专利名称：制备尿素颗粒的方法
关于生产尿素颗粒，已知存在各种方法。以往，主要的方法是造粒，在该方法中，从造粒塔顶部将基本无水的尿素熔体喷入环境温度的空气上升流中，在其中，熔滴固化以形成所谓的颗粒。这些颗粒具有较小的最大直径，并且机械性能较差如今，例如US 4619843中所述，通过在流化床中粒化基本无水的尿素熔体或尿素水溶液，可以生产出具有较大尺寸和更佳机械性质的尿素颗粒。
在本专利公开文本中，描述了一种在流化床工艺中制备颗粒的方法，该方法将尿素熔体供料至固体尿素核的流化床中，在此通过尿素熔体在核上固化以使核生长。该方法不仅适于制备尿素颗粒，还适于对其他物料如硫磺和硝酸铵进行粒化。流化床中使用的供料装置包括中心通道，液体物料作为基本上封闭的锥形膜由该通道供给，供料装置还包括与中心通道同心的、供给气流的通道。此方法的主要优点是能耗低。
除尿素以外，供料至流化床的尿素熔体包含水。尿素熔体可以例如是通过浓缩来自尿素装置的含有含水尿素的流而获得的。此浓缩在高温度和/或低压力下进行。浓缩条件促使缩二脲形成。缩二脲是尿素生产时可得到的有机副产物。它对人类健康或环境没有负面影响。在流化床造粒过程中，缩二脲的重量％总是呈现少量的增加。在尿素的流化床造粒过程中，尿素熔体中存在的水有较大程度的蒸发。
用于流化床造粒的尿素熔体中存在的水具有一些非常重要的优点。
首先，当尿素熔体有少量水存在时，则使供料至流化床之前在蒸发器中对尿素熔体进行的浓缩变得较简单并且消耗较少的能量。其次，流化床中水的蒸发改善了热量平衡，以使冷却所需的流态化空气较少。其结果是净化流态化空气所需的洗涤单元较小。
尿素熔体中存在水的主要缺点是，为了能在流化床造粒机中由熔体形成尿素颗粒，尿素熔体中需要存在高浓度的造粒添加剂。造粒添加剂价格昂贵并且对健康和环境有害。用于尿素粒化的造粒添加剂的例子是甲醛、羟甲基尿素、甲醛尿素(formurea)和六亚甲基四胺。加入造粒添加剂以减少造粒时的粉尘形成，从而得到具有令人满意的机械性质的尿素颗粒并得到自由流动的尿素颗粒。
本发明以大量研究为基础，目的在于在造粒过程中降低造粒添加剂的浓度，同时保持甚至提高颗粒的例如压碎强度和结块趋势的机械性质以及自由流动性质。另一个目的是减少粉尘形成。
现已令人惊讶地发现，当流化床造粒时的尿素熔体和尿素颗粒中的缩二脲和水的量满足以下关系式时bm·bgwm(wm-wg)=0.1~20]]>其中，bm＝尿素熔体中缩二脲的重量％bg＝尿素颗粒中缩二脲的重量％wm＝尿素熔体中水的重量％wg＝尿素颗粒中水的重量％则可以大大地降低造粒添加剂的所需浓度。造粒时甚至可以没有造粒添加剂。
在流化床造粒时，上述关系式的值为0.1-20，优选0.1-10，最优选0.2-5。当上述关系式的值小于0.1时，总是需要大浓度的造粒添加剂，关系式的值大于20则导致与蒸发单元相关的难以接受的高能耗成本，和/或导致氨排放量增加。
尿素熔体中的水和缩二脲的量可以通过许多不同的方法得到。以下给出这些方法的例子。
可以在位于供料装置上游的一个或多个蒸发器中和/或下游得到尿素熔体中水和缩二脲的量(以重量百分比给出)。优选使用串联的两个蒸发器。可以使用任何种类的商业上可得的蒸发器，例如VOP型蒸发器。而且，在蒸发器与供料装置之间，可将水、富含水的尿素溶液或富含缩二脲的流添加至尿素熔体，从而影响尿素熔体中水和缩二脲的重量百分比。
也可以在存在于蒸发器与供料装置之间的容器中得到尿素熔体中水和缩二脲的重量百分比。当尿素熔体的温度高于130℃时，可以在尿素熔体中得到缩二脲。该容器被保持在高于130℃的温度，并且可以以得到具有所期望的缩二脲重量％的方式选择尿素熔体的停留时间。
