专利名称：生产丁二烯和1－丁烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备丁二烯和1-丁烯的方法。
丁二烯是重要的基础化学品，例如用于制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯/丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或者用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)。还可以将丁二烯转化为环丁砜、氯丁二烯和1，4-六亚甲基二胺(经由1，4-二氯丁烯和己二腈)。丁二烯的二聚还可以产生乙烯基环己烯，可以将其脱氢以形成苯乙烯。
正如丁二烯一样，1-丁烯也是重要的基础化学品。由1-丁烯开始例如通过羰基合成得到正戊醛并且通过易位得到己烯。
丁二烯可以通过热裂解(蒸汽裂解)饱和烃而制备，此时通常使用石脑油作为原料。在石脑油的蒸汽裂解过程中，得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5烃和高级烃的烃混合物。
在裂解工艺中生产丁二烯的缺点在于不可避免地得到大量不需要的副产物。
本发明的目的是提供一种由正丁烷制备丁二烯和1-丁烯的方法，其中以最小程度得到副产物。
该目的通过一种由正丁烷制备丁二烯和1-丁烯的方法实现，该方法具有下列步骤A)提供含有正丁烷的进料气流a；B)将含有正丁烷的进料气流a供入至少一个第一脱氢区域并且将正丁烷非氧化催化脱氢而得到含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和某些情况下还有蒸汽的产物气流b；C)将非氧化催化脱氢的产物气流b和含氧气体供入至少一个第二脱氢区域并将1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢而得到含有正丁烷、2-丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流c，所述产物气流c具有比产物气流b高的丁二烯含量；D)除去氢气、低沸点次级组分和蒸汽而得到基本由正丁烷、2-丁烯和丁二烯组成的C4产物气流d；E)通过萃取蒸馏将C4产物气流d分离成基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流e1和基本由丁二烯组成的有价值产物料流e2；F)将基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流e1以及含有1-丁烯和2-丁烯的循环料流g供入蒸馏区域并分离成富含1-丁烯的有价值产物料流f1，含有2-丁烯和正丁烷的再循环料流f2，以及含有2-丁烯的料流f3，并将再循环料流f2再循环回第一脱氢区域；G)将含有2-丁烯的料流f3供入异构化区域并将2-丁烯异构化为1-丁烯而得到含有1-丁烯和2-丁烯的循环料流g，并将循环气流g再循环到蒸馏区域。
本发明方法的特征在于特别有效地利用原料。因此，通过将未转化的正丁烷再循环回脱氢工艺而将正丁烷原料的损失最小化。非氧化催化脱氢和氧化脱氢的结合实现了高的丁二烯产率。2-丁烯向1-丁烯的异构化还产生了作为有价值产物的1-丁烯。
在第一工艺部分A，提供了含有正丁烷的进料气流a。通常，起始原料是富含正丁烷的气体混合物如液化石油气(LPG)。LPG基本含有饱和的C2-C5烃。此外，其还可以含有甲烷和痕量的C6+烃。LPG的组成可以显著改变。有利的是，使用的LPG含有至少10重量％的丁烷。
或者，可以使用来自裂化器或精炼厂的精炼C4料流。
在本发明方法的一个方案变型中，含有正丁烷的脱氢进料气流的提供包括下列步骤A1)提供液化石油气(LPG)料流，A2)从LPG料流中除去丙烷和任何甲烷、乙烷以及C5+烃(主要是戊烷，另外还有己烷、庚烷、苯、甲苯)，得到含有丁烷的料流(正丁烷和异丁烷)，A3)从含有丁烷的料流中取出异丁烷而得到含有正丁烷的进料气流，并且如果需要，将取出的异丁烷异构化以产生正丁烷/异丁烷的混合物，并且将正丁烷/异丁烷混合物再循环回异丁烷的除去工艺中。
例如在一个或多个常规精馏塔中除去丙烷和任何甲烷、乙烷以及C5+烃。例如，在第一塔中，可以在塔顶除去低沸点组分(甲烷、乙烷、丙烷)，并且在第二塔中可以在塔底除去高沸点组分(C5+烃)。得到含有丁烷(正丁烷和异丁烷)的料流，例如在常规精馏塔中从该料流中除去异丁烷。将含有正丁烷的剩余料流用作下游丁烷脱氢的进料气流。
