实例包括芳族、脂族或者脂环族二、三或者四异氰酸酯，包括具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯；2分子二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯与二醇例如乙二醇的加成物；六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮(uretidiones)；异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮或者异佛尔酮二异氰酸酯；三羟甲基丙烷与间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的加成物。
适合的多异氰酸酯的附加的实例包括1，2-亚丙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，2，3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、ω，ω-二丙醚二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、反亚乙烯基二异氰酸酯、双环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3’-二甲基-双环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-双(异氰酸根合甲基)苯、1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸根合乙基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-双(异氰酸根合甲基)苯、4，4′-二异氰酸根合联苯，3，3’-二氯-4，4′-二异氰酸根合联苯，3，3’-二苯基-4，4′-二异氰酸根合联苯，3，3’-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合联苯，4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，3，3’-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，二异氰酸根合萘，具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯，2分子二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯与二醇例如乙二醇的加成物，3分子六亚甲基二异氰酸酯与1水分子的加成物(可以商标DesmodurN从Bayer公司，Pittsburgh，PA得到)，1分子三羟甲基丙烷与3分子甲苯二异氰酸酯的加成物(可以商标DesmodurL从Bayer公司得到)，1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加成物，化合物例如1，3，5-三异氰酸根合苯与2，4，6-三异氰酸根合甲苯，以及1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加成物。通常，异氰酸酯当量与通过酰胺缩醛的水解开环形成的胺和/或羟基基团的当量的比，为0.5/1到3/1，优选0.8/1到2/1，并且更优选1/1到1.8/1。
在一个实例中，包含完好的(在水解之前的)酰胺缩醛基团的第一聚合物和包含第一官能团的交联剂与羟基或者仲胺基团反应。交联剂可以是单体化合物，例如二异氰酸酯，例如MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、HMDI(六亚甲基二异氰酸酯)或者IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，或者环氧树脂，或者可以是包含第一官能团的聚合物。例如，其可以是包含衍生自2-异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯或者缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的重复单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。同样可能的是第一聚合物和交联剂被“结合”在相同的聚合物中。例如，可以使酰胺缩醛与2-异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯或者缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和任选地其他可共聚单体共聚合。在该单一聚合物暴露于湿气时，可以推测所述酰胺缩醛基团将水解，形成氨基羟基基团(其最终转变成羟基基团，如前面所示)，其进而将与任何存在的异氰酸酯、羧酸酸酐、蜜胺、硅烷或者环氧基团反应。这些材料可以作为单一聚合物被结合，或者作为多于一种物质被结合。例如，R41可以是具有结构R50-Si[O(CH2)p]2的烷氧基硅烷基团，其中每个p独立地是1到10，并且R50独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯和C1-C20芳烷基。这些可用于生产涂料组合物。在本发明一个优选的实施方案中，具有能够与羟基或者仲胺反应的第二官能团的第二聚合物具有低于3000的数均分子量。对于该第二聚合物，优选的官能团是异氰酸酯。
在此使用的交联剂，或者具有能够与羟基或者仲胺反应的官能团的第二聚合物的特定的实例，是Bayer的Desmodur3300化合物。Desmodur3300的理想化结构给出如下(还可能存在五聚体、七聚体和较高分子量的物质) 酰胺缩醛还可以作为支链的一部分存在于聚合物中。例如，单羟基酰胺缩醛可以通过酯化转化成(甲基)丙烯酸酯，并且得到的(甲基)丙烯酸酯，
其中，对于丙烯酸酯，A是H，对于甲基(丙烯酸酯)，是CH3，可以与其他自由基可共聚单体例如甲基(丙烯酸酯)和苯乙烯进行自由基共聚合。类似的变化对于本领域技术人员而言是显而易见的。
同样存在于这些组合物中的，作为酰胺缩醛和其中使用它们的方法，是具有与羟基或者仲胺基团反应的第一或者第二官能团的材料。该反应应该在为交联反应选择的条件下进行。这些条件可以是环境条件或者可以用来促进反应进行的加热或者其他条件。优选地，与羟基或者仲胺基团的反应不应该产生任何挥发性的低分子量化合物，除了通常存在于空气中的那些(二氧化碳、水等等)。与羟基或者仲胺基团反应的典型的基团包括异氰酸酯(包括异氰脲酸酯三聚物)、环氧化物、羧酸酸酐(特别是属于聚合物的一部分的那些)、蜜胺和硅烷。对于涂料而言，异氰酸酯，蜜胺和硅烷是特别优选的。