还可以通过其他方式得到蒸发器与供料装置之间的尿素熔体中的水和缩二脲的重量百分比，例如通过加热用于将尿素熔体供料至供料装置的管道。
优选地，通过使用串联布置的两个蒸发器而得到尿素熔体中水和缩二脲的重量百分比，其中离开第一蒸发器的尿素熔体的一部分被供料至第二蒸发器，并且离开第一蒸发器的尿素熔体的一部分与离开第二蒸发器的尿素熔体合并。这样具有的优点是，可以通过改变尿素熔体的从第一蒸发器流至第二蒸发器的部分容易地改变尿素熔体中缩二脲和水的量。
供料装置以膜的形式将尿素熔体输送至固体尿素核的流化床，在此通过在核上固化尿素熔体以使核生长。尿素熔体必须以膜的形式被供料至流化床，从而防止粉尘形成。原则上，该膜可以具有各种形态，但是优选基本上封闭的锥形膜。
借助于至少一个供料装置将尿素熔体从底部向上引入核的流化床，所述供料装置具有中心通道和与其同心的通道，通过中心通道供给尿素熔体，通过同心通道以高于流化气体的直线上升速度供给气流。气流在供料装置之上的床层中产生了稀薄区。尿素熔体在离开中心通道后进入该稀薄区。在碰上膜之前，气流从床层中吸入核，夹带它们并因此减速，从而膜和气流均在碰撞时发生偏转，夹带的核穿过膜并因而被少量尿素熔体润湿，随后在稀薄区中固化成这样的程度，使得在离开稀薄区之后，颗粒足够干燥以防止团聚。
原则上，可以以各种方式得到封闭锥形膜。例如，借助于出口通道末端的锥形部分，可将尿素熔体转变成膜。优选地，通过对尿素熔体施以旋转来得到锥形膜。当然，除了对物料施加的旋转速度以外，尿素熔体的静水压也很重要。通常，尿素熔体是在0.15至0.60MPa、特别是0.18至0.40MPa的静水压下被供给的。优选地，使用具有旋转室的供料装置。
已发现，为了得到膜的光滑表面，熔体速度通常应为至多30m/sec，优选10-25m/sec。
在碰上膜之前，气流夹带核并因此减速。这优选通过使气体通道在低于中心通道的位置引入流化床来实现。以此方式，气流可以夹带核经过一段距离并且在其碰上膜之前使其具有一定的速度。此所谓的自由距离可以在很大限度内变化，例如0.5-5.0cm。优选地，自由距离为1-4cm。
在本方法中，空气优选被用作气流，并通常在0.11至0.74MPa的供料压力下以至少50m/sec、特别是50-400m/sec的速度被供给。此气流的温度可以变化。通常，使用温度约等于尿素熔体温度的气流。在本发明中，此气流的所需量极低。通常，采用的气体与尿素熔体的重量比在0.1与0.8之间，特别是在0.2与0.6之间。
在离开气体通道之后，气流从床层中吸入核并将其夹带。气流的速度因此下降，而核获得了一定的速度，例如0.1-10m/sec。
当膜与气流发生碰撞时，气流中夹带的核由于其具有的质量而几乎向前直飞，即穿过膜。这些核因此被尿素熔体的薄层所润湿，该薄层在稀薄区完全或几乎完全固化。除其他因素外，所带的尿素熔体的量取决于膜厚度和颗粒直径。
气流不仅输送颗粒，还用于在供料装置之上产生稀薄区。为了使颗粒上的尿素熔体固化到足够的程度，此区应当具有足够的高度，例如约30cm，但另一方面，考虑到粉尘排放的风险，应当防止床层表面局部破裂。这些条件是由气流的质量和速度以及例如为40-100cm的床层高度所决定的。
原则上，可以使用各种粒子作为流化床中的核，例如由待喷射的尿素熔体的一部分或熔解筛分颗粒后获得的过大级分所得的熔体而单独制备的颗粒。优选地，使用筛分和/或压碎少部分的得自床层的颗粒时所得到的颗粒作为核。这些核的平均直径可以改变，部分地依赖于待粒化的物料的特性并特别依赖于产品的所期望的颗粒尺寸。被引入的核的量也可以变化。
通过向上流动的气体，特别是空气，将核的床层保持在流化态。流化气体应当具有最小的表观速度，以确保整个床层保持在流化态。另一方面，为了防止排放尿素细颗粒，此速度不应太高。