优选对取出的异丁烷料流进行异构化。为此，将含有异丁烷的料流供入异构化反应器中。可以如GB-A 2 018 815所述进行异丁烷向正丁烷的异构化。得到正丁烷/异丁烷混合物并将其供入正丁烷/异丁烷分离塔中。
还可以将取出的异丁烷料流送入其它应用，例如用于制备甲基丙烯酸、聚异丁烯或甲基叔丁基醚。
在一个工艺部分B中，将含有正丁烷的进料气流供入脱氢区域并对其进行非氧化催化脱氢。在该脱氢工艺中，在脱氢反应器中在脱氢催化剂上将正丁烷部分脱氢而得到1-丁烯和2-丁烯，但还形成丁二烯。另外，还得到氢气和少量的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。取决于脱氢方法，在正丁烷的非氧化催化脱氢的产物气体混合物中还可以存在碳氧化物(CO、CO2)、水和氮气。在产物气体混合物中另外还存在未转化的正丁烷。
正丁烷的非氧化催化脱氢可以采用或不采用作为辅助进料的含氧气体而进行。
与氧化方法相比，非氧化方法的一个特征在于在废气中存在氢气。在氧化脱氢中，不形成显著量的游离氢气。
正丁烷的非氧化催化脱氢原则上可以在现有技术公开的任何类型的反应器中以任何方法进行。适合本发明的脱氢工艺的比较综合的描述还包含在“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Processes”(研究号4192 OD，1993，430Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，美国)中。
合适的反应器形式是固定床管式或管束反应器。在这些反应器中，将催化剂(脱氢催化剂，和当使用作为辅助进料的氧气操作时任选的特定氧化催化剂)在反应管或反应管束中设置为固定床。通常通过在环绕反应管的空间中燃烧气体而间接加热反应管，所述气体例如为烃，如甲烷。有利的是，仅对固定床的大约前20-30％长度使用这种间接加热形式，并且通过间接加热期间释放的辐射热将剩余的床长度加热到要求的反应温度。常规的反应管内径为约10至15cm。典型的脱氢管束反应器包括约300至1000个反应管。反应管中的内部温度通常在300-1200℃的范围内变化，优选500-1000℃。操作压力通常为0.5-8巴，当使用少量蒸汽稀释时(类似于丙烷脱氢的Linde工艺)通常为1-2巴，或者当使用大量蒸汽稀释时(类似于PhillipsPetroleum Co.的丙烷或丁烷脱氢的蒸汽活性重整工艺(STAR工艺)，参见US 4,902,849、US 4,996,387和US 5,389,342)为3-8巴。基于使用的烃，典型的气时空速(GHSV)为500-2000h-1。催化剂的几何形状例如可以是球形或圆柱形(空心或实心)。
正丁烷的非氧化催化脱氢还可以使用非均相催化在流化床中进行，如Chem.Eng.Sci.1992b，47(9-11)2313所述。合适地，并联操作两个流化床，其中之一通常处于再生工艺中。操作压力通常为1-2巴，脱氢温度通常为550-600℃。通过将脱氢催化剂预加热到反应温度而将脱氢需要的热引入反应体系中。混入含氧辅助进料允许不采用预加热器并且可以通过在氧气存在下燃烧氢气和/或烃而在反应器体系中直接产生需要的热。任选，可以另外混入含氢气的辅助进料。
正丁烷的非氧化催化脱氢可以采用或不采用作为辅助进料的含氧气体而在盘式反应器中进行。该反应器包括一个或多个连续的催化剂床。催化剂床的数量可以为1-20个，有利地为1-6个，优选为1-4个，尤其是1-3个。优选使反应气体以径向或轴向流过该催化剂床。通常，使用固定催化剂床操作该盘式反应器。在最简单的情况下，在竖式炉反应器中或者在同心圆柱格栅的环隙中轴向布置固定催化剂床。一个竖式炉反应器对应于一个塔板。在单一的竖式炉反应器中进行脱氢对应于优选的实施方案，其中可以使用含氧辅助进料操作。在另一优选实施方案中，在具有3个催化剂床的盘式反应器中进行脱氢。在不含有作为辅助进料的含氧气体的方法中，在盘式反应器中，在反应气体混合物从一个催化剂床到下一个催化剂床的过程中对该反应气体混合物进行中间加热，例如通过将其通过由热气体加热的换热板或者将其通过由热燃烧气体加热的管的方式而进行。
在本发明方法的优选实施方案中，正丁烷的非氧化催化脱氢自热进行。为此，在至少一个反应区域中将正丁烷脱氢的反应气体混合物另外与氧气混合，并且将反应气体混合物中存在的氢气和/或烃至少部分燃烧，这在至少一个反应区域中在反应气体混合物中直接产生至少部分脱氢需要的热。