在本文的任何组合物中，聚合物材料可以从较低分子量到较高分子量。优选它们具有较低分子量，以便在交联之前组合物的粘度保持较低，以便避免或者最小化对溶剂的需要。本文的组合物可以包含水。应当理解，当水接触组合物中存在的酰胺缩醛基团时，酰胺缩醛基团将开始水解，最终导致组合物交联。水可以各种方法引入。例如，特别是在涂料情况下，可以通过从空气中吸收将水引入未交联或者交联(当交联进行时)的涂料。这对于生产对于暴露于(湿)空气是稳定的的未交联涂料组合物是非常方便的。可选择地，可以仅仅在要进行交联前将水混合进混合头或者喷涂混合头(用于涂覆)。这对于生产较厚的交联物品例如电子密封剂是特别有用的，其中湿气扩散到较厚的部分将需要较长的时间。水的引入可以位于这样的时间点，此时聚合物交联部件的最终形状可以在交联进行之前形成。
可以任选地存在于组合物和方法中的其他材料包括一种或多种溶剂(并且指仅仅起溶剂的作用)。这些优选不包含可以与第一或者第二官能团和/或酰胺缩醛反应的羟基或者伯或者仲氨基基团这类基团。可以存在一种或多种用于酰胺缩醛的水解的催化剂。这些通常是Bronsted酸，但是这些酸不应该过强而引起酰胺缩醛和/或可能存在的环氧化物的显著的阳离子开环聚合。如果酰胺缩醛基团发生显著的阳离子开环聚合，这通常可能导致组合物过早交联。对于可能存在的催化羟基基团或者氨基羟基基团与第一或者第二官能团的反应的任何催化剂应注意同样的问题。这些催化剂是什么催化剂将取决于存在的第一或者第二官能团是什么官能团。这类催化剂在本领域中是已知的。酸水解催化剂的适合的浓度在0.001到5％范围之内，优选0.05到4％，并且更优选0.1到3％，所有百分数是基于成膜组分的总固体含量的重量百分数。
多异氰酸酯的某些适合的催化剂可以包括一种或多种锡化合物、叔胺或者其混合物；以及一种或多种上述酸催化剂。适合的锡化合物包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡以及氧化二丁基锡。二月桂酸二丁基锡是优选的。适合的叔胺包括三亚乙基二胺。一种可以使用的市售可得的催化剂是Fastcat4202-二月桂酸二丁基锡，由Elf-Ato Chem North America，Inc.(费城，宾夕法尼亚州)出售。应当承认，本领域技术人员能够使用乙酸或者这类弱酸来阻断所述催化剂的活性。胺和锡催化剂的适合的浓度在0.001到5％，优选0.005到2％，并且更优选0.05到1％催化剂范围之内，所有百分数是基于可交联的组分的总重量的重量百分数。
本发明的组合物，以及用于使它们交联的方法，可用作封装剂、密封剂和涂料。本发明的涂料组合物可以用作涂覆在着色底涂层上的透明涂层，所述着色的底涂层可以是本发明组合物的着色的方案或者另一种类型的着色的底涂层。透明涂层可以是溶液形式或者分散体形式。
通常，在底涂层完全固化之前，在底涂层上涂覆透明涂层，所述底涂层可以是湿的，如在所谓的“湿压湿方法”中的情况，或者是触摸时物理地干燥的，如在整修表面的应用中的通常情况，然后在环境温度下将底涂层和透明涂层完全固化，或者可以通过加热到40℃到100℃的提高的温度下15到45分钟来固化。底涂层和透明涂层优选分别具有25到75微米和25到100微米的干燥的涂层厚度范围。
“交联剂官能度”是指每分子的官能团平均数。如果交联剂的官能度过低，可能发生底涂层薄片定向的破坏。这种破坏通过随角异色(flop)测量。随角异色的值越高，薄片定向破坏的量越低。当异氰酸酯被用作交联剂时，当交联剂的HMDI异氰脲酸酯三聚体组分具有＞3.1的平均官能度，并且在100％固体下在23℃下的粘度＞700mPas、优选＞900mPas和最优选＞1000mPas时，观察到较少的薄片定向的破坏。这些值使用测色装置测量并且与商用标准进行对比。异氰酸酯组合物可以是HMDI异氰脲酸酯三聚体和IPDI型异氰脲酸酯三聚体的混合物，比例范围为100％HMDI/0％IPDI到40％HMDI/60％IPDI，基于异氰酸酯固体重量，优选85％HMDI/15％IPDI到50％HMDI/50％IPDI，并且更优选75％HMDI/25％IPDI到50％HMDI/50％IPDI。
该新颖的涂料组合物可以被用作底涂层或者着色的单涂层外涂层。这两种组合物都需要含有颜料。通常，取决于颜色和使用的颜料的类型，颜料-粘结剂比率为0.1/100到200/100。颜料通过常规程序配制到研磨基料中，例如研磨、砂磨和高速混合。通常，研磨基料在溶剂或者含水介质中包含颜料以及粘结剂或者分散剂或者两者。在混合下将研磨基料以适当的量加入到涂料组合物中，形成着色的涂料组合物。
可以使用任何通常使用的有机和无机颜料，例如白颜料，如二氧化钛，彩色颜料，金属薄片，例如铝薄片，特殊作用颜料，例如涂覆的云母薄片，涂覆的铝薄片，等等，以及增量颜料。可能希望加入流动性控制添加剂。
该新颖的涂料组合物可以用作底漆，在这种情况下将加入典型的用于底漆的颜料，例如炭黑，重晶石，二氧化硅，氧化铁及其他通常用于底漆的颜料，颜料-粘结剂比率为10/100到300/100。
涂料组合物可以通过传统方法涂覆，例如喷涂、静电喷涂、浸涂、刷涂和流涂。
该涂料组合物特别适合于汽车车身和卡车车身和部件的修复和表面整修，用作透明涂层、着色的底涂层或者作为底漆。该新颖的组合物可以用于涂覆任何和所有的制造的和由汽车次级供应商喷漆的物品，框架轨道，商用卡车和卡车车身，包括，但不局限于，饮料车身，公用车身，预拌混凝土运输车辆车身，废物运载车辆车身，以及消防和急救车车身，以及这类卡车车身的任何潜在的附属物或者部件，公共汽车，农场和建筑设备，卡车盖和覆盖物，商业拖车，用户拖车，娱乐车，包括，但不局限于，旅行房车，野营车，改装篷车，篷车，大型商用飞机和小型娱乐飞机，娱乐车辆，例如摩托雪撬，所有地面车辆，私人水运工具，摩托车，和船。该新颖的组合物还可以被用作用于以下方面的涂料工业和商业新结构以及其维修；水泥和木材地板；商业和居住建筑物例如办公楼和住宅的墙壁；游乐园设备；混凝土面，例如停车场和驾驶道路；沥青和混凝土路面，木材基础，船舶表面；室外结构，例如桥梁，塔；卷材涂料；铁路车厢；印刷电路板；机械设备；OEM工具；招牌；玻璃纤维结构；体育用品；以及运动设备。
在封装剂和密封剂方面本发明材料和方法的优点是，当酰胺缩醛被用于交联反应时，得到的产品不收缩，或者如典型的交联反应中通常的那样大。这意味着用交联材料填充的任何体积将更可靠地被填充，具有降低的由于交联期间收缩产生空隙的可能性。
无论将它们用于何种应用，本文描述的组合物和在方法中使用的材料可以包含其他通常用于这类应用的材料。例如，对于用作封装剂和密封剂，该组合物可以包含填料、颜料和/或抗氧剂。
对于涂料，可以存在无数的其他成分，其中一些描述如下。特别地，可以存在其他聚合物(特别是低分子量的，“官能化的低聚物”)，其是惰性的，或者具有官能团，其不同于可以起包含酰胺缩醛的材料的作用并且还与涂料组合物中其他反应性的材料反应的那些。
可以用作涂料的组分或者潜在交联剂的官能化低聚物的代表如下酸低聚物多官能醇例如季戊四醇、己二醇、三羟甲基丙烷等等与环状的单体酸酐例如六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等等的反应产物。
羟基低聚物上述酸低聚物进一步与单官能环氧类化合物例如环氧丁烷、环氧丙烷等等反应。
酸酐低聚物上述酸低聚物进一步与烯酮反应。