以下参考附图对本发明作详细说明。
图1至5示出了本发明的制备尿素颗粒的不同方法。
符号D1-D3示出了造粒添加剂的计量装置的可能位置。
图1中，U表示得到尿素熔体的尿素工艺。在此尿素熔体中，bm为0.4wt％，wm为20wt％。将尿素熔体导入蒸发器(E1)以得到0.7wt％的bm和5wt％的wm，之后导入蒸发器(E2)以得到0.9wt％的bm和1.3wt％的wm。离开蒸发器之后，尿素熔体被引入造粒机(G)中的喷射装置(S)。在喷射装置中，尿素熔体与空气流(A)一起被喷射。流化空气也被供料至造粒机。得到bg为0.92wt％和wg为0.1wt％的颗粒。上述关系式中的比值为0.53。
图2示出了根据图1的制备尿素颗粒的方法。bm为0.4wt％、wm为20wt％的尿素熔体被导入第一蒸发器。离开第一蒸发器的尿素熔体的bm为0.7wt％、wm为5wt％，其中75％被导入第二蒸发器。离开第二蒸发器之后，得到bm为0.9wt％、wm为1.3wt％的流。将此尿素熔体流与剩余的离开第一蒸发器的尿素熔体合并，得到bm为0.85wt％、wm为2.2wt％的尿素熔体，其被导入喷射装置。得到bg为0.88wt％、wg为0.3wt％的颗粒。上述关系式中的比值为0.18。
图3示出了根据图1的制备尿素颗粒的方法，其中在蒸发器之后设置容器(V)，用于对尿素熔体作进一步处理。进入蒸发器的尿素熔体的bm为0.4wt％、wm为20wt％。离开蒸发器之后，得到bm为0.7wt％、wm为2wt％的尿素熔体。在容器中，尿素熔体被保持在温度135℃下10分钟，之后将其导入喷射装置。被喷射的尿素熔体中的bm和wm值分别为1.2wt％和2wt％。得到bg为1.3wt％、wg为0.3wt％的颗粒。上述关系式中的比值为0.42。
图4示出了根据图1的制备尿素颗粒的方法，其中在蒸发器之后设置加热装置(H)，用于对尿素熔体作进一步处理。进入蒸发器的尿素熔体中的缩二脲和水的重量％分别为0.4和20。离开蒸发器之后，得到bm为0.9wt％、wm为1.0wt％的尿素熔体。在加热装置中，尿素熔体被保持在温度150℃下1分钟，之后将其导入喷射装置。被喷射的尿素熔体中的bm和wm值分别为2.5wt％和1.0wt％。得到bg为2.6wt％、wg为0.1wt％的颗粒。上述关系式中的比值为7.2。
图5示出了根据图1的制备尿素颗粒的方法，其中在蒸发器之后设置加热装置(H)和冷却器(C)，用于对尿素熔体作进一步处理。进入蒸发器的尿素熔体中的缩二脲和水的重量％分别为0.4和20。离开蒸发器之后，得到bm为0.8wt％、wm为1.5wt％的尿素熔体。在加热装置中，尿素熔体被保持在温度160℃下30秒，之后将其导入冷却器。在冷却器中，尿素熔体被保持在温度135℃下10秒，之后将其导入喷射装置。喷射的尿素熔体中的bm和wm值分别为2.2wt％和1.5wt％。得到bg为2.3wt％、wg为0.2wt％的颗粒。上述关系式中的比值为2.59。
实施例造粒机中生产的颗粒的机械性质是由许多质量参数来表征的。一个这样的质量参数是颗粒的压碎强度，定义为将颗粒破碎成精细粒子的压力。颗粒的压碎强度对于尿素产品在制造商与终端用户之间的搬运和存储十分重要。为了确保产品符合终端用户的期望(例如方便搬运、良好的散布能力、在应用中低/无损失)，在制造商的工厂生产时颗粒的压碎强度也应当大于2MPa，优选大于3MPa。现已发现，可以通过调整上述关系式中的参数来影响所生产的颗粒的压碎强度。当上述关系式的值大于0.1时，可以在计量加入相当少或甚至不使用上面提到的造粒添加剂的条件下，得到具有良好压碎强度的颗粒。
