专利名称：合成不饱和醇的改进方法
相关申请的交叉引用本申请要求2003年10月9日提交的美国临时申请60/509,908的权益。
本发明是根据能源部授予的Award Number DE-FC36-01ID14213(之前称作Award Number DE-FC07-01ID14213)在美国政府资助下进行的。美国政府对本发明享有一定权利。
背景技术：
本发明涉及制造不饱和醇(烯烃醇)的复分解法。
如高烯丙醇和烯丙醇的不饱和醇是在合成橡胶、表面活性剂、香料和热塑性聚氨酯的制备中是有用的中间体。
近年来，化学工业已经开始关注用非石油基化学原料代替石油基化学原料。按照这些理念，研究集中在将天然和转基因种子油转化成有用的工业有机化学品。已知的是，例如，来自种子油的不饱和脂肪酸酯可以与低碳烯烃(例如C2-8烯烃)在复分解催化剂存在的情况下进行交叉复分解反应以形成链缩短(reduced chain)的烯烃和链缩短的不饱和酯。国际专利申请公开WO-A-96/04289，例如，公开了这样的复分解反应，其中催化剂含有单齿配体，也就是具有一个与中心催化金属结合的部位的配体。作为示例性例子，公开了油酸甲酯在二氯-3，3-二苯基乙烯基-碳烯-二(三环己基膦)钌(II)存在的情况下与乙烯进行复分解(乙烯醇分解)以形成1-癸烯，链缩短的α-烯烃和9-癸烯酸甲酯，链缩短的不饱和酯。还公开了同质复分解(homo-metathesis)反应，其中一分子不饱和脂肪酸酯与-分子相同的不饱和脂肪酸酯复分解。例如，公开了油酸甲酯进行同质复分解一形成9-十八烯和二甲基-1，18-十八-9-烯二酸。
来自种子油的羟基取代的不饱和脂肪酸和脂肪酸酯的复分解还产生与反应物羟基取代的不饱和脂肪酸和脂肪酸酯不同的不饱和醇(烯烃醇)。这种不饱和醇产物可以根据市场状况和最终用途增值。典型地，交叉复分解产生不饱和一元醇；而典型地，同质复分解产生不饱和多元醇。例如，12-羟基-十八-9-烯酸甲酯(蓖麻酸甲酯)与乙烯的交叉复分解产生高烯丙醇，也就是1-癸烯-4-醇，和不饱和酯，也就是9-癸烯酸甲酯。然而，不利地，当复分解羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯时，会获得往往对实际应用而言太低的催化剂转换数。对于本发明，术语“催化剂转换数”是指所用的每摩尔复分解催化剂形成的复分解产物的摩尔数。
考虑到上述情况，需要发现一种使羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯同质复分解或交叉复分解以制备不饱和醇产物的改进方法，该不饱和醇产物与羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯反应物不同。如果不饱和醇产物是烯丙一元醇或烯丙多元醇、或高烯丙一元醇或高烯丙多元醇，则更为理想。如果这种方法与现有方法相比表现出改进的催化剂转换数，则更为合意。改进的催化剂转换数提高了使羟基取代的不饱和脂肪酸和脂肪酸酯的复分解商业化的能力，从而提供了一种通过非石油基原料(例如天然或转基因种子油)产生有用的工业有机化学品的途径。
发明概述一方面，本发明提供了一种制备不饱和醇(烯烃醇)的新型复分解法。该新型复分解法包括(a)使来自羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，与复分解催化剂并任选与低碳烯烃，在足以产生至少一种与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯不同的羟基被护的不饱和产物的复分解条件下接触；和(b)在足以产生不饱和醇的条件下将羟基被护的不饱和产物脱保护。下文将详细描述术语“羟基被护”和“脱保护”。
另一方面，本发明提供了一种制造不饱和醇的综合方法，包括(a)在足以产生羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的条件下，用羟基保护剂处理羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯；(b)使羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，与复分解催化剂并任选与低碳烯烃，在足以产生如下产物混合物的复分解条件下接触——该产物混合物含有至少一种与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯不同的羟基被护的不饱和产物；(c)任选地，从产物混合物中分离出羟基被护的不饱和产物；和(d)在足以制备不饱和醇的条件下将羟基被护的不饱和产物脱保护。
本发明的新型方法可用于制备不饱和醇，包括，例如，烯丙一元醇和烯丙多元醇和高烯丙一元醇和高烯丙多元醇，它们可用作合成橡胶、表面活性剂、香料、热塑性聚氨酯和其它有用工业化学品制造中的中间体。有利地，本发明的方法用来自种子油的非石油基化学原料制造增值的不饱和一元醇和不饱和多元醇。与现有技术的方法相比，本发明的方法有利地提供了改进的催化剂转换数，这关系到所用的每摩尔复分解催化剂对应的不饱和醇产物收率的提高。
第三方面，本发明包括含有9-十八烯-7，12-二醇的新型化合物，其可用于制造表面活性剂和热塑性聚氨酯。
发明详述此处所述的新型发明涉及以通常来自天然或转基因种子油的羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯为原料制造不饱和醇(烯烃醇)，例如烯丙一元醇、烯丙多元醇、高烯丙一元醇和高烯丙多元醇的复分解法。在本发明的复分解法之前，处理羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯以形成羟基被护的脂肪酸或脂肪酸酯。对于本发明，术语“羟基被护”是指羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的每个羟基取代基都已经与羟基保护剂反应以形成含有一个或多个保护性官能团的相应脂肪酸或脂肪酸酯，这些保护官能团与羟基官能团相比，在复分解过程中反应性较低，并优选无反应性。此后，对羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯进行同质复分解或交叉复分解。在复分解之后，典型地，去除保护性官能团以便在相应的复分解产物中恢复羟基官能团。由此，可以通过复分解以改进的催化剂转换数来制备不饱和醇，包括，例如，烯丙一元醇、烯丙多元醇、高烯丙一元醇和高烯丙多元醇。更具体地，可以如下所述通过交叉复分解制备不饱和一元醇；同时通过同质复分解制备不饱和多元醇。
在第一方面，本发明提供了一种制备不饱和醇的新型复分解法。该新型复分解法包括(a)使来自羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，与复分解催化剂并任选与低碳烯烃，在足以产生至少一种与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯不同的羟基被护的不饱和产物的复分解条件下接触；和(b)在足以产生不饱和醇的条件下将羟基被护的不饱和产物脱保护。