硅烷低聚物上述羟基低聚物进一步与异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷反应。
环氧基低聚物环己烷二羧酸的二缩水甘油基酯，例如来自CibaGeigy的AralditeCY-184，和脂环族环氧类化合物，例如来自UnionCarbide的ERL-4221等等。
醛亚胺低聚物异丁醛与二胺例如异佛尔酮二胺的反应产物等等。
酮亚胺低聚物甲基异丁基酮与二胺例如异佛尔酮二胺的反应产物。
蜜胺低聚物市售可得的蜜胺，例如来自Cytec Industries的CYMEL1168等等。
AB-官能化低聚物酸/羟基官能的低聚物，其通过上述酸低聚物与50％(基于当量)的单官能环氧化物例如环氧丁烷反应制备，或者上述的羟基和酸低聚物的共混物，或者以上描述的任何其他共混物。
CD-官能化的交联剂环氧基/羟基官能的交联剂，例如来自DixieChemical的山梨糖醇的多缩水甘油基醚DCE-358，或者上述的羟基低聚物和环氧基交联剂的共混物，或者以上描述的任何其他共混物。
本发明的组合物可以另外地包含非环状的低聚物的粘结剂，即直链或者芳族的低聚物的粘结剂。这类非环状的低聚物可以包括，例如在酸低聚物(例如上述的)中的琥珀酸酐-或者邻苯二甲酸酐-衍生的部分。
优选的官能化低聚物具有的重均分子量不超过大约3,000，多分散性不超过大约1.5；更优选的低聚物具有的分子量不超过大约2,500，并且多分散性不超过大约1.4；最优选的低聚物具有的分子量不超过大约2,200，并且多分散性不超过大约1.25。特别地，有用的低聚物是美国专利6,221,494B1中包括的那些，该专利的全部内容在此引入作为参考。通常，组合物包含大约20到大约80重量百分数的官能化低聚物，基于涂料中包含酰胺缩醛的化合物的总重量。优选组合物包含大约30到大约70重量百分数的官能化低聚物，基于涂料中包含酰胺缩醛的化合物的总重量。更优选组合物包含大约40到大约60重量百分数的官能化低聚物，基于涂料中包含酰胺缩醛的化合物的总重量。其他添加剂还包括聚天冬氨酸酯，其是二胺例如异佛尔酮二胺与马来酸二烷基酯例如马来酸二乙酯的反应产物。
涂料组合物可以被配制成溶解在至少一种溶剂中的高含固量涂料体系。溶剂通常是有机溶剂。优选的溶剂包括芳香族烃，例如石脑油或者二甲苯；酮例如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或者丙酮；酯例如乙酸丁酯或者乙酸己酯；以及二醇醚酯例如丙二醇单甲醚乙酸酯。
涂料组合物还可以包含重均分子量大于3,000的丙烯酸系聚合物的粘结剂，或者普通的聚酯例如来自Etna Product Inc.的SCD-1040，以便改善外观、抗下垂性、流动和流平等等。丙烯酸系聚合物可以由典型的单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等等和官能单体例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或者γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等等组成。
涂料组合物还可以包含分散的丙烯酸系组分的粘结剂，所述分散的丙烯酸系组分是分散在有机介质中的聚合物粒子，该粒子通过所谓的立体稳定法稳定。在下文中，由空间屏障屏蔽的分散相或者粒子将被称为“大分子聚合物”或者“芯”。附着于该芯上的形成所述空间屏障的稳定剂将被称为“大单体链”或者”臂”。
分散的聚合物包含基于分散聚合物的重量为大约10到90％、优选50到80％重量的高分子量芯，其具有大约50,000到500,000的重均分子量。优选的平均粒子尺寸是0.1到0.5微米。附着于所述芯上的臂占分散聚合物的大约10到90％、优选10到59％重量，并且重均分子量为大约1,000到30,000、优选1,000到10,000。分散的聚合物的大分子芯由任选地与烯属不饱和单体共聚合的聚合的丙烯酸系单体组成。适合的单体包括苯乙烯、丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸酯、烯属不饱和单羧酸和/或包含硅烷的单体。甲基丙烯酸甲酯等单体使分散的聚合物具有高Tg(玻璃化转变温度)，而“软化”单体，如丙烯酸丁酯或者丙烯酸2-乙基己酯使分散的聚合物具有低的Tg。其他任选的单体是羟烷基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯或者丙烯腈。任选地，所述大分子芯可以通过使用二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸烯丙酯进行交联，或者通过羟基部分与多官能团异氰酸酯的后反应进行交联。附着于所述芯的大单体臂可以包含甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯以及丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯或者烯属不饱和单羧酸的聚合的单体，用于锚定和/或交联。通常有用的包含羟基的单体是如上所述的丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯酸羟烷基酯。
涂料组合物还可以包含普通的添加剂例如颜料，稳定剂，流变控制剂，流动剂，增韧剂和填料。这类附加的添加剂当然取决于涂料组合物的预定用途。如果组合物预定作为透明涂层，则将不包含不利地影响固化的涂料的透明性的填料、颜料及其他添加剂。
涂料组合物通常借助于传统方法例如喷涂、静电喷涂、辊涂、浸涂或者刷涂施加到基材。如上所述，大气水分可以“扩散”到涂料中并且引起固化，或者仅仅在涂料被涂覆前将其与适当量的水混合，如在混合喷雾头中进行。在后一种条件下，重要的是在交联之前涂覆涂料。本发明的制剂作为用于户外制品例如汽车及其他车身部件的透明涂层是特别有用的。在用本发明组合物涂覆之前，基材通常使用底漆和或彩色涂层或者其他表面制剂来处理。
涂料组合物层在环境条件下、在30分钟到24小时的范围内、优选在30分钟到3小时的范围内固化，在基材上形成涂层，其具有希望的涂层性质。应当理解，实际的固化时间取决于涂覆层的厚度和任何附加的机械辅助手段，例如有助于空气在涂覆基材上连续流动而加速固化速率的风扇。根据需要，固化速率可以进一步通过在通常为大约60℃到150℃的温度下烘烤所述涂覆基材大约15到90分钟而得到进一步加速。上述烘烤步骤在OEM(原始设备制造)条件下是特别有用的。
实验实验1酰胺缩醛的制备在下面实施例中，用于所述反应的所有催化剂从AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI 53201获得。二异丙醇胺从Chem CentralCo.，Charlotte，NC获得。十二烷腈从Akzo Nobel Co.，McCook，IL(Arneel 12)和International Flavors & Fragrances，Hazlet，NJ(Clonal 03-5223)获得。