实施例A在如图1所示的工艺装置中使用包括供料装置的流化床造粒机，其中供料装置将尿素熔体以基本上封闭的锥形膜的形式供料。将bm为0.9wt％、wm为1.3wt％的尿素熔体供给至此供料装置。颗粒中的bg和wg值为0.92wt％和0.1wt％。关系式的值为0.52。在没有计量加入任何甲醛的条件下，生产的尿素颗粒的压碎强度具有可以接受的值3.0MPa。在计量加入0.2wt％的甲醛(相对于供给至供料装置的熔体的总量)之后，尿素颗粒的压碎强度增至4.2MPa。
对比实验1根据与实施例A中所述的相同的方法来制备尿素颗粒。
仅使用蒸发器E1来处理尿素熔体，将bm为0.7wt％、wm为5.0wt％的尿素熔体供给至供料装置。得到bg为0.7wt％、wg为1.0wt％的颗粒。关系式的值为0.024。由计量装置D1添加0.5wt％的甲醛(相对于供给至供料装置的总熔体)。得到的尿素颗粒的压碎强度为0.7MPa，这令人难以接受。当停止计量加入甲醛时，尿素颗粒的压碎强度降至更低值0.5MPa。
所生产的颗粒的另一个重要的机械性质是结块趋势。非结块的、自由流动的产品对于确保便于搬运和运输时产品的溢出量最小及其最终应用来说是很重要的。尿素最常见的最终用途是作为肥料。在许多国家，肥料现在是通过滚动机械装置被散布到土地中的。十分重要的是，尿素在这些机械装置中应能自由流动并不结块。尿素颗粒的结块或非自由流动性质会导致肥料在土地中不均匀分布，对那些施加的肥料量低于平均水平的土地的作物收率有负面影响。尿素的结块趋势可以例如通过测试来测量，在测试中，在特定的压力下将颗粒的样品保存一定时间。保存之后破碎样品所需的压力是颗粒结块趋势的量度。破碎压力越高，则产品的结块趋势越高。通常，结块趋势应低于0.8bar，从而确保终端用户可以无问题地施加肥料。
众所周知，可以通过加入造粒添加剂来降低尿素颗粒的结块趋势。还已知，可以通过以表面活性组分覆盖颗粒表面来降低尿素颗粒的结块趋势。为此目的，有时将皂化剂(例如烷基磺酸盐或硫酸烷基酯)喷在尿素颗粒的表面上。此种颗粒的表面保护的缺点是这些添加剂的成本很高。
现已发现，上述缩二脲与水之间关系式的值对尿素颗粒的结块趋势也有影响。通过选择缩二脲和水的合适值，可以得到具有良好至优异的非结块性质的颗粒产品，而不必使用上述添加剂，或仅使用极少量的添加剂。
实施例B在如图5所示的工艺装置中使用包括供料装置的流化床造粒机，其中供料装置将尿素熔体以基本上封闭的锥形膜的形式供料。以此供料配置，得到bm为2.2wt％、wm为1.5wt％的尿素熔体。在颗粒中，bg为2.3wt％，wg为0.2wt％。关系式的值为2.59。尿素颗粒的结块趋势具有可接受的值(0.4bar)。在由加料装置D3仅添加0.05％的硫酸乙基-己基酯水溶液之后，尿素颗粒的结块趋势具有小于0.1bar的优异值。以此方式可以避免使用毒性的甲醛溶液，而且与对比实验2相比，昂贵的硫酸乙基-己基酯的成本被减半。
对比实验2以图1所示的方式，将尿素装置和供料装置到造粒机之间的蒸发单元改为只有一个蒸发器。将bm为0.7wt％、wm为5.0wt％的尿素熔体供给至此供料装置。bg和wg的值分别为0.7wt％和1.0wt％。关系式的值为0.024。
由计量装置D1添加0.5wt％的甲醛(相对于供给至供料装置的总熔体)。由计量装置D3将0.1wt％(相对于供给至供料装置的总熔体)的硫酸乙基-己基酯水溶液添加至颗粒。得到具有良好非结块性质的尿素颗粒(结块趋势＜0.1bar)。当停止计量加入甲醛和硫酸乙基-己基酯时，尿素颗粒的结块趋势变得完全不能接受(结块趋势为2bar)。
权利要求