通常，选择加入反应气体混合物中的含氧气体的量以使正丁烷脱氢需要的热量通过燃烧反应气体混合物中存在的氢气和反应气体混合物中存在的任何烃和/或以焦炭形式存在的碳而产生。通常，基于丁烷的总量，氧气的总供应量为0.001-0.5摩尔/摩尔，优选0.005-0.2摩尔/摩尔，更优选0.05-0.2摩尔/摩尔。可以作为纯氧气或者作为与惰性气体的混合物形式的含氧气体，例如空气形式使用氧气。惰性气体和燃烧产生的气体通常提供另外的稀释并因此促进非均相催化脱氢。
燃烧生热的氢气是在正丁烷催化脱氢中形成的氢气，以及任何作为含氢气体而另外加入反应气体混合物中的氢气。优选，氢气的存在量应当在供入氧气以后立刻使反应气体混合物中的H2/O2摩尔比为1-10摩尔/摩尔，优选2-5摩尔/摩尔。在多级反应器中，这适用于含氧气体和任何含氢气体的每次中间进料。
催化燃烧氢气。使用的脱氢催化剂通常还催化烃和氢气与氧气的燃烧，因此除此以外原则上不要求专门的氧化催化剂。在一个实施方案中，在一种或多种在烃存在下选择性催化氢气与氧气生成水的燃烧的氧化催化剂存在下进行操作。这些烃与氧气生成CO、CO2和水的燃烧因此仅进行较小的程度。优选脱氢催化剂和氧化催化剂存在于不同的反应区域中。
当以一级或更多级进行反应时，氧化催化剂可以仅存在于一个反应区域、存在于多个反应区域或所有反应区域中。
优选在氧气分压必反应器中其它位置高的位置，特别是在接近含氧气体进料点的位置放置选择性催化氢气氧化的催化剂。可以在反应器中的一个或多个位置供入含氧气体和/或含氢气体。
在本发明方法的一个实施方案中，在盘式反应器的每个塔板的上游进行含氧气体和含氢气体的中间进料。在本发明方法的另一实施方案中，在除了第一塔板的每个塔板的上游供入含氧气体和含氢气体。在一个实施方案中，在每个进料点的下游存在一层专门的氧化催化剂，随后是一层脱氢催化剂。在另一实施方案中，不存在专门的氧化催化剂。脱氢温度通常为400-1100℃，盘式反应器的最后一个催化剂床中的压力通常为0.2-5巴，优选1-3巴。GHSV通常为500-2000h-1，并且在高负荷操作下甚至高达100000h-1，优选4000-16000h-1。
选择性催化氢气燃烧的优选催化剂含有选自锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和/或磷酸盐的氧化物和/或磷酸盐。催化氢气燃烧的其它优选催化剂含有元素周期表的VIII和/或I过渡族的贵金属。
使用的脱氢催化剂通常含有载体和活性组合物。该载体通常由耐热氧化物或混合氧化物组成。脱氢催化剂优选含有选自氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈及其混合物的金属氧化物作为载体。该混合物可以是物理混合物或化学混合相，例如镁铝氧化物或锌铝氧化物混合氧化物。优选的载体是二氧化锆和/或二氧化硅，特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。
脱氢催化剂的活性组合物通常含有一种或多种元素周期表的VIII过渡族的元素，优选铂和/或钯，更优选铂。此外，脱氢催化剂可以含有一种或多种元素周期表的I和/或II主族的元素，优选钾和/或铯。脱氢催化剂可以还含有一种或多种元素周期表的III过渡族的元素，包括镧系元素和锕系元素，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂可以含有一种或多种元素周期表的III和/或IV主族的元素，优选一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的元素，更优选锡。
在优选的实施方案中，脱氢催化剂含有至少一种VIII过渡族的元素，至少一种I和/或II主族的元素，至少一种III和/或IV主族的元素，和至少一种III过渡族的元素，包括镧系元素和锕系元素。
例如，根据本发明可以使用由WO 99/46039、US 4,788,371、EP-A 705136、WO 99/29420、US 5,220,091、US 5,430,220、US 5,877,369、EP 0 117146、DE-A 199 37 106、DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107公开的所有脱氢催化剂。上述正丁烷自热脱氢方案变型的特别优选的催化剂是DE-A199 37 107的实施例1、2、3和4中的催化剂。