对得到的产品的分析使用装备有填料柱和热导探测器的气相色谱仪进行。使用内标(十二烷)方法对所述单元进行校准，如McNair，H.M.和E.J.Bonelli在基础气相色谱法(Basic GasChromatography)(Varian Aerograph，Walnut Creek，CA，1969)中描述的。
对于某些应用，产品的着色必须被最小化。反应器配料和产品颜色分析使用紫外线分光光度计和ASTM方法D5386-93b进行。结果作为Pt-Co数给出，并且是样品黄度的指示。该数越低，样品的黄度越低。零的值可与纯水的颜色相比。在本发明中，具有小于或等于220的Pt-Co值的材料是有用的，小于或等于100的值是优选的，并且小于或等于70的值是更优选的。
实验2硅铝酸铜催化剂的制备用0.5M甲酸铜的溶液处理硅铝酸钠，NaAlO2(SiO2)2·H2O，将混合物在80℃下加热30分钟，然后过滤，并且用水洗涤，得到蓝色粉末，将其在200℃下干燥。
实施例11-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器和氮气入口的三颈烧瓶中，使十一烷基腈(50.00g，0.2750mol)、二异丙醇胺(33.25g，0.2500mol)和乙酸镉二水合物(1.66g，0.0062mol)接触。在氮气氛下，将反应器内含物加热到并且保持在130℃，达到大约20小时。
将反应混合物冷却到室温。对得到的透明溶液进行真空-蒸馏分馏，得到如下四个馏分。在反应容器中作为残余物残留了大约10毫升的物质。基于第四个馏分，这相当于70％的产品产率。
表1

实施例21-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器和氮气入口的三颈烧瓶中，使十一烷基腈(50.00g，0.2750mol)、二异丙醇胺(33.25g，0.2500mol)和氯化镉(1.14g，0.0062mol)接触。在氮气氛下，将反应器内含物加热到并且保持在130℃，达到大约20小时。
将反应混合物冷却到室温。对得到的透明溶液进行真空-蒸馏分馏，得到四个馏分。在反应容器中作为残余物残留了大约10毫升的物质。基于第三个和第四个馏分，这相当于大约56％的产品产率。对于该反应，不对反应器中的大约15毫升残余物进行分析。
表2

实施例31-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器和氮气入口的三颈烧瓶中，使十一烷基腈(93.6g，0.513mol)、二异丙醇胺(67.5g，0.507mol)和乙酸镉二水合物(2.71g，0.010mol)接触。在氮气氛下，将反应器内含物加热到并且保持在130℃，达到大约22小时。将反应混合物冷却到室温。得到的溶液具有的Pt-Co数为105。反应器内含物的气相色谱分析表明，腈到希望的产品1-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的最终转化率为89.1％。
实施例41-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器和氮气入口的三颈烧瓶中，使十一烷基腈(92.8g，0.509mol)、二异丙醇胺(67.7g，0.508mol)和乙酸锌(1.87g，0.010mol)接触。在氮气氛下，将反应器内含物加热到并且保持在130℃下达到5小时，然后在150℃下达到另外的大约18小时。
将反应混合物冷却到室温。得到的溶液具有的Pt-Co数为81，并且气相色谱分析表明腈到希望的产品的转化率为82.2％。
实施例51-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器和氮气进口的250毫升三颈烧瓶中，使十二烷腈(83.3g，0.457mol)、二异丙醇胺(61.0g，0.458mol)和硬脂酸锌(5.67g，0.009mol)接触。在氮气氛下，将反应器内含物加热到并且保持在150℃，达到8.75小时。
将反应混合物冷却到室温。反应器内含物的气相色谱分析表明腈转化率为75.8％。配料是不均匀的，因此没有测量Pt-Co数。
实施例61-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器和氮气入口的250毫升三颈烧瓶中，使十二烷腈(92.5g，0.507mol)、二异丙醇胺(67.5g，0.507mol)和氧化锌(0.814g，0.010mol)接触。在氮气氛下，将反应器内含物加热到并且保持在150℃，达到8小时。
将反应混合物冷却到室温。反应器内含物的气相色谱分析表明腈转化率为8.9％。配料是不均匀的，因此没有测量Pt-Co值。
实施例71-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器和氮气入口的250毫升三颈烧瓶中，使十二烷腈(93.0g，0.51mol)、二异丙醇胺(67.5g，0.507mol)和氯化锌(1.364g，0.010mol)接触。在氮气氛下，将反应器内含物加热到并且保持在150℃，达到12小时。
将反应混合物冷却到室温。反应器内含物的气相色谱分析表明腈转化率为52.4％。在12小时时，uV颜色分析得到的Pt-Co数为130。
实施例81-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器和氮气入口的250毫升三颈烧瓶中，放入十二烷腈(93.8g，0.514mol)、二异丙醇胺(68.2g，0.512mol)和硝酸锌(2.975g，0.010mol)。在氮气氛下，将反应器内含物加热到并且保持在150℃，达到7小时。
将反应混合物冷却到室温。反应器内含物的气相色谱分析表明腈转化率为40.9％。在7小时时，UV颜色分析得到的Pt/Co值为178。
实施例91-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器和氮气入口的25 0毫升三颈烧瓶中，放入十二烷腈(92.7g，0.508mol)、二异丙醇胺(67.6g，0.508mol)和硫酸锌一水合物(1.797g，0.010mol)。在氮气氛下，将反应器内含物加热到并且保持在150℃，达到8小时。
将反应混合物冷却到室温。反应器内含物的气相色谱分析表明腈转化率为25.3％。配料是不均匀的，因此没有测量Pt-Co值。
实施例101-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器和氮气入口的250毫升三颈烧瓶中，使十二烷腈(92.7g，0.508mol)、二异丙醇胺(67.6g，0.508mol)和乙酸锌(1.837g，0.010mol)接触。在氮气氛下，将反应器内含物加热到并且保持在150℃，达到8.45小时。
将反应混合物冷却到室温。反应器内含物的气相色谱分析表明腈转化率为72.7％。在8.45小时时，uV颜色分析得到的Pt/Co数为64。