在第一方面的一个优选
具体实施方式
中，羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯是羟基被护的C8-60不饱和脂肪酸或脂肪酸酯。在另一优选
具体实施方式
中，羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯是乙酸酯、醚或碳酸酯取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯。
在第二方面，本发明提供了一种制造不饱和醇的综合方法，包括(a)在足以产生羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的条件下，用羟基保护剂处理羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯；(b)使羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，与复分解催化剂并任选与低碳烯烃，在足以产生如下产物混合物的复分解条件下接触——该产物混合物含有至少一种与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯不同的羟基被护的不饱和产物；(c)任选地，从产物混合物中分离出羟基被护的不饱和产物；和(d)在足以制备不饱和醇的条件下将羟基被护的不饱和产物脱保护。
在第二方面的一个优选
具体实施方式
中，该方法包括(a)在足以产生羟基被护的C8-60不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的条件下，用羟基保护剂处理羟基取代的C8-60不饱和脂肪酸或脂肪酸酯；(b)使羟基被护的C8-60不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，与复分解催化剂并任选与C2-8低碳烯烃，在足以产生如下产物混合物的复分解条件下接触——该产物混合物含有至少一种与羟基被护的C8-60不饱和脂肪酸或脂肪酸酯不同的羟基被护烯烃；(c)任选地，从产物混合物中分离出羟基被护烯烃；和(d)在足以制备不饱和醇的条件下将羟基被护烯烃脱保护。
在更优选的
具体实施方式
中，产物混合物进一步含有不饱和单酯或不饱和二酯。在交叉复分解的最优选
具体实施方式
中，低碳烯烃是乙烯；不饱和单酯是α，ω-不饱和酯。在同质复分解的最优选
具体实施方式
中，不饱和二酯是不饱和α，ω-二酯。
在本发明的一个任选方面中，典型地，可以通过水解将不饱和单酯或不饱和二酯分别转化成相应的不饱和一元羧酸或不饱和多元酸。
在再一优选的
具体实施方式
中，本发明涉及高烯丙多元醇的制备方法。在该方面，该方法包括(a)在足以产生羟基被护的C8-60不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的条件下，用羟基保护剂处理羟基取代的C8-60不饱和脂肪酸或脂肪酸酯；(b)使羟基被护的C8-60不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，与复分解催化剂在足以产生如下产物混合物的同质复分解条件下接触——该产物混合物包括不饱和二酯和含有被护羟基的高烯丙多元醇；(c)任选地，从产物混合物中分离出含有被护羟基的高烯丙多元醇；和(d)在足以制备高烯丙多元醇的条件下将含有被护羟基的高烯丙多元醇脱保护。在最优选的
具体实施方式
中，每一羟基被乙酸酯官能团保护。
在又一优选的
具体实施方式
中，本发明涉及制备高烯丙一元醇的方法。在此方面，本发明包括(a)在足以产生羟基被护的C8-60不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的条件下，用羟基保护剂处理羟基取代的C8-60不饱和脂肪酸或脂肪酸酯；(b)使羟基被护的C8-60不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，与C2-8烯烃，在存在复分解催化剂和足以产生如下产物混合物的交叉复分解条件下接触——该产物混合物包括不饱和酯和含有被护羟基的高烯丙一元醇；(c)任选地，从产物混合物中分离出含有被护羟基的高烯丙一元醇；和(d)在足以制备高烯丙一元醇的条件下将含有被护羟基的高烯丙多元醇脱保护。在本发明的最优选
具体实施方式
中，C2-8烯烃是乙烯；且羟基被乙酸酯官能团保护。
在上述方法的另一最优选
具体实施方式
中，羟基取代的C8-60不饱和脂肪酸或脂肪酸酯分别包括蓖麻油酸(12-羟基十八-9-烯酸)或蓖麻酸甲酯(12-羟基-十八-9-烯酸甲酯)。在该优选
具体实施方式
中，不饱和一元醇是含有1-壬烯-4-醇的高烯丙一元醇，且不饱和多元醇是含有9-十八烯-7，12-二醇的高烯丙多元醇。
在最后一方面，本发明涉及含有9-十八烯-7，12-二醇的组合物。该组合物可通过下述方法制备，该方法包括(a)将12-羟基-十八-9-烯酸(蓖麻油酸)或其酯转化成相应的12-羟基被护的十八-9-烯酸或酯；(b)在存在复分解催化剂和足以制备羟基被护的9-十八烯-7，12二醇的条件下，使12-羟基被护的酸或酯同质复分解；和(c)在足以制备9-十八烯-7，12-二醇的条件下，将羟基被护的不饱和二醇脱保护。
可以适当地使用任何羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯制备羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯。不饱和脂肪酸包括含有至少一个碳-碳双键并在羧酸基上封端的伸直碳链。典型地，不饱和脂肪酸含有超过大约8个碳原子，优选地，超过大约10个碳原子，更优选地，超过大约12个碳原子。典型地，不饱和脂肪酸含有少于大约60个碳原子，优选地，少于大约40个碳原子，更优选地，少于大约35个碳原子。沿着碳链存在至少一个碳-碳双键，该双键通常但不是必须位于链中部附近。也可以合适地使用含有两个或两个以上碳-碳双键的不饱和脂肪酸。该不饱和脂肪酸链可以是直链或支链，并且需要在沿链任何位置含有至少一个羟基取代基。在一个优选
具体实施方式
中，羟基取代基键合到与双键中的一个碳原子相邻的碳原子上，使得羟基取代基位于烯丙型碳上。在另一优选
具体实施方式
中，羟基取代基键合到离开双键中的一个碳原子的碳原子上，使得羟基取代基位于高烯丙型碳原子上。
