专利名称：生产全卤环戊烯的方法
技术领域：
本发明的背景本发明涉及生产氯氟环戊烯和八氟环戊烯的方法，它们可用作1，2，3，3，4，4，5，5-八氟环戊烷的中间体，也可用作含氟洗涤剂，含氟干燥溶剂等，还可用作各种含氟化合物的中间体。
已经知道氟化环戊烷是这样生产的首先将对应于氟化环戊烷的氯化环烯进行氟化，以获得邻位氯化氟代环戊烯衍生物，以及然后将这些衍生物进行氟化和氢化。已知邻位氯化氟代环戊烯衍生物用第一种方法来生产，其中使用全卤代环烯烃，或者用第二种方法，其中使用全卤代环共轭二烯。作为第一种方法的实例，《美国化学会志》(J.Amm.Chem.Soc.)，67，1235(1945)中公开了将八氯环戊烯与三氟化锑和三氟二氯化锑的混合物进行反应来生产1，2-二氯六氟环戊烯的方法。此外，德国专利No.3935493公开了将八氯环戊烯与氯和氟化氢在五氯化锑的存在下反应来生产1，2-二氯六氟环戊烯的方法。作为第二种方法的实例，日本专利特许公开JP-A-8-333285公开了生产1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯的方法，首先由六氯环戊二烯与氯在三氯化锑存在下反应，从而分别将六氯环戊二烯和三氯化锑转化成八氯环戊二烯和五氯化锑，然后在其中加入氟化氢。在另一方面，U.S.专利No.2459783公开了将六氯环戊烯与五氟化锑反应来生产1，2-二氯六氟环戊烯的方法。U.S.专利No.2449233公开了将六氯环戊二烯与氟化氢在五氯化锑的存在下反应来生产1，2-二氯六氟环戊烯的方法。
在上述各常见方法中，使用的都是在卤化锑催化剂存在下的液相反应。如此，卤化锑的腐蚀性可能引起问题。而且，在工业规模生产中氟化氢用作氟化剂的情况下，反应压力高达10-30kg/cm2。这可能引起在设备选择方面有一些限制。
本发明的概述本发明的一个目的是提供一种生产全卤环戊烯，尤其八氟环戊烯的方法；该方法适合于以工业规模来生产。
根据本发明，这里提供了一种用于生产由通式C5ClBF8-B表示的第一种全卤环戊烯的方法，其中B为0-7的整数。该方法包括以下步骤(a)在气相中及在氟化催化剂的存在下将第二种全卤环戊烯用氟化氢氟化。第二种全卤环戊烯由通式C5ClAF8-A来表示，其中A为1-8的整数，以及A不小于B。用这种方法，第一种全卤环戊烯(例如，1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯，其它的氯氟化环戊烯，或八氟环戊烯)可容易地从例如八氯环戊烯连续生产，后者可通过容易商购的六氯环戊二烯的氯化获得。因此，上述方法作为工业规模生产方法是很有实用价值的。
根据本发明，在第一种全卤环戊烯为八氟环戊烯的情况下，上述方法可进一步包括步骤(b)以一种不同于步骤(a)的方式将步骤(a)的反应产物氟化，从而将步骤(a)的反应产物转化成八氟戊烯。步骤(a)的反应产物为由通式C5ClBF8-B表示的全卤环戊烯，其中B为0-7的整数；或由通式通式C5ClAF8-A表示的全卤环戊烯，其中A为1-8的整数，以及A不小于B。
根据本发明，上述步骤(a)可通过多步反应来进行，其中提供了“m”个反应区，m为2-10的整数。反应区被串联安装，使得各反应区的反应温度可独立控制。采用这种多步反应，有可能降低焦油状物质的产生，如此可在使用期限内维持氟化催化剂的活性。因此，有可能连续长时间生产第一种全卤环戊烯，而不用间断操作。
优选实施方案的说明在本发明中，1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯-1即是1，2-二氯六氟环戊烯或1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯。在下文中，除非另有说明，用作本发明方法的原料的八氯环戊烯可用由八氯环戊烯部分氟化得到的氯氟环戊烯来替代。而且，“1，2-二氯六氟环戊烯”作为反应产物可包括其它氯氟环戊烯，氯代七氟环戊烯，以及八氟环戊烯。