此外，对使用乙酸锌[ZnAc]和乙酸钠[NaAc]作为催化剂的十二烷腈转化率进行了对比。使用了上述方法，并且在各种时间下测定了转化率。通过气相色谱分析测量的转化率示于以下表3中，并且表明使用乙酸锌获得了较高的十二烷腈转化率。
表3

实施例111-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器和氮气入口的250毫升三颈烧瓶中，使十二烷腈(93.1g，0.511mol)、二异丙醇胺(67.5g，0.507mol)和三氟甲磺酸锌(3.71g，0.010mol)接触。在氮气氛下，将反应器内含物加热到并且保持在150℃，达到8.75小时。
将反应混合物冷却到室温。反应器内含物的气相色谱分析表明腈转化率为32.4％。在8.75小时时，UV颜色分析得到的Pt/Co#为220。
实施例12
1-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器和氮气入口的250毫升三颈烧瓶中，使十二烷腈(92.9g，0.509mol)、二异丙醇胺(67.6g，0.507mol)和二乙基锌(1.240g，0.010mol)接触。在氮气氛下，将反应器内含物加热到并且保持在150℃，达到8.45小时。
将反应混合物冷却到室温。反应器内含物的气相色谱分析表明腈转化率为52.4％。在8.45小时时，UV颜色分析得到的Pt/Co#为149。
实施例131-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器和氮气入口的5升三颈烧瓶中，使十二烷腈(1934.g，10.61mol)、二异丙醇胺(1558.g，11.7mol)和乙酸锌(39.20g，0.2140mol)接触。在氮气氛下，将反应器内含物加热到并且保持在140℃，达到17.2小时。
将反应混合物冷却到室温。反应器内含物的气相色谱分析表明腈转化率为74.6％。在17.2小时时，uV颜色分析得到的Pt/Co#为43。
通过将反应器 温度提高到155℃并且将压力降低到1mmHg(1.33×10-4MPa)进行分馏，除去未反应的腈和胺。通过将温度提高到166℃，同时将压力保持在1mmHg(1.33×10-4MPa)回收产品1-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷。。回收了总共大约1878克产品。反应器中残留了283克残余物。这是初始进料的8重量百分数。
实施例141-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器和氮气入口的22升三颈烧瓶中，放入十二烷腈(6791.g，37.45mol)、二异丙醇胺(5992.g，44.99mol)和乙酸锌(145.0g，0.790mol)。在氮气氛下，将反应器内含物加热到并且保持在140℃，达到21.3小时。
将反应混合物冷却到室温。反应器内含物的气相色谱分析表明腈转化率为73.5％。在21.3小时时，UV颜色分析得到的Pt/Co#为78。
通过将反应器温度提高到165℃并且将压力降低到1mmHg(1.33×10-4MPa)进行分馏，除去未反应的腈和胺。通过将温度提高到179℃，同时将压力保持在1mmHg(1.33×10-4MPa)回收产品1-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷。回收了总共大约7937克产品，表示腈的转化率为71.4％。反应器中残留了882克残余物，其为初始反应物加料的5.64重量％。
表4在T＝140℃和催化剂＝0.056M(基于初始加料)下，在7小时时的腈转化率

实施例15己二腈的双酰胺缩醛

在装备有搅拌器和氮气泄放系统的三颈圆底烧瓶中，放入己二腈(44.40g，0.4115mol)、二异丙醇胺(109.97g，0.8266mol)、对二甲苯(100mL)和乙酸锌二水合物(4.00g，0.0183mol)。将反应器内含物加热到并且保持在140℃，达到大约65小时。在降低的压力下，从冷却的金黄色的反应混合物中除去对二甲苯，得到大约92.4％的产率(129.29g)。得到的产品的NMR分析显示其为所希望的物质，包含很少量的己二腈的半-酰胺缩醛。
实施例161，3，6-己三腈的三酰胺缩醛 在装备有搅拌器和氮气泄放系统的三颈圆底烧瓶中，放入1，3，6-己三腈(64.40g，0.40mol)、二异丙醇胺(164.92g，1.24mol)、对二甲苯(100mL)和乙酸锌二水合物(6.1g，0.0279mol)。将反应器内含物加热到并且保持在140℃，达到大约68小时。在降低的压力下，从冷却的金褐色的反应混合物中除去对二甲苯，195.28g，产率93.3％。得到的产品的NMR分析显示其为所希望的物质。
实施例17基于非均相催化剂的1-氮杂-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在装备有搅拌器、回流冷凝器和氮气泄放系统的三颈圆底烧瓶中，加入十一烷基腈(100.0g，0.550mol)、二异丙醇胺(66.5g，0.5mol)和硅铝酸铜(10.0g)。将反应器内含物加热到并且保持在150℃下达到大约54小时，此时NMR分析显示，反应完成了大约60-70％。真空蒸馏提供了希望的产品，产率为74.89％(111.22g)。
实施例18氟代酰胺缩醛的制备在装备有搅拌器、回流冷凝器和氮气泄放系统的烘干的圆底烧瓶中，放入全氟辛基腈(50.0g，0.1259mol)、二异丙醇胺(16.83g，0.1265mol)、间二甲苯(30.62g)和乙酸锌二水合物(0.61g，0.0028mol)。将反应器内含物加热到并且保持在148℃，达到大约66<p>在表I中列出在实施例1-33中制备的化合物。
表I

表5b
表5c是对比例，该实施例表明对于由SYLGARD184Silicone Elastomer制备的硅橡胶印模来说，在3-4天内由等离子体后处理的亲水状态返回到其起始疏水状态的接触角(°)。各种的恢复时间 在暴露于等离子体之后比较SYLGARD184 SiliconeElastomer样品的洗涤/未洗涤样品和提取/未提取样品。提取样品残留在乙醇内，并干燥，直到除去可提取物/杂质。在等离子体处理之后，立即用甲苯洗涤该洗涤过的样品，使之干燥约10分钟，然后测量接触角。对于每一样品，在等离子体处理之前测量水接触角以供比较，然后在低功率下，氧气等离子体处理样品60秒。一旦从等离子体腔室中<p>在装备有搅拌器、回流冷凝器和氮气泄放系统的烘干的圆底烧瓶中，放入二异丙醇胺(70.33，0.529mol)、6-亚异丁基氨基己腈(85.0g，0.50mol)和乙酸锌二水合物(2.7375g，0.0125mol)。将反应内含物加热到140-145℃，达到～44小时。将得到的物质冷却到室温，并且用真空蒸馏装置分馏

实施例30酰胺酰胺缩醛的制备在装备有搅拌棒、回流冷凝器和氮气泄放系统的烘干的圆底烧瓶中，放入5-氰基戊基己基酰胺(由6-氨基己腈和己酰氯制备的酰胺)(52.5g，0.25mol)、二异丙醇胺(37.1g，0.2790mol)和乙酸锌二水合物(1.368g，0.0017mol)。将得到的混合物加热到140℃，达到～48小时，在此时通过NMRs分析表明反应完成大约80％。在250℃的油温和0.0-1.2托的真空下对该物质进行真空蒸馏分馏是不成功的。