优选在蒸汽存在下进行正丁烷脱氢。加入的蒸汽用作热载体并支持催化剂上的有机沉积物的气化，这抵消了催化剂的碳化并增加了催化剂的连续开工时间。该有机沉积物转化为一氧化碳、二氧化碳和某些情况下的水。
脱氢催化剂可以以本身已知的方式再生。例如，可以将蒸汽加入反应气体混合物中，或者可以在升高的温度下不时地将含氧气体通过催化剂床并烧除沉积的碳。用蒸汽稀释使平衡向脱氢产物的方向进行。在再生以后，任选用含氢气体还原催化剂。
正丁烷的非氧化催化脱氢提供了一种气体混合物，该气体混合物除了丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未转化的正丁烷以外，还含有次级组分。常规的次级组分包括氢气、蒸汽、氮气、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区域的气体混合物的组成可根据脱氢方法高度不同。例如，在供入氧气和另外的氢气的优选自热脱氢中，产物气体混合物含有较高含量的蒸汽和碳氧化物。在没有供入氧气的方法中，非氧化脱氢的产物气体混合物具有较高的氢气含量。
正丁烷的非氧化自热脱氢的产物气流通常含有0.1-15体积％丁二烯、1-15体积％1-丁烯、1-25体积％2-丁烯(顺/反-2-丁烯)、20-70体积％正丁烷、1-70体积％蒸汽、0-10体积％低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、0.1-40体积％氢气、0-70体积％氮气和0-5体积％碳氧化物。
优选将离开第一脱氢区域的产物气流b分离成两股子料流，其中仅使两股子料流之一进行进一步的加工部分C-G，并且可以将第二股子料流再循环回第一脱氢区域。合适的程序描述于DE-A 102 11 275中。然而，还可以将正丁烷的非氧化催化脱氢的整个产物气流b进行进一步的加工部分C-G。
根据本发明，非氧化催化脱氢的下游是作为工艺部分C的氧化脱氢。这基本上将1-丁烯和2-丁烯脱氢为1，3-丁二烯，并且1-丁烯通常几乎完全用尽。
原则上这可以在现有技术公开的所有类型反应器中以所有方法进行，例如在流化床中，在板式炉中，在固定床管式或管束反应器中，或者在板式换热器反应器中。优选将后者用于本发明方法中。为了进行氧化脱氢，需要氧气与正丁烯摩尔比为至少0.5的气体混合物。优选在氧气与正丁烯之比为0.55-50下操作。为了达到该值，将来自非氧化催化脱氢的产物气体混合物与氧气或含氧气体如空气混合。然后将所得的含氧气体混合物供入氧化脱氢工艺。
特别适用于氧化脱氢的催化剂通常基于通常另外含有铁的Mo-Bi-O多金属氧化物体系。通常，该催化剂体系还含有来自元素周期表1-15族的其它组分，例如钾、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。
合适的催化剂及其制备例如描述于US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3K0.5Ox)、DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr2P0.5K0.1Ox)。
适合氧化脱氢的多种多金属氧化物催化剂的活性组合物的化学计量含量可以包括在通式(I)中Mo12BiaFebCocNidCreX1fKgOx其中各变量定义如下X1为W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；a为0.5-5，优选0.5-2；b为0-5，优选2-4；c为0-10，优选3-10；d为0-10；e为0-10，优选0.1-4；f为0-5，优选0.1-2；g为0-2，优选0.01-1；和x为由式(I)中除氧以外的元素的化合价和频数所确定的数。
在本发明方法中，对氧化脱氢优选使用Mo-Bi-Fe-O多金属氧化物体系，特别优选Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O金属氧化物体系。优选的体系例如描述于US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE-A 2530 959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE-A 25 30 959和DE-A 24 47825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)。所述催化剂的制备和特征综合描述于引用的文献中。
