专利名称：从酚类化合物分离胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及在包含芳香胺和酚类化合物的混合物中从酚类化合物中分离芳香胺的方法。
背景技术：
芳香胺是重要的工业化学品。它们可用于生产非常重要种类的工业化合物例如偶氮染料。芳香胺可以由硝基化合物用金属和酸例如铁或锡和盐酸通过化学还原或用分子氢和氢化催化剂例如镍或铂通过催化氢化来制备。硝基化合物可以容易地通过芳香化合物的直接硝化制备。
通过催化氢化芳香硝基化合物制造的产品混合物通常包含需要的胺、相应的酚类化合物和未反应的芳香硝基化合物。这些副产物，因为它们的颜色和对产品性质的有害影响，是不受欢迎的，并且难以通过蒸馏从胺中分离。因此，存在减少杂质以增加胺纯度的不断增长的需求。
发明概述一种方法，包括任选在多元醇存在下使产品混合物与碱接触，产生经碱处理的混合物，并蒸馏该经碱处理的混合物，其中该产品混合物包含芳香胺和酚类化合物。
发明详述芳香胺可以通过在液相或气相下催化还原或氢化芳香硝基化合物制备。还原或氢化可以在本领域技术人员公知的任意合适条件下连续、半连续或分批进行。合适的条件可包括约30℃-约300℃的温度，优选约80℃-约250℃；可以适应上述温度的压力例如约1atm(103kPa)-约20atm(300psig，2000kPa)，优选约150kPa-约800kPa；和进行足够长的时间例如从约1-约100分钟。
任何本领域技术人员公知的氢化催化剂例如镍、铁、铂、铜、钴、钯、铱和其两种或更多种的组合都可用于制备芳香胺。通常，催化剂可以以有效催化氢化或还原的催化量存在，存在量的范围为约1-约10000ppm(mg/kg)芳香硝基化合物。
氢化或还原过程产生了产品混合物或粗产品，其包括期望的胺和杂质。期望的胺具有式RAr(CH2)pNR1，其中Ar是亚芳基；R和各个R1可以是相同或不同的；各个R1独立地选自氢、卤素、烷基、芳基和其两种或更多种的组合；和p是0-3的数。胺产品的例子包括，但不限于，苯胺、甲苯胺类、氯代苯胺类、溴代苯胺类、碘代苯胺类、氯代甲苯胺类、溴代甲苯胺类、碘代甲苯胺类、苄胺、N-苄基胺、乙基苯胺、氟代甲基-苯胺类、氯代甲基-苯胺类、溴代甲基-苯胺类，和其两种或更多种的组合。这些公开的例子包括所有可能的异构体。
例如，苯胺可以通过用氢气在液相使用负载氢化催化剂例如镍或贵金属或者在气相使用负载催化剂还原硝基苯制备。苯酚是副产物，数量为每kg胺产品从约50-约1000mg(ppm)。苯胺也可以通过在Halcon工艺中转化苯酚进行生产。
还是为了举例，甲苯胺可以通过还原硝基甲苯制造。硝基甲苯在约150℃-约400℃的温度范围可以被汽化，得到硝基甲苯蒸汽或硝基甲苯的气相产物。然后该蒸汽相甲苯被引入或送入合适的设备例如气相容器或反应器，优选含有氢化催化剂的固定床反应器。氢气可以被引入该设备中，优选与蒸汽相硝基甲苯同时被引入。
与芳香胺的生产相关的杂质或副产品包括，但不限于，未反应的硝基化合物、环己酮类、酚类化合物、酮，和其两种或更多种的组合。酚类化合物的例子包括，但不限于，苯酚、甲苯酚、氯代苯酚类、溴代苯酚类、碘代苯酚类、氯代甲苯胺类、溴代甲苯胺类、碘代甲苯胺类、苄胺、N-苄基胺、乙基苯酚类、氟代甲基-苯酚类、氯代甲基-苯酚类、溴代甲基-苯酚类和其两种或更多种的组合。这些公开的例子包括所有可能的异构体。
任何未反应的硝基化合物都可以以0-约1000ppm的量存在于产品混合物中，并且可以通过本领域技术人员已知的任何方式例如蒸馏容易地从粗产品种除去。因为这些方式是公知的，所以为了简洁的目的此处省略对其的描述。
理想地，期望的胺化合物含有少于500，优选少于100，更优选少于50ppm(mg/kg)的此类酚类化合物。
根据本发明，产品混合物(或粗产品)在蒸馏前可以与碱接触。可以使用有机或无机的任何碱。例如，合适的碱可包括，非限制性地，氢氧化锂、氢氧化钠、氢硫化钠、二硫化钠、氢氧化钾、氢硫化钾、二硫化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸钠、硫化钠、氧化钠、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、苯酚钠、苯酚钡、苯酚钙、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、二硫化四甲铵、二硫化四乙铵和其任意两种或更多种的组合。氢氧化钾和氢氧化钠是优选的，因为它们易得并且便宜。
碱可以以任何有效降低酚类化合物污染至上述期望水平的浓度与粗产品混合。通常，碱与酚类化合物的摩尔比可以为约0.5∶1-约1 0∶1，优选约1∶1至约3∶1或约1∶1-约2∶1。粗产品与碱地接触可以在任意合适的条件下进行。例如，此类条件可以包括约0℃-约200℃，优选约20℃-约50℃的温度，可以适应上述温度的压力例如约1kPa-约300kPa，优选约10kPa-约110kPa，和进行足够长的时间例如从约0.01-约10000分钟。
