专利名称：氧化方法和催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化方法，例如从乙烯到环氧乙烷的氧化，其中所述氧化是利用固定床固体催化剂进行的，其包含固体活性氧化催化剂例如负载的银催化剂与用碱处理过的惰性稀释剂固体的混合物。
背景技术：
在乙烯氧化为环氧乙烷的技术领域中，已经教导了使用分级催化剂活性床(英国专利721,412)和提供其中反应器流出物通过与惰性固体物质接触被迅速地冷却的系统；见USP 4,061,659，4,376,209，5,292,904和4,642,360。
在这类系统中存在的问题是，其中氧化催化剂已经被惰性物质稀释，因惰性稀释剂固体的存在，实际上具有促进希望的产品的降解的趋势。换句话说，所述惰性稀释剂通常不是完全惰性的，而是具有促进产品降解的活性表面点。
发明内容
本发明已经发现，由惰性物质稀释催化剂所引起的环氧乙烷产品的不希望的损失，通过在与活性催化剂混合前用碱处理所述惰性稀释剂，实质上是可以避免的。
具体实施方案在用用于乙烯氧化为环氧乙烷的负载催化剂如Ag/氧化铝装填工业反应器过程中，为了成层或稀释，在催化剂床内添加惰性物质可能是重要的。可选择地，惰性物质可以添加在所述催化剂床的出口。在两种情况下，该惰性物质与该催化剂粒子或小球具有相同的大小和结构都是非常希望的。可以被用做惰性材料的最适当的物质是用于该催化剂制备的相同的载体。我们已经发现，用任何碱金属处理该载体可以使其具有惰性并且适用于催化剂床的稀释或成层，同时基本上避免产品损失。
就传统的乙烯氧化来说，用于该银催化剂的选择的载体是氧化铝。然而，通常提供的氧化铝载体具有引起该产品、环氧乙烷降解的活性表面。我们已经发现，将少量的任何碱金属盐沉积在该载体的表面上，能够中和这种活性和使载体的表面具有惰性，因此避免产品的降解。
在现有技术中，在催化剂制备使用“较高级的碱金属”盐以便改善催化性能。铯是最普通的添加物，尽管铯和另外的碱金属的添加剂混合物也被声称能够改善催化性能。据报道，“较低级的碱金属”，Li和Na，对催化性能具有不明显的改善。然而，在这些催化剂制剂中，所述被碱金属处理的载体也包含银和其它的助催化剂。
大多数商业上可得到的催化剂载体包含一种或多种碱金属盐，尤其是钠。这些存在于表面上的固有的碱金属部分起到了中和载体表面上的一些有害点的作用。我们已经发现，除去该表面固有的碱金属盐将增加表面活性，并且也增加载体的破坏倾向。然而，我们发现，这些表面固有的碱金属的数量通常不足以中和全部的有害点。因此，按照本发明，为了获得全部非活性的表面，将另外数量的碱金属沉积是必须的。
估计中和全部的载体表面上的有害点所需要的碱金属盐的最低量是困难的。活性点的数量是许多因素的函数，例如，该载体的表面面积，用于其制备的不同的添加剂，载体的煅烧过程以及它的表面的化学性质。然而，加入大量的碱金属盐，大于中和全部的活性点所需要的量，没有坏处。通常，表面上的碱金属盐的量应该超过5毫克原子/kg载体直到大约2wt％的惰性载体的量。用于本发明的碱金属盐包括钠盐、钾盐、铷盐和铯盐。
在载体表面上的不同碱金属的浓度通常通过酸-可浸出测试来确定。在所述酸-可浸出测试中，将该载体样品溶解在硝酸溶液中。得到的溶液中的碱金属浓度通过在空气/乙炔火焰中原子吸收光谱-光度学，Varian AA-110，确定。可选择地，通过将该溶液吸入到诱导电偶等离子体分光光度计、光谱分析EOP ICP中来定量。
在进行本发明过程中，将已经被碱处理过的所述惰性的特定固体与传统的氧化催化剂混合到必需的程度，以便获得希望的稀释。
在环氧乙烷制备过程中，将处理过的惰性物质与传统的负载的银催化剂混合，如描述于USP 5,504,052、5,646,087、5,7736,483、5,703,001、4,356,312、4,761,394，等等中的催化剂，所述公开在此一并引入作为参考。
在所述碱处理中，将该惰性载体适当地浸于碱金属化合物的水溶液如氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐等等的溶液中足够的一段时间，以便将碱性物质沉积在载体表面，如1分钟到十小时或更长。将该载体从碱溶液中移出并干燥，然后适合与所述固体氧化催化剂混和。