1.在流化床造粒机中制备尿素颗粒的方法，所述方法通过使用至少一个供料装置将尿素熔体以膜的形式供料至固体尿素核的流化床，在此通过固化所述核上的所述尿素熔体使所述核生长，其特征在于所述尿素熔体和所述尿素颗粒中的缩二脲和水的量满足以下关系式，bm·bgwm(wm-wg)=0.1~20]]>其中，bm＝所述尿素熔体中缩二脲的重量％bg＝所述尿素颗粒中缩二脲的重量％wm＝所述尿素熔体中水的重量％wg＝所述尿素颗粒中水的重量％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述关系式中的比值为0.1-10。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述关系式中的比值为0.2-5。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于所述尿素熔体是在蒸发器中和/或蒸发器下游得到的。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于所述尿素熔体是通过使用两个串联布置的蒸发器得到的，其中离开第一蒸发器的尿素熔体的一部分被供料至第二蒸发器，并且离开第一蒸发器的尿素熔体的一部分与离开第二蒸发器的尿素熔体合并。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于为了得到所述尿素熔体，在所述蒸发器与所述供料装置之间将水添加至所述尿素熔体。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其特征在于为了得到所述尿素熔体，在所述蒸发器与所述供料装置之间添加富含缩二脲的流。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其特征在于在所述蒸发器与所述供料装置之间存在容器，在所述容器中得到所述尿素熔体。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其特征在于为了得到所述尿素熔体，在所述蒸发器与所述供料装置之间升高所述尿素熔体的温度。
10.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其特征在于所述尿素熔体以基本上封闭的锥形膜的形式被供料至所述流化床。
11.根据权利要求1-10中任何一项的方法，其特征在于所述供料装置包括用于将所述尿素熔体供料至所述流化床的中心通道和与所述中心通道同心的输送气流的通道。
12.根据权利要求1-11中任何一项的方法，其特征在于离开所述供料装置的所述中心通道的所述尿素熔体的速度为10-25m/s。
13.根据权利要求1-12中任何一项的方法，其特征在于在高于所述气流的位置将所述尿素熔体供料至所述流化床。
14.根据权利要求1-13中任何一项的方法，其特征在于所述气流以50-400m/s的速度、0.11-0.74MPa的供料压力被施加。
15.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其特征在于所述气流与所述尿素熔体的重量比为0.2-0.6。
全文摘要
在流化床造粒机中制备尿素颗粒的方法，所述方法通过使用至少一个供料装置将尿素熔体以膜的形式供料至固体尿素核的流化床，之后通过固化所述核上的所述尿素熔体使所述核生长，其中所述尿素熔体和所述尿素颗粒中的缩二脲和水的量满足以下关系式(I)，其中b
文档编号C07C273/00GK1878608SQ200480033087
公开日2006年12月13日 申请日期2004年10月15日 优先权日2003年11月10日
发明者斯坦尼斯劳斯·马廷纳斯·彼得吕斯·马特瑟斯 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司