实施例311-氮杂-(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙烷)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在氮气下，将二乙醇胺(1.84mol，193.5g)加入1000毫升烧瓶中。将二乙基锌(0.092mol，11.36g)加入相同的烧瓶。观察到沉淀。向该混合物中加入三乙氧基硅烷腈(1.84mol，400.0g)。将反应保持在90℃下65小时，然后将温度提高到100℃，达到48小时，最后将温度提高到110℃，达到12小时。在反应期间检测到形成了氨。对反应混合物取样并且通过GC分析。一旦观察不到反应产物的进一步增加，将反应停止，冷却到室温，并且用石油醚(9x)萃取，得到乙氧基硅烷腈和产品酰胺缩醛的混合物。在真空中除去萃取溶剂。然后将产品蒸馏，得到5.0克最终产品，纯度为92％。
实施例321-氮杂-(3-(三甲氧基-甲硅烷基)-丙烷)-4，6-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的制备在氮气下，将二乙醇胺(2.28mol，240g)加入1000毫升烧瓶，然后加入二乙基锌(0.11mol，14.09g)。最初观察到沉淀。向其中加入三甲氧基甲硅烷基-丙烷腈(2.28mol，400.0g)。将反应混合物加热到100℃。每8小时取样并且通过GC进行分析。在大约64小时的反应时间之后，将反应停止，并且将产品分离。将产品用石油醚(9x)萃取，得到三甲氧基甲硅烷基-丙烷-腈和产品酰胺缩醛的混合物。在真空中除去萃取溶剂。然后将产品蒸馏，得到87g(～80ml)最终产品，纯度为98.2％。对样品进行GC和NMR分析。
实施例33和34由硅烷化(Silanated)酰胺缩醛制备的涂料实施例 33 34部分1实施例31(三乙氧基硅烷化酰胺缩醛) 6.0 0实施例32(三甲氧基硅烷化酰胺缩醛) 0 17.14二异丁基酮 1.163.87流动添加剂*0.150.46催化剂溶液** 0.531.78部分2Desmodur XP2410*** 6.0 20.0Desmodur Z4470BA**** 3.6712.25二异丁基酮 0.732.42部分3在异丙醇中的25％Nacure XP-221***** 0.481.70*20％BYK 301流动添加剂，BYK-CHEMIE提供，在丙二醇单甲醚乙酸酯中**10％二丁基锡二月桂酸盐，Elf-Atochem North America提供，在乙酸乙酯中***Desmodur XP2410六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，来自Bayer
****Desmodur Z4470 BA-在乙酸丁酯中的异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，来自Bayer*****Nacure XP-221-十二烷基苯磺酸，来自King Industries对于实施例33和34的每一个，将部分1的成分以显示的顺序加入混合容器并且混合，然后将部分2预混合并且加入混合容器，并且充分地与部分1混合，然后在混合下加入部分3。将每一种涂料组合物用刮刀涂覆在独立的磷酸盐化的冷轧钢板上，达到大约50微米的干燥涂层厚度，并且在环境温度条件下空气干燥，所述钢板已经用一层PowerCron底漆(PPG提供，匹兹堡，宾夕法尼亚)涂覆底漆。在实施例34中，在60℃下将第二套涂覆的板烘烤20分钟。然后使用在下表中提到的试验装置对板进行测试，并且测试结果示于附表中。
这些结果表明，用异氰酸酯交联的硅烷化的酰胺缩醛给出优异的低VOC涂料，该涂料在长的时间内保持流体状态。所述涂料在环境条件下和在60℃下固化时均具有优异的初期固化(正如由MEK摩擦的良好结果、低的初期溶胀比和短的BK3时间表明的)。在环境条件下30天之后，最终固化涂料显示出优异的硬度(＞100Nmm2)和耐擦伤性(等级＞8)的平衡。对于硬的、环境条件固化的涂料，这类擦伤等级是特别优良的，并且表明对于表面整修应用具有非常关键的性质。
实施例#33 实施例#34计算的重量固体含量 79.2 77.5胶凝化时间 在1天时为流体，在1天时为流体，在2天时为胶凝 在2天时为胶凝BK3时间(分钟) 75.6 87.4BK4时间(分钟) 357 376水斑室温下4小时7 7室温下1天 7 760℃下20min-冷却时 660℃下20min-1天后7MEK摩擦室温下4小时 600 700室温下1天700 500室温下30天 700 70060℃下20min-冷却时75060℃下20min-1天后 75060℃下20min-30天后700溶胀比室温下1天2.27 1.79室温下7天2.01 1.51室温下30天 1.42 1.3760℃下20min-冷却时1.7460℃下20min-1天后 1.3560℃下20min-7天后 1.3160℃下20min-30天后1.3凝胶分数室温下30天 94.9694.5760℃下20min-30天后95.69PERSOZ硬度室温下4小时 30 19室温下1天54 4760℃下20min-冷却时21FISHER硬度室温下1天7.3 6.89室温下7天48 63室温下30天 109 11360℃下20min-冷却时5.7460℃下20min-1天后 87.260℃下20min-7天后 15260℃下20min-30天后134耐擦伤性湿的-室温下30天 8.5 8.5干燥的-室温下30天10 9.5
湿的-60℃下20min-30天后 8.5干燥的-60℃下20min-30 9.5天后溶胀比通过在二氯甲烷中将薄膜溶胀，测定如上所述制备的物质的无衬薄膜(从TPO-热塑性烯烃片材上除去)的溶胀比。将无衬薄膜放在两个铝薄片层之间，并且使用LADD冲压机从所述薄膜上冲压出大约3.5毫米直径的圆盘，并且将所述薄片从所述薄膜上除去。使用具有10x放大率和菲拉尔透镜(filar lens)的显微镜测量未溶胀薄膜的直径(Do)。将四滴二氯甲烷加到所述薄膜上，并且允许所述薄膜溶胀几秒，然后将载玻片放在所述薄膜上，测量溶胀的薄膜直径(Ds)。溶胀比按照以下计算溶胀比＝(Ds)2/(Do)2Persoz硬度试验使用由Byk-Mallinckrodt，Wallingford，CT提供的Persoz硬度试验机，型号5854(ASTM D4366)测量涂料涂膜硬度相对于时间的变化。记录振动的数目(称为Persoz数)。
硬度(Fischer)使用Fischerscope硬度试验机测量硬度(测量单位为牛顿每平方毫米)。