尽管如上指出，在反应器管道预热区中，所述碱处理的惰性物质可以占固体的100％，但一般来说，所述碱处理的惰性物质按照惰性物质与催化剂总重量的5到80wt％的量混和。
实施例实施例1(对比实施例)通过以下方法制备了环氧乙烷催化剂用草酸银/1，2-乙二胺络合物的水溶液浸渍α-氧化铝载体，所述载体是外径为8mm、高度为8mm的圆柱体、并且是具有直径为5mm的孔。所述溶液也包含铯盐，助催化剂。将所述催化剂在足以使该银络合物离解成它的金属形式的温度条件下锻烧。得到的催化剂含有12％的Ag和500ppm的铯。这些催化剂用于以下所有的实施例。
通过将9g催化剂装填到不锈钢反应器管道中，然后用熔融盐浴加热所述管道，来测试催化剂。在300psig条件下，将包含15％的乙烯、7％的氧气和78％的惰性气体，主要是氮气和二氧化碳的气体混合物通过所述催化剂。为了获得160Kg/小时/m3的催化剂的环氧乙烷产率，调整该反应温度。在一星期的反应时间之后，该催化剂的性能是稳定的，并且计算的生成环氧乙烷的选择性是83.3％。
实施例2(对比实施例)该实施例的目的是确定载体表面活性对环氧乙烷生产的破坏效果。
将相似的9g催化剂装料填充到所述不锈钢反应器管道中。在该实施例中，将2g同样的用于催化剂制备的氧化铝载体也加入到含催化剂的混合物中。将该载体放置在反应器管道上三分之一处。在一星期的反应时间之后，该催化剂的性能是稳定的，并且计算的生成环氧乙烷的选择性是81.9％。
实施例3将100g同样的在催化剂制备中使用、并且表面Na浓度为90ppm的载体用500ml 0.3N的氢氧化铵水溶液洗涤。将该溶液排干，并且重复洗涤过程另外四次。然后，用去离子水洗涤该载体两次，并且在150℃条件下干燥。被排干溶液的分析显示，从该载体表面处移走的钠总量是55ppm。
将9g催化剂装填到不锈钢反应器管道中。在该实施例中，也加入2g被洗涤的载体。将该载体放置在该床上三之一处。
在一星期的反应时间之后，该催化剂的性能是稳定的，并且计算的生成环氧乙烷的选择性是80.3％。这表明，通过用氢氧化铵溶液洗涤移去固有的表面钠增加了载体的有害倾向。
实施例4将100g在催化剂制备中使用的载体用300ml的0.05N氢氧化铯含水溶液浸渍。干燥该载体，并且利用酸浸出测试分析其铯含量。该载体包含300ppm的铯。
将9g催化剂装填到不锈钢反应器管道中。在该实施例中，也加入2g铯-处理的载体。将该载体放置在如实施例3中的床的上三之一处。在一星期的反应时间之后，该催化剂的性能是稳定的，并且计算的生成环氧乙烷的选择性是83.3％。这表明，所述铯处理已经中和了在载体表面上的有害活性点，并且实质上减少了环氧乙烷的损失。
实施例5用300ml的0.05N碳酸铯水溶液处理该载体样品。处理后，分析显示该载体包含570ppm铯。将2g被处理的载体样品加入到如上所述的催化剂床中。在一星期的反应时间之后，该催化剂的性能是稳定的，并且计算的生成环氧乙烷的选择性是83.2％。这表明，所述铯处理已经中和了在载体表面上的有害活性点。
实施例6-8如同实施例3所述，用Li、Na和K的氢氧化物水溶液处理所述载体样品。然后分析被处理的载体，以便确定它们各自的碱金属可浸出含量。将每种2g被处理的载体样品加入到单独的反应器管道中，该管道中含有9g银催化剂，如
图1所示。
在一星期的反应时间之后，所述三种催化剂的性能是稳定的，并且所述生成环氧乙烷的选择性列如表1。
表1
这表明，三种情况下的每一种中，所述碱金属处理已经中和了在载体表面上的有害活性点。
权利要求
1.在采用固体颗粒氧化催化剂将乙烯分子氧化为环氧乙烷的方法中，改进包括通过与固体颗粒氧化催化剂和已经用碱金属盐处理的固体颗粒惰性物质的混合物接触氧化乙烯。
2.权利要求1的方法，其中所述颗粒惰性物质是氧化铝。
3.权利要求1的方法，其中所述氧化催化剂包括负载在氧化铝上的银。
全文摘要
在氧化条件下，通过与固体颗粒催化剂和碱金属处理的固体颗粒惰性物质的混合物接触氧化乙烯。
文档编号C07D301/10GK1926123SQ200480032955
公开日2007年3月7日 申请日期2004年11月9日 优先权日2003年11月10日
发明者N·里兹卡拉, V·S·比斯 申请人:Sd 许可实施有限责任两合公司