在不饱和脂肪酸或脂肪酸酯链上还可以存在其它取代基，只要这些取代基对复分解过程基本为惰性。所需羟基官能团以外的合适取代基的非限制性例子包括烷基部分，优选C1-10烷基部分，例如甲基、乙基、丙基和丁基；环烷基部分，优选C4-8环烷基部分，例如环戊基和环己基；单环芳族部分，优选C6芳族部分，也就是苯基；芳基烷基部分，优选C7-16芳基烷基部分，例如苄基；和烷基芳基部分，优选C7-16烷基芳基部分，例如甲苯基、乙基苯基和二甲苯基；以及卤素，优选氯-和溴-，醚、酯、醛和酮取代基。合适的不饱和脂肪酸的非限制性例子包括蓖麻油酸(12-羟基-顺式-十八-9-烯酸)、auricolic acid、avenoleicacid、axillarenic acid、coriolic acid、densipolic acid、helenynolic acid、异蓖麻油酸、kamlolenic acid、lesquerolic acid、反蓖麻酸、strophanthusacid及其混合物。优选蓖麻油酸。
类似地，可以使用任何羟基取代的不饱和脂肪酸酯制备羟基被护的不饱和脂肪酸酯。该酯的羟基取代的不饱和脂肪酸片段可以呈现上述任何形式。该酯的醇片段包括能够与脂肪酸缩合形成脂肪酸酯的一元醇、二元醇或多元醇。典型地，该酯的醇片段含有至少一个碳原子。典型地，该酯的醇片段含有少于大约20个碳原子，优选少于大约12个碳原子，更优选小于大约8个碳原子。碳原子可以排列成直链或支链结构，并可以被各种取代基(例如上文在脂肪酸部分公开的取代基，包括上述烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、羟基、卤素、醚、酯、醛和酮取代基)取代。优选地，醇片段含有直链或支链C1-12链烷醇。优选的醇片段是三元醇甘油，其脂肪酸酯被称作“甘油酯”并可获自种子油。其它优选的醇包括C1-8低碳链烷醇，例如甲醇和乙醇，其脂肪酸酯可通过来自种子油的相应脂肪酸甘油醇的酯交换作用获得。优选的种子油包括蓖麻油、麝香和mellon oil，以及衣散油和粗糠柴油。
在本发明的方法中，首先处理羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯以将存在的每个羟基取代基转化成羟基被护的取代基。合适的保护基包括与羟基相比在复分解过程中表现出更低反应性的任何有机官能团。保护基的适宜的非限制性例子包括酯、醚、甲硅烷醚、磺酸酯和碳酸酯。可以使用本领域技术人员已知的常规有机反应将羟基取代基转化成前述保护基中的一种。由此获得的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯在此被称作“羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯”。
典型地，在下列引文中可以找到合适的描述用于保护羟基官能团的反应条件的资料，其经此引用并入本文T.W.Greene，ProtectiveGroups in Organic Synthesis.John Wiley & Sons，New York，1981，pp10-118。例如，可以使羟基与羧基卤或酐(例如乙酸酐)反应以制备相应的酯，例如乙酸酯。同样地，可以使羟基与醇或烷基卤缩合以形成醚，或与碳酸二烷基酯反应以形成碳酸酯取代基。例如，可以在大约室温(视作21℃)至大约100℃的温度和周围压力或自生(autogenous)压力下，使羟基取代的脂肪酸或脂肪酸酯在合适的溶剂(例如卤化链烷或吡啶或其混合物)和催化剂(例如4-(N，N-二甲基氨基)吡啶)中与乙酸酐混合，混合时间应足以形成相应的乙酸酯保护的脂肪酸或脂肪酸酯，然后通过传统方法(例如萃取法)将其从反应混合物中分离出来。优选地，将羟基取代基转化成羟基被护取代基的反应是可逆的，以便将保护基去除，由此恢复成原始的羟基官能团。
本发明的同质复分解法要求使一分子羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯与第二分子相同物质接触。本发明的交叉复分解法要求使一分子羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯与一分子不同的烯烃，优选低碳烯烃接触。对于本发明，术语“低碳烯烃”是指含有至少2个碳原子和通常少于大约10个碳原子并含有至少一个碳-碳双键的有机化合物。通常，优选只有一个碳-碳双键，其可以是末端双键或内部双键。该低碳烯烃可以被一个或多个取代基沿碳链取代，只要这些取代基对于复分解过程基本为惰性。合适的取代基包括，但不限于，烷基，优选C1-6烷基；环烷基，优选C3-6环烷基；以及羟基、醚、酮、醛、和卤素官能团。合适的低碳烯烃的非限制性例子包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、它们的各种异构体、以及它们的含有最多8条碳链的高级同系物。优选地，低碳烯烃是C2-8烯烃。更优选地，低碳烯烃是C2-6烯烃，甚至更优选地，C2-4烯烃，最优选地，乙烯或丙烯。
在交叉复分解法中，可以将羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯和低碳烯烃以可提供可操作复分解过程的任何用量加入复分解反应器中。低碳烯烃与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔比可以根据特定反应物和特定反应器设计进行改变。列举下列摩尔比作为指导，但是本发明并不限于此处公开的比率。典型地，烯烃与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔比高于大约0.8/1.0，优选高于大约0.9/1.0。典型地，低碳烯烃与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔比低于大约3.0/1.0，优选低于2.0/1.0。根据特定试剂，其它摩尔比也可以是适宜的。例如，对于乙烯，可以使用明显更高的摩尔比，因为乙烯的自我复分解仅仅再产生乙烯。因此，乙烯与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔比可以为高于大约0.8/1至典型低于大约20/1。
通常在加工温度下以液体形式供应羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，其通常优选不掺杂使用，也就是不使用稀释剂或溶剂。任选地，可以与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯一起使用溶剂。当液体低碳烯烃和羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯不能完全混溶时，溶剂是理想的，并且随后使两者都溶于合适的溶剂中。溶剂可以是与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯具有可接受的混溶性的任何热稳定和化学稳定的液体。术语“热稳定”是指溶剂在加工温度下基本不会分解。术语“化学稳定”是指溶剂基本不会与复分解试剂和产物反应，还意味着溶剂不会以明显抑制催化剂性能的方式与复分解催化剂配位。术语“可混溶”是指溶剂与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯形成基本没有相分离的均匀溶液。合适溶剂的非限制例子包括芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；氯化芳烃，优选为氯化苯，例如氯苯和二氯苯；链烷，例如戊烷、己烷和环己烷；和氯化链烷，例如二氯甲烷和氯仿。如果使用溶剂，则可以使用任何量，只要复分解反应按照需要进行。通常，羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯在溶剂中的浓度高于大约0.05M，优选高于大约0.5M。通常，羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯在溶剂中的浓度低于大约饱和浓度，优选低于大约5.0M。