如以上所述，本发明的目标产物，第一种全卤环戊烯可由通式C5ClBF8-B表示，其中B为0-7的整数。换言之，此环戊烯中氯原子的数目为0-7的整数，它的氟原子的数目为1-8的整数，以及氯原子和氟原子的总数为8。在该环戊烯中，卤原子可键连到任何碳原子上。第一种全卤环戊烯并没有具体的限制，它的非限制性实例为八氟环戊烯，1-氯-七氟环戊烯，1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯，1，2，4-三氯-3，3，4，5，5-五氟环戊烯，1，2，3，4-四氯-3，4，5，5-四氟环戊烯，1，2，3，4，4-五氯-3，5，5-三氟环戊烯，六氯-3，3-二氟环戊烯，六氯-4，4-二氟环戊烯，和七氯-5-氟环戊烯。
如以所述，本发明的原料，第二种全卤环戊烯由通式C5ClAF8-A表示，其中A为1-8的整数。换言之，该环戊烯的氯原子数为1-8的整数，它的氟原子数为0-7的整数，以及氯原子和氟原子的总数为8。在该环戊烯中，卤原子可键连到任何碳原子上。第二种全卤环戊烯没有具体的限制，它的非限制性实例为1-氯-七氟环戊烯，1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯，1，2，4-三氯-3，3，4，5，5-五氟环戊烯，1，2，3，4-四氯-3，4，5，5-四氟环戊烯，1，2，3，4，4-五氯-3，5，5-三氟环戊烯，六氯-3，3-二氟环戊烯，六氯-4，4-二氟环戊烯，七氯-5-氟环戊烯，和八氯环戊烯。
本发明的第一或第二种全卤环戊烯可通过普通方法来合成。例如，Newcomer；McBee，在《美国化学会志》(J.Amer.Chem.Soc.)，71<1949>946，950中公开了在催化剂(例如，金属氯化物)的存在下用氯将六氯环戊二烯氯化来生产八氯环戊烯的方法。此外，Hene等在《美国化学会志》，67，1235(1945)中公开了将八氯环戊烯与三氟化锑和三氟二氯化锑的混合物反应，从而产生1，2-二氯六氟环戊烯、1，2，4-三氯-3，3，4，5，5-五氟环戊烯和1，2，3，4-四氯-3，4，5，5-四氟环戊烯。
在本发明中，优选氟化催化剂包括至少一种选自周期表4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14和15族金属的金属。这些金属优选是铬，锰，钴，镍，铁，钼，铌，铝，锌，铜，锑，钛，锡和钽。在这些金属当中，铬和锑是尤其优选使用的。在使用至少两种金属作为氟化催化剂的情况下，这至少两种金属中的一种优选为铬或锑。此外，所述氟化催化剂可以是选自金属氧化物，金属氟化物(氟化金属)，金属氯化物(氯化金属)，金属氟氯化物(氟氯化金属)，金属氟氧化物(部分氟化的金属氧化物)，金属氯氧化物(部分氯化的金属氧化物)，和金属氟氯氧化物(部分氟氯化的金属氧化物)中的至少一种。用于氟化催化剂的这至少一种金属可承载在普通载体上。氟化催化剂的载体没有特别的限制，只要它在本发明的氟化中是稳定的即可。载体的实例为活性碳，金属铝，氧化锆，氧化镁，氧化钛，例如用氟化氢除去其中的二氧化硅而制备的改性粘土，氧化铝(矾土)，氟化铝，氯化铝，氟氯化铝，氟氧化铝(部分氟化的氧化铝)，氯氧化铝，以及氟氯氧化铝。氟化催化剂尤其优选的实例为载有铬的活性碳，载有铬的氧化铝，承载氧化铬的活性炭，承载部分氟化的氧化铬的活性炭和载有锑的活性炭。