碱和胺的混合也可以在多元醇的存在下进行。多元醇的例子包括，但不限于，三亚甲基二醇、三甘醇、甘油、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、三丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇，和其两种或更多种的组合。多元醇在碱-胺混合物中存在的量可以为每kg全部混合物约1-约10000mg。
此后，可以通过例如蒸馏从经碱处理的粗产品(或产品混合物)回收期望的胺。用于蒸馏的合适设备是描述于例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd Ed.Vol.7，John Wiley &Sons，New York，1979，870-881页中的任何常规设备，例如筛板塔、泡罩塔或填充有排列或堆积填料的塔。蒸馏可以在单一的塔中进行，或在多个塔例如2个或更多个塔中进行。可以使用任何本领域技术人员已知的蒸馏技术。合适的蒸馏可以包括约100℃-约400℃，优选约100℃-约250℃的温度，可以适应上述温度的压力例如约0.1kPa-约200kPa，优选约5kPa-约30kPa，和进行足够长的时间例如从约1-约1500分钟。
实施例实施例1.该实施例说明使用KOH减少苯胺中的苯酚。
向蒸馏烧瓶中加入100ml含有122ppm(mg/kg)苯酚的商业苯胺(产自在Beaumont，Texas，USA的DuPont商业工厂的最终产品)和溶于64.4mg水中的氢氧化钾(53.5mg)。蒸馏烧瓶连接到含有短维格罗分馏柱的蒸馏头上。持续进行减压(42mmHg(5.6kPa))蒸馏直到接收器中得到75ml苯胺。馏出物的GC分析表明苯酚含量为7.4ppm。基于烧瓶中仍然留有25ml苯胺，蒸馏烧瓶中剩下的物质中的苯酚含量为321ppm。
类似地，将100ml商业苯胺和在66mg水中的氢氧化钾(52mg)加入蒸馏烧瓶中。在40mmHg(5.33kPa)真空蒸馏，并取三个馏分，79.4g，8.1g和8.4g。这三个馏分的苯酚含量分别为4ppm，3ppm，和＜1ppm(未检测到)。蒸馏残余物中的苯酚含量为2391ppm。
实施例2.该实施例说明使用NaOH减少苯胺中的苯酚含量。
将100ml商业苯胺(苯酚122ppm)和溶于93mg水中的氢氧化钠(35.7mg)加入蒸馏烧瓶中。进行与实施例1相同的步骤。馏出物(75ml)的苯酚含量为19ppm。蒸馏烧瓶中剩下的物质中的苯酚含量为374ppm。
实施例3.该实施例说明使用KOH和未精馏的粗苯胺。
使用苯酚含量为107ppm的得自商业工厂的未经精馏的粗苯胺进行一系列的试验，以确定各种用量氢氧化钾对去除苯酚的效率。未经精馏的苯胺是粗工厂苯胺，在最终(精馏)蒸馏塔中其已经脱水但是未去皮重(detared)。
向蒸馏烧瓶中加入50ml粗苯胺和35μl的50％氢氧化钾水溶液。使用五板Oldershaw塔和真空蒸馏头在90mmHg(12kPa)压力进行蒸馏。获得48.9g苯胺馏出物后停止蒸馏。馏出物具有2.7ppm的苯酚含量。结果示于下面的表格中。
实施例4.该实施例说明使用多元醇。
向蒸馏烧瓶中加入50ml粗苯胺、40μl的50％氢氧化钾和100μl的聚乙二醇(平均Mn约400，“PEG 400”，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin)。将得到的混合物在90mm真空蒸馏得到46.6g含有1.1ppm苯酚的苯胺馏出物。
实施例5.该实施例显示用KOH处理邻甲苯胺。
将氢氧化钾水溶液(45％，0.1055g)加入三口圆底烧瓶(500ml)中，然后加入123.5g含有489.1ppm邻甲酚的邻甲苯胺(OTOL)。OTOL是可商购自First Chemical Corp.，Pascagoula，Mississippi的商业产品。将在柱顶部带有短路径蒸馏头的Aldrich Oldershaw柱(十级)连接到烧瓶上。烧瓶中的混合物用磁力搅拌棒搅拌，同时真空度逐渐降至90mmHg(12kPa)。使用加热罩(heating mantle)使釜温(pot temperature)升高以蒸馏OTOL。典型的蒸馏条件是釜温130℃，柱顶温度125℃，真空度90mmHg(12kPa)。当沸腾变慢并且柱顶温度开始下降时停止蒸馏。收集馏出物(108.5g)，并用GC分析，发现检测不到邻甲酚。
在分开的试验中，使用得自储存罐的含有133.3ppm邻甲酚的工厂蒸馏OTOL样品。向样品种加入不同数量的邻甲酚使得OTOL含有不同浓度的邻甲酚。然后以不同的KOH/邻甲酚摩尔比将OTOL与KOH水溶液(45％)混合，并在真空下通过十级Oldershaw柱蒸馏。蒸馏条件与上述公开的工厂OTOL蒸馏条件类似。总结于下面的表格(ND表示检测不到)中的结果表明本发明的方法显著降低了OTOL中的邻甲酚含量。
实施例6.该实施例显示使用多元醇来稳定过量的KOH。