当以液相形式提供羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯和任选的低碳烯烃时，优选在惰性气氛下进行复分解过程，以使氧气的干扰最小化。该惰性气氛可以包括任何对于复分解过程基本为惰性的气体或气体混合物，包括，但不限于，氦、氖、氩、氮和它们的混合物。如果低碳烯烃是气体，那么其可以作为基本纯净的气体加入反应器中，或任选地用基本惰性的气体稀释剂(例如氦、氖、氩、氮和它们的混合物)稀释。低碳烯烃在稀释气体中的浓度典型大于低碳烯烃和气体稀释剂总摩尔数的大约5mol％，优选大于大约10mol％。合适的浓度通常低于大约95mol％。
又或者，可以在复分解反应混合物中加入稳定配体。稳定配体可以是在复分解过程中促进催化剂稳定性的任何分子或离子，这通过提高的活性或延长的催化剂寿命判定。稳定配体的非限制性例子包括三(烷基)膦，例如三环己基膦、三环戊基膦和三丁基膦；三(芳基)膦，例如三(苯基)膦、三(甲基苯基)膦(邻、间和对位取代的异构体)、和三(对氟苯基)膦；二芳基烷基膦，例如二苯基环己基膦；二烷基芳基膦，例如二环己基苯膦；醚，例如苯甲醚；吡啶，例如2，6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶、2，6-二氟吡啶、和2-甲基吡啶；氧化膦，例如氧化三苯膦；以及次膦酸盐(phosphinites)、亚膦酸盐、phorphoramidites、和任何上述配体的混合物。优选地，稳定配体是三(烷基)膦，更优选为三(环己基)膦。可以根据所用特定催化剂及其特定配体组分改变稳定配体的量。典型地，稳定配体与复分解催化剂的摩尔比高于大约0.05/1，优选高于大约0.5/1。典型地，稳定配体与复分解催化剂的摩尔比低于大约2.0/1，优选低于大约1.5/1。
本发明的方法中使用的复分解催化剂可以包括任何已知的用于同质复分解或交叉复分解的催化剂。在经此引用并入本文的国际专利申请公开WO 96/04289、WO 97/06185、WO 00/58322、WO 00/71554和WO 00/15339中描述了合适的含有单齿配体的复分解催化剂。其它复分解催化剂可以包含螯合配体。术语“螯合配体”是指含有多个部分的配体，其可以是中性分子或离子，其中每个部分都能够结合到催化剂的催化金属上。典型地，复分解催化剂含有钌或锇作为催化金属；优选钌。优选地，复分解催化剂表示为下式 其中M是Ru或Os；每个L独立地选自平衡M的键合和电荷要求的任何组合形式的中性或阴离子配体；a是优选为1至大约4的整数，其代表配体L的总数；R′选自氢、直链或支链烷基、环烷基、芳基和取代芳基；Y是来自元素周期表(引自IUPAC，Nomenclature of InorganicChemistryRecommendations 1990，G J.Leigh，Editor，B lackwellScientific Publications，1990)的族15或16的元素的电子给体基团，也称作路易斯碱；Y更优选为O、S、N或P；每个R″独立地选自足以补偿Y价态的氢、烷基、环烷基、芳基和取代芳基，优选使得Y形式上为中性；b是优选0至大约2的整数，代表R″基团的总数；且Z是键合到Y和碳烯(C)上以形成二齿配体的有机双基，该配体与M原子相连以形成大约4至大约8个原子的环。二齿配体具有两个与金属原子结合的部位。
更优选地，每个L独立地选自卤化物，最优选，氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；氰化物、硫氰化物、式PR3的膦、式NR3的胺、水和式OR2的醚、式SR2的硫醚、和下式II和II的配体
其中在上述任何式中的每个R独立地选自氢、烷基，优选C1-15烷基；环烷基，优选C3-8环烷基；或芳基，优选C6-15芳基和C6-15取代芳基。取代芳基可以包含任何不会干扰复分解过程的取代基，例如卤素、烷基、醚、酯和酮取代基。可以在式I的任何给定类型中使用任何上述配体L的混合物。更优选地，R′选自氢、C1-15烷基、C3-8环烷基或C6-15芳基。更优选地，每个R″独立地选自C1-15烷基、C3-8环烷基、或C6-15芳基。优选地，Z选自下列二基乙烯(IV)、1，2-亚乙烯基(V)、亚苯基(VI)、取代1，2-亚乙烯基(VII)、取代亚苯基(VIII)、亚萘基(IX)、取代亚萘基(X)、哌嗪基(XI)、哌啶基(XII) 其中每个R可以如上所述选自氢、烷基，优选C1-15烷基；环烷基，优选C3-8环烷基；或芳基，优选C6-15芳基；其中每个n是1至大约4的整数。
催化剂的优选类型包括双(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、双(三环己基膦)苯亚甲基二溴化钌、双(三环己基膦)苯亚甲基二碘化钌、[(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2咪唑亚甲基)二氯(苯基亚甲基)-(三环己基膦)钌]、[(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二溴(苯基亚甲基)-(三环己基膦)钌]、[(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二碘(苯基亚甲基)-(三环己基膦)钌]、二氯[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亚甲基-α-C](三环己基膦)钌、二溴[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亚甲基-α-C](三环己基膦)钌、二碘[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亚甲基-α-C](三环己基膦)钌、1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二氯(o-异丙氧基苯基亚甲基)钌、1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二溴(o-异丙氧基苯基亚甲基)钌或1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二碘(o-异丙氧基苯基亚甲基)钌。