通常以平均粒度超过2mm的成型体使用氧化脱氢催化剂。由于在进行工艺时观察到压降，较小成型体通常不合适。有用成型体的实例包括片、圆柱体、空心圆柱体、环、球、线、轮状物或挤出物。同样可以使用特殊成型体，例如“三叶状”和“三星状”成型体(参见EP-A-0 593 646)或在外侧具有至少一个凹口的成型体(参见US 5,168,090)。
通常，催化剂可以作为未负载的催化剂而使用。此时，整个催化剂成型体由活性组合物组成，其中包括任何助剂如石墨或成孔剂以及其它组分。特别是，已经证实有利的是作为未负载催化剂使用优选用于正丁烯到丁二烯的氧化脱氢的Mo-Bi-Fe-O催化剂。此外，还可以将催化剂的活性组合物施加到载体如无机氧化成型体上。该类催化剂通常称为涂敷催化剂。
通常在220-490℃，优选250-450℃的温度下进行氧化脱氢。选择反应器入口压力以足以克服设备及随后的后处理中的流阻。该反应器入口压力通常高于大气压0.005-1MPa，优选高于大气压0.01-0.5MPa。由于其性质，在反应器入口区域施加的气压在整个催化剂床上显著下降。
基于使用的正丁烷，优选自热的非氧化催化脱氢和形成的正丁烯的氧化脱氢的联合提供了显著更高的丁二烯产率。还可以以温和的方式操作非氧化脱氢。仅采用非氧化脱氢只能在显著降低选择性为代价下实现相当的丁二烯产率。仅采用氧化脱氢只能实现低的正丁烷转化率。
除了丁二烯和未转化的正丁烷以外，离开氧化脱氢工艺的产物气流c含有2-丁烯和蒸汽。次级组分通常含有一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，含有或不含有氢气以及含氧烃(已知为含氧化合物)。通常，其仅含有很小比例的1-丁烯。
通常，离开氧化脱氢工艺的产物气流c具有1-40体积％丁二烯，20-80体系％正丁烷，0.5-40体积％2-丁烯，0-40体积％1-丁烯，0-70体积％蒸汽，0-10体积％低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-40体积％氢气，0-70体积％氮气，0-10体积％碳氧化物和0-10体积％含氧化合物。含氧化合物例如可以是呋喃、乙酸、马来酸酐、甲酸或丁醛。
在一个工艺部分D中，将除了C4烃(正丁烷、异丁烷、1-丁烯、顺/反-2-丁烯、异丁烯、丁二烯)以外的低沸点次级组分至少部分，优选基本上完全从正丁烷脱氢的产物气流中除去，而得到C4产物气流d。
在本发明方法的一个实施方案中，在工艺部分D中首先从产物气流c中除去水。例如可以通过冷却和/或压缩产物气流c将水冷凝出来而除去水，并且可以在一个或多个冷却和/或压缩段中进行。
可以通过常规分离方法如蒸馏、精馏、膜分离法、吸收或吸附而从产物气流中除去低沸点次级组分。
为了除去产物气流c中存在的氢气，如果合适的话在完成冷却后，例如在间接换热器中将产物气体混合物通过通常构造为管的膜，该膜仅能通过分子氢。如果需要的话，如此取出的分子氢可以至少部分用于脱氢或者送入其它应用，例如用于在燃料电池中产生电能。
产物气流c中存在的二氧化碳可以通过CO2涤气而除去。在二氧化碳涤气的上游可以先有将一氧化碳选择性氧化为二氧化碳的独立燃烧段。
在本发明方法的优选实施方案中，借助高沸点吸收剂在吸收/解吸循环中除去不可冷凝或低沸点的气体组分，例如氢气、氧气、碳氧化物、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)以及任何氮气，得到基本由C4烃组成的C4产物气流c。通常至少80体积％，优选至少90体积％，更优选至少95体积％的C4产物气流c由C4烃组成。料流d基本由正丁烷、2-丁烯和丁二烯组成。
为此，在吸收段中，将预先除去水后的产物气流c与惰性吸收剂接触，且C4烃吸收在惰性吸收剂中而得到载有C4烃的吸收剂和含有剩余气体组分的废气。在解吸段中，将C4烃再次从吸收剂中释放出来。
在吸收段中使用的惰性吸收剂通常是其中待取出的C4烃混合物具有显著高于待除去的剩余气体组分的溶解度的高沸点非极性溶剂。可以简单地通过将产物气流c通过吸收剂而进行吸收。然而，还可以在塔中或者在旋转吸收器中进行。可以以并流、逆流或错流进行操作。合适吸收塔的实例包括具有泡罩、离心塔板和/或筛板的盘式塔，具有规整填料(例如比表面积为100-1000m2/m3的片状金属填料，如Mellapak250Y)的塔，以及无规填充塔。然而，有用的吸收塔还包括滴流塔和喷雾塔，石墨块吸收器，表面吸收器如厚膜和薄膜吸收器以及旋转塔，板式涤气器，交叉喷雾涤气器和旋转涤气器。