MEK耐溶剂性测试使用摩擦机，用浸渍有MEK(甲基乙基酮)的布摩擦涂覆的板(100次)，并且将任何过量的MEK擦去。板被分成1-10的等级。等级10指涂料没有可见的破坏；9指1到3个明显的刮痕；8指4到6个明显的刮痕；7指7到10个明显的刮痕；6指10到15个明显的刮痕，具有轻微的凹斑或者轻微的褪色；5指15到20个明显的刮痕，具有轻微到中等的凹斑或者中等的褪色；4指刮痕开始彼此混合；3指在混合的刮痕之间只有少数未受损伤的区域；2指油漆没有可见的未受损伤的迹象；1指完成破坏，即出现裸点。通过将摩擦数乘以等级得到最终等级。
水斑水斑等级是测量薄膜固化期间初期交联好坏的尺度。如果在薄膜上形成水斑破坏，这说明固化不完全，并且在薄膜可以被湿砂磨或者抛光或者从喷涂浴中除去之前需要将薄膜进一步固化。以以下方式测定水斑等级。
将涂覆的板放在平整表面上，使用移液吸管以1小时时间间隔施加去离子水。将大约1/2英寸直径的水滴放置在板上，并且允许其蒸发。检验板上斑点的变形和变色。使用用去离子水润湿的干酪包布轻微擦拭所述板，然后使用所述布轻轻地将所述板擦干。然后以1到10的等级评价所述板。等级10最好-没有斑点的迹象，或者变形或变色；等级9-几乎不可检测；等级8-轻微的环；等级7-非常轻微的变色或者轻微的变形；等级6-光泽度轻微损失或者轻微变色；等级5-确切的光泽损失或者变色；等级4-轻微的侵蚀或者确切的变形；等级3-轻微的升起，严重的侵蚀或者变色；等级2-确切的升起；和等级1-薄膜溶解。
BK时间涂覆板的表面干燥时间按照ASTM D5895测量。
凝胶分数凝胶分数按照美国专利6,221,494中第8栏第56行到第9栏第2行中提出的程序测量，该程序在此引入作为参考。
胶凝化时间液体涂料胶凝化需要的时间。
湿耐擦伤性使用氧化铝在水中的3％浆液和毡垫擦伤板的表面。使用Daiei摩擦测试仪进行擦伤实验。所述测试使用10次循环，使用500克的砝码。显示的等级是以1到10区分的，10是没有观察到擦伤，而1是非常严重的擦伤。
干燥耐擦伤性使用Bon Ami清洁剂和毡垫将板的表面擦伤。使用Daiei摩擦测试仪进行擦伤实验。测试使用15次循环，使用700克的砝码。显示的等级是以1到10区分的，10是没有观察到擦伤，而1是非常严重的擦伤。
对比例产品I在3升玻璃圆底烧瓶中加入79 5.6克2-乙基-2-唑啉和1.56克LiCl。在将这些内含物保持在120℃下时，在3.5小时时间内滴加501克Cardura E10(Shell Chemicals，Houston，TX)。将内含物在120℃下保持另外的8.75小时，使Cardura E10的转化率达到82.2％。将物料蒸馏，从121.5℃和399mmHg开始，在172和1mmHg下结束，回收595.7克2-乙基-2-唑啉和597.6克产品。总的百分质量平衡误差是-0.47。由于产品具有暗黄色颜色，将其在可比的条件下再蒸馏，得到具有10 Hazen的颜色的产品。
产品II在3升玻璃圆底烧瓶中加入1075.9克2-乙基-2-唑啉和2.09克LiCl。在将这些内含物保持在120℃下时，在3.9小时时间内滴加675克Cardura E10。将内含物在120℃下保持另外的9.5小时，使CarduraE10的转化率达到90.1％。将物料蒸馏，从77.9℃和74.3mmHg开始，在167℃和0.8mmHg下结束，回收795.5克2-乙基-2-唑啉和917.3克产品。总的百分质量平衡误差是-1.96。如不进行第二次蒸馏，产品将是非常黄的。
产品III十一烷基酰胺缩醛按照以上示于实施例4中的程序制备。
部分1A B C产品I Cardura E-10酰胺缩醛34.83产品II蒸馏的Cardura E-10酰胺缩醛 32.22产品III 十一烷基酰胺缩醛 32.22PM乙酸酯6.44 6.97 6.44在乙酸乙酯中的 2.97 2.98 2.9710％DBTDLByk 306 0.43 0.47 0.43Byk-361 0.15 0.17 0.15部分2Desmodur20.41 19.29Z4470BADesmodur33.34 31.49XP2410二异丁基酮 4.03 3.81
部分3乙酸 0.24 0.24水斑2小时 7 4水斑4小时 6 5水斑1天10 10Fischerscope硬度30天 53 61凝胶分数30天，在140×20min烘 88 83烤之后在30天时，在140×30min烘烤之后 52 34的Tg(℃)，使用差示扫描量热法(DSC，可购自TA Instruments，NewCastle，DE)测量部分1的APHA色度，初始 33 107 111在120下4周之后部分1的APHA色度88 196 257在玻璃容器中将部分1的成分合并，然后将部分2的成分加入并且搅拌，并且最后在混合下加入部分3。涂覆所述样品，得到～2密耳厚度的涂层。在环境温度下，在2和4小时时，和在1天之后，将水滴放置在所述涂层上。在室温下在30天之后读取压痕硬度。在短时间烘烤(140×20min)，然后在室温下30天之后，测量凝胶分数。所述两个样品的硬度和水病是可比的。Cardura E-10样品的凝胶分数显著低于十一烷基酰胺缩醛的那些。该样品的Tg同样是低得多的。与产品I和II的普通酰胺缩醛相比，本发明酰胺缩醛(产品III)的重要优势是在初始状态下和在老化时均具有低的着色。APHA色度使用液体颜色分光光度计测量，例如BYK-GardnerLCS商品目录编号LCR-9500，可购自Byk-Gardner，Columbia，MD，或等效仪器。
实施例35异氰酸酯对互渗(Strike-In)的影响如下所列，将部分2加入部分1中，然后在混合下将部分3加入。所有实验的制剂具有1.15NCO/OH和70/30的HDI/IPDI混合物。工业透明涂层对照物是3800S，可购自DuPont，Wilmington，DE，并且用XK205活化3/1体积，该XK205同样可购自DuPont，Wilmington，DE。
在用PowerCron底漆层(由PPG，Pittsburgh，PA提供)涂覆底漆的磷酸盐化的冷轧钢板上，将如下透明涂层喷涂到Centari 6000银金属底涂层上，后者可购自DuPont，Wilmington，DE。在室温下对底涂层进行30分钟闪蒸，然后涂覆透明涂层。使用具有重力给料的Devillbiss HVLP喷涂枪，作为1个涂层施加透明涂层。在涂覆透明涂层之后，进行15分钟闪蒸时间，并且将所述板在60℃下烘烤30分钟。
参考下表，直接使用如下物质Byk 361是丙烯酸系树脂均化剂，可购自Byk-ChemieByk 358是丙烯酸系树脂均化剂，可购自Byk-ChemieByk 310是硅表面添加剂，可购自Byk-ChemieDBTDL，二月桂酸二丁基锡，可购自AKCROS Chemicals(TinstabBL277)。
Desmodur XP2410是HDI的不对称三聚体，可购自Bayer，粘度为700cpsDesmodur N3600是HDI的三聚体，可购自Bayer，粘度为1200cpsDesmodur N3300是HDI的三聚体，可购自Bayer，粘度为3000cpsVestanat T1890L是在乙酸丁酯/芳烃油溶剂100(1/2)中的70％固体含量的IPDI三聚体，来自Degussa。
使用的方法的描述适用期被定义为透明涂层仍然较容易喷涂时间。组合物的适用期通过测量作为时间函数的粘度升高来测量。透明涂层适用期的普遍接受的定义是在透明涂层处于其初粘度时到其具有两倍于初粘度的粘度时的时间。