最优选地，该催化剂选自1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二氯(o-异丙氧基苯基亚甲基)钌、1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二溴(o-异丙氧基苯基亚甲基)钌、1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二碘(o-异丙氧基苯基亚甲基)钌、[(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2咪唑亚甲基)二氯(苯基亚甲基)-(三环己基膦)钌]、[(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二溴(苯基亚甲基)-(三环己基膦)钌]或[(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二碘(苯基亚甲基)-(三环己基膦)钌]。
合成钌和锇碳烯络合物的方法是本领域技术人员已知的。常用方法见于下列参考文献，其经此引用并入本文(1)L.S.Hegedus的Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules，University Science Books，1994；(2)P.Schwab，M.B.France、J.W.Ziller和R.H.Grubbs的Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1995，34，2039-2041，以及(3)Jason S.Kingsbury等人，Journal of the American Chemical Society，1999，121，791-799。
在另一优选
具体实施方式
中，本发明的方法中使用的催化剂可以键合或沉积在固体催化剂载体上。该固体催化剂载体会使催化剂多相，其简化了催化剂回收。此外，催化剂载体可以提高催化剂强度和抗磨性。合适的催化剂载体包括，但不限于，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐，包括沸石和其它结晶多孔硅铝酸盐；以及二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、和交联网状聚合树脂，例如官能化交联聚苯乙烯，例如氯甲基-官能化交联聚苯乙烯。如果使用载体，那负载在载体上的催化剂中催化金属通常高于大约0.01wt％，优选高于大约0.05wt％，以催化剂加载体总重量计。通常，负载的催化剂中催化金属通常低于大约20wt％，优选低于大约10wt％，以催化剂和载体总重量计。
本发明的复分解法可以按照本领域的传统实践进行。可以使用任何适合进行这种方法的反应器，包括间歇式反应器、连续搅拌釜反应器、连续流固定床反应器、淤浆反应器、流化床反应器、和催化蒸馏反应器。典型地，加工温度高于大约0℃，优选高于大约20℃。典型地，加工温度低于大约150℃，优选低于大约120℃，更优选低于大约90℃。典型地，使用气态低碳烯烃时，烯烃压力高于大约5psig(34.5千帕)，优选高于大约10psig(68.9千帕)，更优选高于大约45psig(310千帕)。典型地，低碳烯烃压力低于大约1,000psig(6,895千帕)，优选低于大约750psig(3,447千帕)，更优选低于大约500psig(2,758千帕)。当与气态低碳烯烃一起使用稀释剂时，也可以适当地使用前述压力范围作为烯烃和稀释剂的总压力。液相同质复分解法中的压力可以为稀释气体的自生压力至任何方便的压力。
本发明的方法中使用的复分解催化剂的量包括任何提供可操作复分解反应的量。如果该方法在间歇式反应器中进行，羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔数与复分解催化剂的摩尔数的比率典型高于大约10∶1，优选高于大约50∶1，更优选高于大约100∶1。在分批条件下，羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯与复分解催化剂的摩尔比典型低于大约10,000,000∶1，优选低于大约1,000,000∶1，更优选低于大约500,000∶1。试剂与催化剂在间歇式反应器中的接触时间可以是任何持续时间，只要能获得所需复分解产物。通常，接触时间长于大约5分钟，优选长于大约10分钟。通常，接触时间低于大约25小时，优选低于大约15小时，更优选低于大约10小时。
如果在连续流条件下进行该方法，那么重时空速(单位是羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的克数/克催化剂/小时(小时-1))会决定羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯对于所用催化剂的相对量，以及不饱和原料化合物在反应器中的停留时间。在流动反应器中，羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的重时空速(WHSV)典型高于大约0.04克/克催化剂/小时(小时-1)，并优选高于大约0.1小时-1。通常，WHSV低于大约100小时-1，优选低于大约20小时-1。调节可以以气体或液体流形式加入反应器的低碳烯烃流，以产生所需的烯烃与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的比率。
当如上所述进行本发明的方法时，形成至少一种与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯不同的烯烃产物。在交叉复分解中，产物典型包括不饱和酯和羟基被护烯烃。12-乙酰基-十八-9-烯酸甲酯与乙烯的交叉复分解产生不饱和酯9-癸烯酸甲酯和羟基被护的烯烃1-癸烯-4-乙酸酯。在同质复分解中，产物典型包括不饱和二酯和含有多个羟基被护基团的烯烃。12-乙酰基-十八-9-烯酸甲酯的同质复分解产生不饱和二酯二甲基-1，18-十八-9-烯二酸酯和羟基被护的烯烃9-十八烯7，12-二乙酸酯。
在本发明的复分解法中，羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的转化率可以根据所用特定试剂烯烃、特定催化剂和特定工艺条件的不同而极大地变化。对于本发明，“转化率”是指转化成产物的羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔百分比。典型地，转化率高于大约5mol％，优选高于大约25mol％，更优选高于大约40mol％。同样地，烯烃复分解产物的收率(以形成的烯烃复分解产物与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的初始摩尔数的摩尔百分比进行计算)典型高于大约5％，优选高于大约20％，更优选高于大约35％。更重要地，在本发明的实践中获得的催化剂转换数通常为每摩尔所用催化剂形成的烯烃复分解产物高于大约400，优选高于大约1,000，更优选高于大约3,000，最优选高于大约6,000摩尔。