合适的吸收剂是极性小的有机溶剂，例如脂族C8-C18烯烃，或芳族烃如来自石蜡蒸馏的中间油馏分，或者具有大基团的醚，或者这些溶剂的混合物，可以将极性溶剂如邻苯二甲酸二甲酯加入每种溶剂中。其它合适的吸收剂包括苯甲酸和苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，以及载热油如联苯和二苯基醚，它们的氯代衍生物以及三芳基烯烃。有用的吸收剂是联苯和二苯基醚的混合物，优选为共沸组合物，例如市售的Diphyl。通常，该溶剂混合物含有用量为0.1-25重量％的邻苯二甲酸二甲酯。其它合适的吸收剂是辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或者含有上述线性链烷烃作为主要组分的由精炼料流得到的馏分。
为了将C4烃解吸，将负载的吸收剂加热和/或减压到更低的压力。或者，还可以在一个或多个工艺步骤中通过汽提或减压、加热和汽提的组合而进行解吸。将在解吸段中再生的吸收剂再循环回吸收段。
在一个工艺步骤中，通过将负载的吸收剂减压和/或加热而进行解吸步骤。
除去工艺D通常并不完全，因此根据除去工艺的类型，在C4产物气流中仍然可能存在少量或甚至仅痕量的其它气体组分，特别是低沸点烃。
由除去工艺D导致的体积流量的减少还减小了下游工艺步骤的负担。
基本由正丁烷、2-丁烯和丁二烯组成的C4产物气流d通常含有20-80体积％丁二烯，20-80体积％正丁烷，0-50体积％2-丁烯和0-20体积％1-丁烯。
在一个工艺部分E中，借助萃取蒸馏将C4产物气流d分离成基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流e1和基本由丁二烯组成的有价值产物料流e2。
可以如Erdl und kohle-Erdgas-Petrochemie[矿物油和煤-天然气-石油化学]，第34(8)卷，第343-346页，或Ullmanns Enzyklopdie derTechnischen Chemie，第9卷，第4版，1975，第1-18页所述进行萃取蒸馏。
为此，在萃取区域中将C4产物气流d与萃取剂，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接触。该萃取区域通常构造为洗涤塔的形式，其包括塔板、无规填料或规整填料作为内件。其通常具有30-70个理论塔板，从而达到足够好的分离作用。该洗涤塔优选在塔顶具有回洗区域。该回洗区域用于借助液体烃回流回收气相中存在的萃取剂，为此事先将塔顶馏分冷凝。塔顶的典型温度为30-60℃。在萃取区域的进料中萃取剂与C4产物气流d的质量比通常为10∶1至20∶1。
合适的萃取剂是丁内酯，腈类如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮类如丙酮，糠醛，N-烷基取代的低级脂族酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺，N-甲酰基吗啉，N-烷基取代的环酰胺(内酰胺)如N-烷基吡咯烷酮，特别是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常，使用烷基取代的低级脂族酰胺或N-烷基取代的环酰胺。特别有利的是二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛，特别是NMP。
然而，还可以使用这些萃取剂相互之间的混合物如NMP和乙腈的混合物，这些萃取剂与助溶剂和/或叔丁基醚如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正丁基叔丁基醚或异丁基叔丁基醚的混合物。特别合适的是NMP，优选在水溶液中，优选具有0-20重量％水，更优选具有7-10重量％水，尤其是具有8.3重量％水。
在萃取区域中，形成基本由正丁烷和2-丁烯组成的气体料流e1和含有丁二烯的萃取溶液。通常，基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流e1含有50-100体积％的正丁烷，0-50体积％的2-丁烯和0-3体积％的其它组分如异丁烷、异丁烯、丙烷、丙烯和C5+烃。