在本发明中，用作氟化催化剂的载体的活性炭不局限于特定的类型。活性炭可从以下原料来制备植物原料如木材，锯屑，木炭，椰子壳碳，棕榈心碳，或原灰(raw ash)；煤如泥煤，褐煤(lignite)，褐煤(brown coal)，烟煤，或无烟煤；石油原料如石油脚，含硫渣滓(sulfuric sludge)，炭质残渣；或合成树脂原料。活性炭选自各种市购活性炭。在本发明中可使用的市购活性炭的实例为由烟煤制成的商品名为CALGON GRANULAR ACTIVATED CARBON CAL的活性炭，它由TOYOCALGON公司生产，以及由Takeda化学工业有限公司(Takeda ChemicalIndustries，Ltd.)生产的椰子壳碳。用于本发明的活性炭一般为颗粒形式。它的形状和尺寸没有特别的限制，可根据反应器的大小来决定。优选用于本发明的活性炭具有大的比表面积。活性炭的市购产品就比表面积和微孔体积而论足以满足本发明。在本发明中，活性炭的比表面积优选为大于400m2/g，更优选800-3,000m2/g。而且，活性炭的微孔体积优选为大于0.1cm3/g，更优选0.2-1.0cm3/g。在活性炭用作本发明的载体的情况下，优选的是，通过在大约室温下将活性炭浸泡在氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾等碱性水溶液中大约10小时或10小时以上，或者将活性炭用酸如硝酸、盐酸或氢氟酸在室温下或在加热条件下进行预处理，来活化载体的表面和除去其中的灰尘。在活性炭用作催化剂载体时，该预处理通常被使用。
在本发明中，为了防止水解或类似作用引起卤化物的变质，在应用高价金属卤化物之前，优选通过加热、真空或类似方式从载体中尽可能地除去水。该卤化物的金属选自锑、钛、锡，钽等。
在本发明中，用作氟化催化剂的载体的氧化铝不限于特定的类型。可使用这样制备的氧化铝使用碱性物质如氨从铝盐水溶液中形成沉淀，然后模制和干燥该沉淀。事实上，优选使用可市购的用作催化剂载体或干燥剂的γ-氧化铝。
在本发明中，相对于100重量份的载体，承载在载体上的至少一种金属的量优选为0.1-50重量份，更优选0.5-50重量份，再更优选2-50重量份，进一步更优选5-50重量份。当这至少一种金属的量增加时，催化剂变得更具活性。然而，如果它的量太多，催化剂将会变成粉状，如此需要小心操作。
在本发明中，制备氟化催化剂的方法没有特别的限制。例如，氟化催化剂的载体可为氧化铝，如γ-氧化铝，或者已用氟化氢、氯化氢、含氯氟烃等处理过的部分氟化的氧化铝，或者活性炭。在氟化催化剂的制备中，载体可浸泡到该至少一种化合物的溶液或至少一种化合物本身(如果它是液体的形式)中，另一个可供选择的方法是，将该至少一种化合物的溶液或本身喷射到载体上。然后，干燥载体和在加热条件下将它与气体形式的氟化试剂(例如氟化氢和含氯氟烃)接触，从而部分或完全氟化该载体或它承载的至少一种化合物。这样即可完成氟化催化剂的制备。在氟化的氧化铝用作载体的情况下，在氟化催化剂的制备中优选在不低于第二种全卤环戊烯的氟化温度的温度下(优选大约150-800℃)将载体与氟化氢接触。这样，氟化催化剂的氟含量将在反应的过程中保持稳定。与以上不同的是，当所述至少一种化合物不在载体上承载时，这至少一种化合物可按以下方法制备。首先，使用碱性物质如氨从所述至少一种金属的化合物的溶液中沉淀出金属氢氧化物。然后，将该金属氢氧化物转变为金属氧化物，例如，通过烧结，以及然后通过卤素(使用氟化氢，氯化氢，含氯氟烃等)使该金属氧化物部分或完全改性。例如，金属氧化物可由烧结氧化铬凝胶来制备，该氧化铬凝胶是使用氨水溶液从硝酸铬水溶液中沉淀出来的。此外，金属氧化物也可这样来制备将氧化铬凝胶与按照氧化铬凝胶的类似方式获得的氧化铝凝胶捏合，然后烧结所捏合的混合物。还有，金属氧化物可由烧结混合凝胶来制备，该凝胶是从其中溶解有至少一种用于氟化催化剂的金属(例如锰)的硝酸铬水溶液中共沉淀来获得的。很显然，该金属氧化物可通过使用另外的金属来类似地制备。
在本发明中，可任选地将添加剂(至少一种碱土金属元素(如镁和钙)和镧系元素(如镧和铈))加到氟化催化剂中。该添加剂防止了作为至少一种金属或作为载体的卤氧化物的再结晶，从而保持了第一种氟化催化剂的活性。所述至少一种金属与添加剂的重量比优选为50∶50-99.9∶0.1，更优选70∶30-99∶1。