任选地，在本发明的复分解法中获得的羟基被护的不饱和产物可以通过本领域技术人员已知的传统有机化学法(包括萃取、蒸馏和结晶)从复分解反应混合物中分离出来。此外，可以通过本领域已知的方法将羟基被护的不饱和产物脱保护以形成相应的不饱和醇(烯烃醇)。优选的不饱和醇选自高烯丙一元醇、高烯丙多元醇、烯丙一元醇或烯丙多元醇。更优选的不饱和醇选自高烯丙一元醇，最优选4-癸烯-1-醇，和高烯丙多元醇，最优选9-十八烯-7，12-二醇。高烯丙一元醇典型表现出大约5至大约40个碳原子的链长。高烯丙多元醇典型表现出大约8至大约60个碳原子的链长。
可以在例如T.W.Greene，Protective Groups in Organic Synthesis，John Wiley & Sons，New York，1981，pp 10-118中找到合适的脱保护条件，其相关章节经此引用并入本文。例如，可以将1-癸烯-4-乙酸酯和9-十八烯-7，12-二乙酸酯脱保护以分别形成1-癸烯-4-醇和9-十八烯-7，12-二醇。此外，如果需要，可以通过本领域已知的方法将不饱和酯副产物水解成相应的羧酸。例如，可以将9-癸烯酸甲酯和1，18-十八-9-烯二酸二甲酯分别水解成9-癸烯酸和1，18-十八-9-烯二羧酸。也可以如上在T.W.Greene，Protective Groups in Organic Synthesis中找到乙酸酯保护基脱保护的一般条件。
提供下列实施例以举例说明本发明，但是它们不能被视为以任何方式限制了本发明。根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和复分解工艺条件进行改变。
实施例1-6如下通过与乙酸酐的反应对蓖麻酸甲酯(12-羟基-十八-9-烯酸甲酯)进行羟基保护以制备乙酸蓖麻酸甲酯(12-乙酰基-十八-9-烯酸甲酯)。将蓖麻酸甲酯(77.0克，0.246摩尔，1.0当量)与二氯甲烷(100毫升)、吡啶(1 00毫升)、乙酸酐(37.73克，0.370摩尔，1.5当量)和催化4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(0.5克)混合，并将所得混合物在500毫升圆底烧瓶中加热至35℃。将反应烧瓶连接到回流冷凝器(通过冷水进行冷却)上，并使反应保持在氮气流下。将反应在这些条件下保持72小时，随后冷却到室温。用碳酸氢钠(4×100毫升)的饱和水溶液、盐酸水溶液(1M；4×100毫升)萃取所得反应混合物，经硫酸镁干燥，并在真空中浓缩。在氢化钙上真空蒸馏，产生澄清油。回收乙酸蓖麻酸甲酯，然后在使用之前在氧化铝(Aldrich活化碱性氧化铝，Brockmann I，种类#19944-3)上处理。
用氧化铝处理过的乙酸蓖麻酸甲酯和乙烯进行交叉复分解反应。复分解过程的一般程序如下。将处理过的乙酸蓖麻酸甲酯(0.99克；2.81毫摩尔)装入反应器管(Symyx PPR-48淤浆反应器)中。将反应器密封，并在反应器管中加入甲苯(2.95毫升)。然后使反应器达到所需温度和乙烯压力。在加压管中加入含催化剂的甲苯溶液(100微升甲苯)。乙酸蓖麻酸甲酯与催化剂的摩尔比为20,673/1。试验下列催化剂Cl2GI-双(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌Br2GI-双(三环己基膦)苯亚甲基二溴化钌I2GI-双(三环己基膦)苯亚甲基二碘化钌Cl2GIC-二氯[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亚甲基-α-C](三环己基膦)钌Br2GIC-二溴[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亚甲基-α-C](三环己基膦)钌I2GIC-二碘[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亚甲基-α-C](三环己基膦)钌4小时后，在压力下用过量丁基乙烯基醚结束每一反应。主要产物经确认为1-癸烯-4-乙酸酯和9-癸烯酸甲酯。通过气相色谱法(GC)分析每一产物混合物以测定羟基被护的不饱和脂肪酸酯的转化率、烯烃复分解产物的收率和复分解催化剂转换数。每一催化试验的工艺条件和结果列在下表1中。
表1.乙酸蓖麻酸甲酯与乙烯的交叉复分解
1.乙酸蓖麻酸甲酯与催化剂的摩尔比＝20,673/1。
2.％转化率MRAc＝转化成产物的乙酸蓖麻酸甲酯的摩尔百分比。
3.收率＝以所用MRAc的初始摩尔数计，生成的乙酸1-癸烯-4-醇和9-癸烯酸甲酯的摩尔百分比。以相等量形成产物。
4.催化剂转换数＝每摩尔催化剂形成的乙酸高烯丙醇的摩尔数。
从表1看出，羟基被护的不饱和脂肪酸酯与乙烯的交叉复分解产生乙酸高烯丙一元醇。通过传统方法将乙酸高烯丙一元醇脱保护以产生相应的高烯丙一元醇，1-癸烯-4-醇。
对比实验1-6除了未对蓖麻酸甲酯进行羟基保护且蓖麻酸甲酯与催化剂的摩尔比为4,140/1外，重复实施例1-6的复分解过程。在对比实验中使用的催化量高于实施例1-6中催化剂的量，以实现适当的蓖麻酸酯转化率。经氧化铝处理蓖麻酸甲酯，然后直接与所需催化剂一起并在与实施例1-6中类似的工艺条件下用于复分解过程。主要产物包括高烯丙一元醇1-癸烯-4-醇和9-癸烯酸甲酯。由于羟基官能团没有被保护，不进行脱保护步骤。工艺条件和结果列示在表2中。
表2.蓖麻酸甲酯与乙烯的交叉复分解
1.蓖麻酸甲酯与催化剂的摩尔比＝4,140/1。
2.％转化率MR＝转化成产物的蓖麻酸甲酯的摩尔百分比。
3.收率＝以所用MR的初始摩尔数计，生成的1-癸烯-4-醇或9-癸烯酸甲酯的摩尔百分比。以相等量形成产物。
4.催化剂转换数＝每摩尔催化剂形成的高烯丙醇的摩尔数。
将表2的对比实验与表1中的相应实施例进行比较，可以看出，与使用未被保护的羟基取代的不饱和脂肪酸酯相比，使用羟基被护的不饱和脂肪酸酯会产生更高的复分解产物收率和更高的催化剂转换数。
实施例7-12按照与实施例1-6类似的方式对乙酸蓖麻酸甲酯进行复分解，只是试验另一组不同的催化剂。主要反应产物包括1-癸烯-4-乙酸酯和9-癸烯酸甲酯。如实施例1-6将1-癸烯-4-乙酸酯脱保护以产生高烯丙一元醇1-癸烯-4-醇。催化剂如下所述；工艺条件和结果列示在表3中。
Cl2GII-[(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2咪唑亚甲基)二氯(苯基亚甲基)-(三环己基膦)钌Br2GII-[(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二溴(苯基亚甲基)-(三环己基膦)钌]I2GII-[(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二碘(苯基亚甲基)-(三环己基膦)钌]