干膜厚度使用比利时的Braive Instruments的设备测量，精确度为0.001毫米。
指触干燥时间按照ASTM D1640，第273页测量。当除去在装配有屏蔽带和铝薄片的平衡重量的金属正方形基材上作用5秒的300克重体时，如果粘性测试仪立即翻倒(tip over)，则涂膜被认为是“指压”干燥的。
使用光泽计测量光泽度，并且记录在特定的角度(在这种情况下，20°)下的镜面反射。使用的反射仪是REF03，Dr.Lange，德国。
图像的清晰度(DOI)使用德国BYK Gardner的Wavescan-DOI设备测量。透明涂层的DOI还可以例如明度、清晰度或者透明性来描述。物品在表面上的反射越清晰，涂层涂膜看起来越明亮。
互渗是在湿压湿应用期间底涂层和透明涂层之间的相互作用。相互作用的程度取决于配方、工艺参数和/或环境条件。当这种相互作用过分时，将发生互渗，或者再溶解。这将导致底涂层的斑点外观和透明涂层的“模糊的”外观。因此，尽可能地最小化这种互渗是关键性的。互渗的程度可以通过测量板的“随角异色指数”或者“随角异色”来表示。随角异色测量值越低，互渗越大。以下样品的随角异色在底涂层-透明涂层应用的同一天测量，其使用Chromavision MA100(可购自DuPont，Wilmington，DE)。将测量值与用3800S喷涂的标准参考板的那些进行对比，所述参考板在相同的喷涂和烘烤条件下喷涂。

表(续)

从上述表中可见，用更粘稠的异氰酸酯(Desmodur N3600或者Desmodur N3300)制备的透明涂层与参考3800S相比给出较高的随角异色。较高的随角异色表明，当施加在Centari 6000上时，酰胺缩醛透明涂层存在较少的互渗。本发明的酰胺缩醛-基透明涂层具有有利的低水平的互渗。
权利要求
1.一种用于制备通式III的酰胺缩醛的方法，其包括在催化剂存在下使由通式I表示的有机腈与由通式II表示的二链烷醇胺接触；m是1到4；其中，R41-R49各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或者C1-C20芳烷基，其中所述烷基、烯基、炔基、 芳基或者芳烷基各自任选地具有一个或多个取代基，该取代基选自卤素、烷氧基、腈、亚氨基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氰基、烷氧基硅烷、羟基、甲基丙烯酰氧基异氰酸根合、氨基甲酸酯、酰胺缩醛(多官能的)和氨基甲酰基；并且其中，所述催化剂是主要金属组分的盐，其中所述主要金属组分选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和镉。
2.权利要求1的生产酰胺缩醛的方法，其包括使二醇胺与腈接触。
3.权利要求1的方法，其中催化剂的主要金属组分是锌。
4.权利要求2的方法，其中二醇胺是二乙醇胺或者二丙醇胺，并且所述腈是十一烷腈或者十二烷腈。
5.权利要求1的方法，其中反应温度在大约70℃到大约400℃范围之内。
6.权利要求5的方法，其中反应压力在大约0.1MPa到大约0.5MPa范围之内。
7.一种涂料组合物，其包含权利要求1或者权利要求2的产品，并且还包含交联基团。
8.一种用权利要求7的涂料组合物涂覆的基材。
9.权利要求1的方法，其中m选自2，3和4。
10.权利要求1或者权利要求2的方法，其中Pt-Co值小于或等于220。
11.权利要求1或者权利要求2的方法，其中在150℃下，在大于或等于5小时下，腈转化率大于或等于40％。
12.一种酰胺缩醛组合物，其包含 其中，R41-R49独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或者C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或者芳烷基可以各自具有一个或多个取代基，该取代基选自卤素、烷氧基、腈、亚氨基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氰基、烷氧基硅烷、羟基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸根合、氨基甲酸酯、酰胺缩醛(多官能的)和氨基甲酰基，并且其中，m大于或等于3。
13.一种涂料组合物，其包含权利要求12的组合物。
14.权利要求13的涂料组合物，其还包含交联基团。
15.权利要求14的涂料组合物，其中交联基团选自异氰酸酯、环氧化物、羧酸酸酐、蜜胺和硅烷。
16.权利要求7的涂料组合物，其中交联基团选自异氰酸酯、环氧化物、羧酸酸酐、蜜胺和硅烷。
17.一种用权利要求16的涂料组合物涂覆的基材。
18.权利要求16的涂料组合物，其中异氰酸酯交联剂选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和其混合物的异氰脲酸酯三聚体。
19.权利要求18的涂料组合物，其中六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯三聚体交联剂具有的平均官能度为大于或等于3.1，并且在大约23℃下的粘度为大于大约700mPas。
20.一种底涂层/透明涂层涂料，其包含权利要求7的组合物。
21.权利要求20的涂料组合物，其具有低水平的互渗。
22.权利要求18的涂料组合物，其中异氰酸酯的当量与胺和/或羟基的当量的比是1.0/1到1.8/1。
23.一种酰胺缩醛组合物，其包含 其中，R42-R49独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或者C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或者芳烷基可以各自具有一个或多个取代基，该取代基选自卤素、烷氧基、腈、亚氨基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氰基、烷氧基硅烷、羟基、甲基丙烯酰氧基异氰酸根合、氨基甲酸酯、酰胺缩醛(多官能的)和氨基甲酰基，并且其中R41是烷氧基硅烷基团，其具有结构R50-Si[O(CH2)p]2，其中每个p独立地是1到10，并且R50独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯和C1-C20芳烷基，并且m＝1到4。
24.一种涂料组合物，其包含权利要求23的酰胺缩醛。
全文摘要
本发明描述了从腈和二乙醇胺生产酰胺缩醛的催化方法。酰胺缩醛可以通过将酰胺缩醛基团水解，随后使形成的羟基和/或胺官能团反应，以使组合物交联而被进一步交联。
文档编号C07D491/04GK1863835SQ200480029568
公开日2006年11月15日 申请日期2004年10月8日 优先权日2003年10月9日
发明者D·阿德尔曼, N·德里斯达尔, C·伦格斯, M·夏尔多恩, J·T·哈伊布雷希茨, L·A·莱文, R·J·巴索蒂, 利恩·坦格赫 申请人:纳幕尔杜邦公司