将萃取溶液转入具有比萃取区域更低的压力和/或更高的温度的解吸区域，并且将丁二烯从萃取溶液中解吸出来。解吸区域可以构造为例如具有5-15个，优选8-10个理论塔板和具有例如4个理论塔板的回洗区域的洗涤塔形式。该回洗区域用于借助液体烃回流而回收气相中存在的萃取剂，为此事先将塔顶馏分冷凝。提供的内件是规整填料、塔板或无规填料。塔顶压力例如为1.5巴。塔底温度例如为130-150℃。
在塔顶得到的有价值产物料流e2通常含有90-100体积％丁二烯，0-10体积％2-丁烯，和0-10体积％正丁烷和1-丁烯。
在一个工艺部分F中，将基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流e1和通过在下游工艺部分G中异构化2-丁烯而得到的含有1-丁烯和2-丁烯的循环料流g供入蒸馏区域。在这里，得到基本由1-丁烯组成的有价值产物料流f1，并且得到含有2-丁烯和正丁烷的再循环料流f2以及含有2-丁烯的料流f3。将再循环料流f2再循环到第一脱氢区域(非氧化催化脱氢)中。将有价值产物料流f1从工艺中卸料。将料流f3供入异构化工艺中以进一步得到1-丁烯。
蒸馏区域通常由通常具有30-80个，优选40-75个理论塔板的蒸馏塔组成。合适的例如是泡罩盘式塔、具有无规填料或规整填料的塔或分隔壁塔。回流比通常为10-50。通常在5-20巴的压力下进行蒸馏。
在塔的上段，优选在塔顶取出富含1-丁烯的料流f1。基于1-丁烯和2-丁烯的总和，1-丁烯的比例高于该塔进料e1中的相应比例。在料流f1中，基于1-丁烯和2-丁烯的总和，1-丁烯的比例通常为至少90％，优选至少95％。
在塔的下段，优选在塔的下部五分之一，更优选在塔底至塔底以上最多5个理论塔板处取出含有2-丁烯的循环料流进行异构化(料流f3)。通常，基于1-丁烯和2-丁烯的总和，1-丁烯在料流f3中的比例低于20％，优选低于15％。可以从循环料流f3中除去吹扫气流以防止高沸物的积累。可以将吹扫气流作为再循环料流f2再循环回脱氢区域。再循环料流f2还可以作为塔底取出料流而单独地由料流f3得到。基于1-丁烯和2-丁烯的总和，1-丁烯在塔底取出料流中的比例通常低于15％，优选低于10％。
在一个工艺部分G中，将基本由2-丁烯组成的料流f3供入异构化区域并且将2-丁烯异构化到1-丁烯。将基本由2-丁烯组成的料流f3通过异构化催化剂。合适的异构化催化剂是碱性催化剂或基于沸石的催化剂。此外，还可以在氢化条件下在贵金属催化剂上进行异构化。
合适的催化剂是如EP-A 0 718 036所述的负载于氧化铝上的碱土金属氧化物，如US 4,814,542所述的掺杂有碱土金属、硼族金属、镧系元素或铁族元素氧化物的混合氧化铝/二氧化硅载体，或者如JP 51/108691所述的涂敷有碱金属的γ-氧化铝。还合适的是如US 4,289,919所述的负载于氧化铝上的氧化锰，如EP-A 0 234 498所述的分散在氧化铝载体上的氧化镁、碱金属氧化物和氧化锆，以及如US 4,229,610所述的另外含有氧化钠和二氧化硅的氧化铝催化剂。
合适的基于沸石的催化剂描述于EP-A 0 129 899。还合适的是如US3,475,511所述的已与碱金属或碱土金属进行交换的分子筛，如US4,749,819所述的硅铝酸盐，如US 4,992,613所述的碱金属和碱土金属形式的沸石，以及如US 4,499,326所述的基于结晶硼硅酸盐的那些。
催化剂通常以固定床、流化床或移动床使用。对于异构化，优选连续流固定床反应器。合适的反应器是管式反应器、管束反应器、盘管反应器或螺旋式反应器。异构化温度通常为100-700℃，优选200-500℃。压力通常为1-30巴，优选3-20巴。
得到循环气流g，基于1-丁烯和2-丁烯的总和，该循环气流g中的1-丁烯比例为10-30％，优选15-25％。基于1-丁烯和2-丁烯的总和，当将反应器进料(料流f3)中的1-丁烯比例与反应器流出物(料流g)中的相应比例相比时，后者比前者大1.3-25倍。将循环气流g与基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流e1一起供入蒸馏区域。可以从循环料流g中除去吹扫气流。