测量条件钟摆衰减(pendulum damping)(基于DIN 53157)100μm湿膜厚度，用高压Hg蒸气灯照射，120W/cm；与目标物体的距离10cm；带速2×10m/min；钟摆设备根据DIN 53157(Knig)；单位是秒。
Erichsen压痕(基于DIN 53156)用螺旋涂布机涂成50μm湿膜厚度；用高压Hg蒸气灯照射，120W/cm；与目标物体距离10cm；带速2×10m/min；Erichsen压痕根据DIN 53156；单位是mm。
抗划伤性在擦洗实验中评定，其中，在750g重量下用一片Scotchbrite执行10次双击。划伤的程度通过测定光泽度的减少量(擦洗处理之前和之后)来决定。光泽度减少量越小，抗划伤性越好。
根据本发明的实施例和比较实施例生产的涂层显示如下性质所有的涂层都是透明且无色的。
此对比显示得到了具有显著改善的抗划伤性的柔性表面涂层。
对比实验7-12除了未对蓖麻酸甲酯进行羟基保护且蓖麻酸甲酯与催化剂的摩尔比为4,140/1外，重复实施例7-12的复分解过程。经氧化铝处理蓖麻酸甲酯，然后使用与实施例7-12相同的催化剂和工艺条件直接用于复分解过程。主要产物包括高烯丙一元醇1-癸烯-4-醇和9-癸烯酸甲酯。由于羟基官能团没有被保护，不进行脱保护步骤。工艺条件和结果列示在表4中。
表4.蓖麻酸甲酯与乙烯的交叉复分解
1.蓖麻酸甲酯与催化剂的摩尔比＝4,140/1。
2.％转化率MR＝转化成产物的蓖麻酸甲酯的摩尔百分比。
3.收率＝以所用MR的初始量计，生成的1-癸烯-4-醇和9-癸烯酸甲酯的摩尔百分比。以相等量形成产物。
4.催化剂转换数＝每摩尔催化剂形成的高烯丙醇的摩尔数。
将表4的对比实验与表3中的相应实施例进行比较，可以看出，与使用未被保护的羟基取代的不饱和脂肪酸酯相比，使用羟基被护的不饱和脂肪酸酯会产生更高的催化剂转换数。
实施例13-15评测保护基对同质复分解(不存在低碳烯烃，例如乙烯时的复分解)的影响。同质复分解的一般程序如下。将已经按照实施例1中所述方式经氧化铝处理过的乙酸蓖麻酸甲酯(2.00克，5.60毫摩尔)装入带有搅拌棒的玻璃管瓶中，并用十四烷(0.20克)作为内标。在玻璃管瓶中加入含有Cl2GII催化剂[(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2咪唑亚甲基)二氯(苯基亚甲基)-(三环己基膦)钌的甲苯溶液，其中乙酸蓖麻酸甲酯与催化剂的摩尔比为5,000∶1至100,000∶1。设定间隔取出样品，并用过量丁基乙烯基醚骤冷。通过GC进行分析以测定乙酸蓖麻酸甲酯的转化率和转换成二甲基-1，18-十八-9-烯二酸酯的催化剂转换数(生成的二甲基-1，18-十八-9-烯二酸酯/摩尔催化剂)。结果列在表5中。
表5.乙酸蓖麻酸甲酯与Cl2GII的同质复分解
1.％乙酸蓖麻酸甲酯转化率＝转化成产物的乙酸蓖麻酸甲酯的摩尔百分比。
2.催化剂转换数＝每摩尔催化剂产生的二甲基-1，18-十八-9-烯二酸酯的摩尔数。
从表5中看出，羟基被护的不饱和脂肪酸酯的同质复分解产生乙<p>
表1(续)
权利要求
1.一种制备不饱和醇的方法，包括(a)使来自羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，与复分解催化剂并任选与低碳烯烃，在足以产生至少一种与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯不同的羟基被护的不饱和产物的复分解条件下接触；和(b)在足以产生不饱和醇的条件下将羟基被护的不饱和产物脱保护。
2.根据权利要求1所述的方法，其中羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯包括羟基取代的C8-60不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，且羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯是羟基被护的C8-60不饱和脂肪酸或脂肪酸酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中脂肪酸选自蓖麻油酸、auricolicacid、avenoleic acid、axillarenic acid、coriolic acid、densipolic acid、helenynolic acid、异蓖麻油酸、kamlolenic acid、lesquerolic acid、反蓖麻酸、strophanthus acid或其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯是用酯、醚、磺酸酯、甲硅烷醚或碳酸酯官能团进行羟基保护的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中不饱和脂肪酸酯来自甘油和C1-8链烷醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中低碳烯烃是C2-8烯烃；且任选地，低碳烯烃与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的比率高于大约0.8/1，并低于大约20/1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中复分解催化剂表示为下式 其中M是Ru或Os；每个L独立地选自平衡M的键合和电荷要求的组合形式的中性或阴离子配体；a是1至大约4的整数；R′选自氢、烷基、环烷基、芳基或取代芳基；Y是来自元素周期表的族15或16的元素；每个R″独立地选自足以补偿Y价态的氢、烷基、环烷基、芳基或取代芳基；b是0至大约2的整数；且Z是键合到Y和碳烯碳(C)上以形成二齿配体的有机双基，该配体与M原子相连以形成大约4至大约8个原子的环。
8.根据权利要求7所述的方法，其中每个L独立地选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物；氰化物、硫氰化物、式PR3的膦、式NR3的胺、水和式OR2的醚、式SR2的硫醚、或下式的配体 和 其中在上述任何式中的每个R独立地选自氢、C1-15烷基、C3-8环烷基、C6-15芳基或C6-15取代芳基。
9.根据权利要求7所述的方法，其中Z选自如下式所示的乙烯(IV)、1，2-亚乙烯基(V)、亚苯基(VI)、取代1，2-亚乙烯基(VII)、取代亚苯基(VIII)、亚萘基(IX)、取代亚萘基(X)、哌嗪基(XI)、哌啶基(XII) 其中每个R独立地选自氢、C1-15烷基、C3-8环烷基、C6-15芳基或C6-15取代芳基；其中每个n是1至大约4的整数。