在本发明中，用于制备氟化催化剂的至少一种金属化合物可为所述至少一种金属的硝酸盐、氯化物、有机酸盐、有机配合物等当中的至少一种，它在溶剂如水，乙醇或丙酮中是可溶的。此外，在制备氟化催化剂中，这至少一种金属化合物，如氧化物和氢氧化物，或元素金属可溶解在无机酸如盐酸和硝酸中。这至少一种金属化合物的非限制性实例为硝酸铬，三氯化铬，三氧化铬，重铬酸钾，硝酸锰，氯化锰，二氧化锰，乙酸锰，硝酸镍，氯化镍，乙酸镍，硝酸钴，氯化钴，硝酸铁，氯化铁，氯化钼，氯化铌，硝酸铝，氯化铝，氯化锌，硝酸铜，氯化铜，三氯化锑，五氯化锑，五氟化锑，四氯化钛，三氯化钛，四氯化锡，和五氯化钽。
在本发明中，承载高价金属(如锑，钛，锡和钽)的卤化物的载体的氟化催化剂可按以下方法来制备。例如，如果这种卤化物本身在室温下以液体形式存在，可逐渐加到活性炭中，该活性炭根据需要已经进行预处理如干燥、酸处理等。另外可供选择的是，将活性炭浸泡在其中这种卤化物溶解于惰性溶剂中的溶液中，然后干燥和/或抽真空。这种惰性溶剂的实例为氯化溶剂如四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，四氯乙烯，三氯乙烯，和四氯乙烷；氟氯化溶剂如2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，1，1-二氯-1-氟乙烷，3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷，以及1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷；以及醇如甲醇，乙醇和异丙醇。锑化合物是相对容易被氧化的。如此，可任选将载体浸泡在其中低价金属的卤化物(如三氯化锑)溶解在上述惰性溶剂中的溶液中，然后例如用氯将该卤化物转变成五价卤化物。在这种情况，这种卤化物设想用作催化剂，同时保持它的高价态。如此，如下文所述那样，这种卤化物在相对低温下可有催化活性。在本发明中，高价金属的卤化物可为五氯化锑，五氟化锑，四氯化锡，四氯化钛或五氯化钽。供该卤化物用的载体可为活性炭。该卤化物可为至少两种卤化物的混合物。实际上，优选将少量的五氯化锡，四氯化钛，五氯化钽或选自铬，锰，钴，镍，铁，钼，铌，铝，锌和铜的金属的氯化物加到五氯化锑中。催化剂的活性物质是不明确的，但可想象得出是其中氯已被氟部分取代的混合卤化物。
在本发明中，在氟化之前，在不低于氟化反应温度的温度下将氟化催化剂用氟化试剂如氟化氢，氟代烃或含氟氯烃处理，可有效防止氟化过程中(即上述步骤(a))氟化催化剂组成的变化。一旦氟化催化剂活性被反应所失活，通过将失活催化剂与氧化物质如氧、空气、臭氧和氯接触有可重新活化催化剂。在一些情况下，优选连续或间歇供给反应体系以活性物质如氧，臭氧，氯，氟化氯，三氟化氯，氧化氮和氧化亚氮，以保持氟化催化剂的使用寿命。
在本发明中，第二种全卤环戊烯的氟化反应温度优选为40-800℃，它根据氟化催化剂的金属的类型和制备方法来变化。例如，即使催化剂金属为铬，锰，钴，镍，铁，钼，铌，铝，锌，铜等，或锑，钛，锡，钽等，在氟化催化剂含有低价条件下的这类金属作为活性物质时，反应温度优选为大约150℃-大约800℃，更优选200-750℃，还更优选250-700℃。另一方面，在氟化催化剂含有高价金属如锑、钛、锡、钽等的卤化物作为活性物质时，反应温度优选为大约40-大约300℃，更优选50-250℃，还更优选60-200℃。如果反应温度低于下限(150℃或40℃)，反应速度将会太慢，如此是不实用的。如果反应温度太高，反应速度也变高。然而，这样的话，氟化催化剂可能会变质，以及它不是经济的，因为它需要大量的热能。
在本发明中，供给到反应区的第二种全卤环戊烯与氟化氢的摩尔比根据第一和第二种全卤环戊烯的特定类型和反应温度变化。例如，如果想要从八氯环戊烯获得1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯，摩尔比(第二种全卤环戊烯/氟化氢)优选为1/60-1/6，更优选1/50-1/8，还更优选1/40-1/10。在第二种全卤环戊烯为部分氟化的形式或希望第一种全卤环戊烯具有较低的氟化度时，相对于第二种全卤环戊烯优选适当减少的量氟化氢的量。如果氟化氢的量过多，那么每单位时间的产量可能会变得太低。另一方面，如果该量太低，转化和收率也可能会变得太低。