实施例将含有正丁烷的进料气流(4)供入第一自热操作的正丁烷非氧化催化脱氢段(BDH)中，所述进料气流通过合并新鲜气流(1)和再循环料流(12)而得到。为了提供吸热脱氢需要的热，选择性燃烧氢气，并将氢气与燃烧空气一起作为料流(2)供入。为了抵消催化剂的碳化并且延长催化剂的连续开工时间，还加入料流(3)。得到脱氢气体混合物(5)，在离开BDH以后将其冷却，并且将其供入正丁烷的第二氧化脱氢段(ODH)。还将空气料流(6)供入ODH。基于实验结果，对于BDH和ODH得到表1中所示的转化程度和选择性。
表1
在几个阶段中采用中间冷却将ODH的出口气体(7)压缩。将在中间冷却中得到的含水冷凝物(8)从工艺中卸料。将压缩的含有丁二烯的气体(9)供入采用十四烷作为吸收剂操作的吸收段中。在吸收段中，将惰性气流(10)从C4烃料流(11)中除去。在萃取蒸馏段中将C4烃料流(11)分离成基本由丁二烯组成的料流(13)和含有正丁烷和2-丁烯的料流(12)。将料流(12)供入异构化段，其中将2-丁烯异构化为1-丁烯。通过蒸馏将异构化的产物气体混合物分离成主要含有1-丁烯的产物气流(15)和主要含有正丁烷和另外的2-丁烯的再循环料流(14)。将后者再循环回BDH。
模拟结果显示在表2中。料流(1)至(15)的组成以体积份报告。
权利要求
1.一种由正丁烷制备丁二烯的方法，该方法具有下列步骤A)提供含有正丁烷的进料气流a；B)将含有正丁烷的进料气流a供入至少一个第一脱氢区域并且将正丁烷非氧化催化脱氢而得到含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和某些情况下还有蒸汽的产物气流b；C)将非氧化催化脱氢的产物气流b和含氧气体供入至少一个第二脱氢区域并将正丁烷、1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢而得到含有正丁烷、2-丁烯、丁二烯、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流c，所述产物气流c具有比产物气流b高的丁二烯含量；D)除去低沸点次级组分和蒸汽而得到基本由正丁烷、2-丁烯和丁二烯组成的C4产物气流d；E)通过萃取蒸馏将C4产物气流d分离成基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流e1和基本由丁二烯组成的有价值产物料流e2；F)将基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流e1以及含有1-丁烯和2-丁烯的循环料流g供入蒸馏区域并分离成富含1-丁烯的有价值产物料流f1，含有2-丁烯和正丁烷的再循环料流f2，以及含有2-丁烯的料流f3，并将再循环料流f2再循环回第一脱氢区域；G)将含有2-丁烯的料流f3供入异构化区域并将2-丁烯异构化为1-丁烯而得到含有1-丁烯和2-丁烯的循环料流g，并将循环气流g再循环到蒸馏区域。
2.根据权利要求1的方法，其中正丁烷的非催化脱氢自热进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中由液化石油气(LPG)得到含有正丁烷的进料料流。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中使用N-甲基吡咯烷酮作为萃取剂进行萃取蒸馏。
全文摘要
本发明涉及一种由正丁烷生产丁二烯的方法，该方法包括下列步骤A)提供含有正丁烷的输入气流a；B)将含有正丁烷的所述输入气流a供入至少一个第一脱氢区域并且将正丁烷非氧化催化脱氢，由此得到含有正丁烷、1－丁烯、2－丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和任选的蒸汽的产物气流b；C)将由非氧化催化脱氢工艺产生的产物气流b和含氧气体供入至少一个第二脱氢区域并将1－丁烯和2－丁烯氧化脱氢，由此得到含有正丁烷、2－丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流c，所述第二产物气流c具有比产物气流b高的丁二烯含量；D)除去氢气、低沸点次级组分和蒸汽，由此得到主要含有正丁烷、2－丁烯和丁二烯的C
文档编号C07C11/167GK1902149SQ200480039428
公开日2007年1月24日 申请日期2004年12月30日 优先权日2003年12月30日
发明者T·约翰, G-P·申德勒, A·布罗德哈根, S·克罗内, R·本福尔, M·西格尔, M·杜达 申请人:巴斯福股份公司