10.根据权利要求7所述的方法，其中M是钌，并任选地，其中L选自卤化物或三烷基膦，且Z是亚苯基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中复分解催化剂选自双(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、双(三环己基膦)苯亚甲基二溴化钌、双(三环己基膦)苯亚甲基二碘化钌、[(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2咪唑亚甲基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌]、[(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二溴(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌]、[(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二碘(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌]、二氯[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亚甲基-α-C](三环己基膦)钌、二溴[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亚甲基-α-C](三环己基膦)钌、二碘[[2-(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亚甲基-α-C](三环己基膦)钌、1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二氯(o-异丙氧基苯基亚甲基)钌、1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二溴(o-异丙氧基苯基亚甲基)钌，或1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亚甲基)二碘(o-异丙氧基苯基亚甲基)钌。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在复分解步骤中加入稳定配体，其中稳定配体选自三(烷基)膦、三(芳基)膦、二芳基烷基膦、芳基二烷基膦、醚、吡啶、氧化膦、次膦酸盐、亚膦酸盐、phorphoramidites、或其混合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中复分解步骤在高于大约0℃并低于大约150℃的温度和高于5psig(34.5千帕)并低于大约1,000psig(6,895千帕)的总压力下进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中不饱和醇选自高烯丙一元醇、高烯丙多元醇、烯丙一元醇或烯丙多元醇。
15.根据权利要求1所述的方法，其中羟基取代的不饱和脂肪酸酯是蓖麻酸甲酯；在复分解步骤中使用包括乙烯的低碳烯烃；交叉复分解产物包括1-癸烯-4-乙酸酯和9-癸烯酸甲酯；脱保护产物包括1-癸烯-4-醇。
16.根据权利要求1所述的方法，其中羟基取代的不饱和脂肪酸酯是蓖麻酸甲酯；同质复分解产物包括9-十八烯-7，12-二乙酸酯和1，18-二甲基十八-9-烯二酸酯；脱保护产物包括9-十八烯-7，12-二醇。
17.根据权利要求1所述的方法，其中复分解产物混合物包括一种或多种不饱和酯，其任选转化成相应的不饱和羧酸。
18.根据权利要求1所述的方法，其中可以在足以制备羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的条件下，用选自羧酸卤、酸酐、醇、烷基卤或碳酸二烷基酯的羟基保护剂处理羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，由此制备羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯。
19.一种制备高烯丙一元醇或高烯丙多元醇的方法，包括(a)在足以产生羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的条件下，用羟基保护剂处理羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，其中羟基和不饱和官能团占据高烯丙型关系；(b)使羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，与复分解催化剂并任选与低碳烯烃，在足以产生如下产物混合物的复分解条件下接触——该产物混合物含有至少一种与羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯不同的羟基被护的不饱和产物；(c)任选地，从产物混合物中分离出羟基被护的不饱和产物；和(d)在足以制备高烯丙一元醇和高烯丙多元醇的条件下将羟基被护的不饱和产物脱保护。
20.根据权利要求19的方法，其中羟基取代的不饱和脂肪酸酯是蓖麻酸甲酯；高烯丙一元醇包括1-癸烯-4-醇；且高烯丙多元醇包括9-十八烯-7，12-二醇。
21.一种组合物，包含9-十八烯-7，12-二醇。
22.通过下述方法制成的权利要求21所述的组合物，该方法包括(a)将12-羟基-十八-9-烯酸或其酯转化成相应的12-羟基被护的十八-9-烯酸或其酯；(b)在存在复分解催化剂和足以制备羟基被护的9-十八烯-7，12-二醇的条件下，使12-羟基被护的酸或酯同质复分解；和(c)在足以制备9-十八烯-7，12-二醇的条件下将羟基被护的不饱和二醇脱保护。
全文摘要
本发明涉及一种制备不饱和醇(烯烃醇)，例如高烯丙一元醇或高烯丙多元醇的方法，包括保护来自种子油的羟基取代的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，例如蓖麻酸甲酯，以形成羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯；使羟基被护的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯同质复分解或交叉复分解，以产生含有羟基被护的不饱和复分解产物的产物混合物；并且在足以制备不饱和醇的条件下将羟基被护的不饱和复分解产物脱保护。优选地，蓖麻酸甲酯通过交叉复分解或同质复分解分别转化成高烯丙一元醇1－癸烯－4－醇或高烯丙多元醇9－十八烯－7，12－二醇。
文档编号C07C27/02GK1863754SQ200480029357
公开日2006年11月15日 申请日期2004年9月14日 优先权日2003年10月9日
发明者B·R·莫恩, K·A·伯德特, Z·李森科 申请人:陶氏球球技术公司