在另一个分开的试验中，将邻甲酚加入到OTOL中以提高邻甲酚浓度至8.8％。加入约1.6当量的KOH(45％)。在真空下升高釜温以除掉水，然后回流OTOL8小时。在回流后，通过十级柱蒸馏OTOL(加入量的20％)。柱顶样品显示10.1ppm的邻甲酚。在反应釜中邻甲酚钾的浓度为约14％。发现一些白色盐(过量的KOH)覆盖在烧瓶底部。然后向釜中加入聚乙二醇。加入的PEG的量与KOH(45％)加入量相同。在120℃搅拌20分钟后，所有的盐都进入溶液中。
权利要求
1.一种方法，包括任选在多元醇存在下使产品混合物与碱接触，产生经碱处理的混合物，并将该经碱处理的混合物引入蒸馏设备中，其中所述产品混合物包含芳香胺和酚类化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述碱与所述酚类化合物的摩尔比为约1∶1-约4∶1，所述碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢硫化钠、二硫化钠、氢氧化钾、氢硫化钾、二硫化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸钠、硫化钠、氧化钠、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、苯酚钠、苯酚钡、苯酚钙、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、二硫化四甲铵、二硫化四乙铵，或其任意两种或更多种的组合。
3.权利要求2的方法，其中所述碱与所述酚类化合物的摩尔比为1∶1-2∶1，所述碱是氢氧化钾、氢氧化钠，或其组合。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述胺是苯胺、甲苯胺类、氯代苯胺类、溴代苯胺类、碘代苯胺类、氯代甲苯胺类、溴代甲苯胺类、碘代甲苯胺类、苄胺、N-苄基胺、乙基苯胺类、氟代甲基-苯胺类、氯代甲基-苯胺类、溴代甲基-苯胺类，或其两种或更多种的组合；优选苯胺、甲苯胺类，或其两种或更多种的组合。
5.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述酚类化合物是苯酚、甲苯酚类、氯代苯酚类、溴代苯酚类、碘代苯酚类、氯代甲苯胺类、溴代甲苯胺类、碘代甲苯胺类、苄胺、N-苄基胺、乙基苯酚类、氟代甲基-苯酚类、氯代甲基-苯酚类、溴代甲基-苯酚类，或其两种或更多种的组合；优选苯酚，甲苯酚类，或其两种或更多种的组合。
6.权利要求1、2、3、4或5的方法，其中所述接触在所述多元醇的存在下进行，所述多元醇是三亚甲基二醇、三甘醇、甘油、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、三丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇，或其两种或更多种的组合；所述多元醇优选是聚乙二醇。
7.一种方法，包括使产品混合物与碱接触，产生经碱处理的混合物，将所述经碱处理的混合物引入蒸馏设备中，其中所述产品混合物包含芳香胺和酚类化合物；所述碱与所述酚类化合物的摩尔比为约1∶1-约4∶1，优选为1∶1-2∶1；所述碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸钠、氧化钠、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、二硫化四甲铵、二硫化四乙铵，或其任意两种或更多种的组合，和所述碱优选是氢氧化钾、氢氧化钠，或其组合；和所述胺是苯胺、甲苯胺类、氯代苯胺类、溴代苯胺类、碘代苯胺类、氯代甲苯胺类、溴代甲苯胺类、碘代甲苯胺类、苄胺、N-苄基胺、乙基苯胺类、氟代甲基-苯胺类、氯代甲基-苯胺类、溴代甲基-苯胺类，或其两种或更多种的组合；所述胺优选是苯胺、甲苯胺类，或其两种或更多种的组合。
8.权利要求7的方法，其中所述接触在多元醇的存在下进行，所述多元醇是三亚甲基二醇、三甘醇、甘油、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、三丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇，或其两种或更多种的组合，优选是聚乙二醇。
9.在混合物中从邻甲苯胺分离邻甲酚的方法，所述混合物包含所述邻甲酚和所述邻甲苯胺，包括使所述混合物与氢氧化钾接触以产生经碱处理的混合物并蒸馏所述经碱处理的混合物。
10.权利要求9的方法，其中所述多元醇是聚乙二醇。
全文摘要
一种方法，包括任选在多元醇存在下使产品混合物与碱接触，产生经碱处理的混合物，并蒸馏该经碱处理的混合物，其中所述产品混合物包含芳香胺和酚类化合物。
文档编号C07C209/84GK1946675SQ200480029569
公开日2007年4月11日 申请日期2004年10月6日 优先权日2003年10月10日
发明者C·A·伦纳, R·F·杜布纳斯屈, F·A·帕森斯, R·T·斯蒂马基, Z·吴 申请人:纳幕尔杜邦公司