在本发明中，氟化的反应压力没有特别的限制。鉴于装置的选择，优选1-10kg/cm2。优选选择合适的反应条件，其中在反应体系中存在的中间物质和氟化氢基本不液化，即，它们不是以液滴的形式存在。氟化的接触时间优选为0.1-300秒，更优选1-100秒，还更优选5-50秒。
在本发明中，用于氟化的反应器优选为由耐热和耐氟化氢，氯化氢等腐蚀的材料制成，如不锈钢，Hastelloy(哈斯特洛伊耐蚀镍基合金)，Monel(蒙乃尔合金)或铂；或者由衬有这些金属当中一种的材料制成。在本发明中，反应产物(第一种全卤环戊烯)可由常规纯化方法来纯化，它没有特别的限制。在该方法中，例如，反应产物与氯化氢或未反应的氟化氢一起以气体或液体的形式从反应器中出料。然后将它们用水和/或碱性溶液洗涤或者进行如蒸馏或液相分离之类的处理，以除去氯化氢或过量的氟化氢。然后，将残余酸性物质用碱性物质等除去，接着进行精馏，从而获得第一种全卤环戊烯。
如以上所述，在步骤(a)之后，可任选性地来进行将在步骤(a)获得的反应产物以不同于步骤(a)的方式氟化的步骤(b)。如果步骤(b)在步骤(a)之后进行，取决于步骤(a)的氟化方法，上述精馏不是必需的。事实上，在一些情况下，在步骤(a)和步骤(b)之间仅需要从反应产物中除去酸性物质。在另一些情况下，甚至酸性物质的除去也不是必需的，降低反应产物中的酸性物质的含量就足够。例如，步骤(b)可以是其中步骤(a)的反应产物的氯原子被氟化金属的氟原子取代的氟化过程。该金属氟化物通常用于将氯化烷烃或氯化烯烃氟化。在步骤(b)中，第一种全卤环戊烯的混合物可被氟化。用于步骤(b)的金属氟化物没有特别的限制，可为碱金属氟化物，如氟化锂，氟化钠，氟化钾，氟化铯和氟化铷。在这些当中，氟化钾和氟化铯是优选的。相对于1摩尔步骤(b)的原料，即由通式C5ClBF8-B表示的第一种全卤环戊烯(其中B为0-7的整数)，该金属氟化物的摩尔量优选为至少B，更优选为B-10B，还更优选B-5B。根据需要，在步骤(b)可任选使用溶剂。该溶剂的实例为酰胺如甲酰胺，乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及亚砜如二甲亚砜和二乙基亚砜。根据需要，该溶剂可和与它相容的烃(例如，二甲苯)混合。步骤(b)的反应温度优选不高于200℃，更优选60-180℃，还更优选80-150℃。步骤(b)的反应时间根据步骤(b)的金属氟化物的类型来适当确定，至多为24小时。
在催化剂的存在下将氯代烃在气相中用氟化氢氟化时，通常这些氯代烃和氟化氢预先通过加热来汽化，然后引入到该氟化的反应区中。该加热通常在接近该氟化过程所用原料的分解温度的温度下进行。尤其是，有大量氯原子的氯代烃具有更高的沸点。而且，已经知道氟化氢本身可用作聚合反应或异构化的催化剂。如此，为了蒸发目的上述加热可引起氯代烃的聚合反应。随着时间的推移，所形成的高沸点化合物可转变成焦油状物质或固体碳。这些不希望有的物质可堵塞反应器，以及可覆盖催化剂表面而降低催化剂活性。如果减少步骤(a)的反应温度以避免这些问题，转化率会变得太低。
鉴于以上情况，根据本发明，优选在步骤(a)的氟化中提供多个串联的反应区，并使各反应区的反应温度独立可控。各反应区可为独立的反应器。换而言之，可提供多个反应器来进行步骤(a)。另外可供选择的是，可任选仅提供仅单个具有加热装置的反应器以独立控制反应器中各反应区的温度。换句话说，该反应器中有多个反应区。进行步骤(a)的方式没有特别的限制，它可为固定床法，流化床法和移动床法中的一种。在这些方法当中，固定床法是最优选的。反应器的类型没有特别的限制，优选使用具有外部加热系统的单管或多管型反应器。
在本发明中，串联反应区的数目优选为至少2个，以及从经济上和操作复杂性上着眼优选不多于10个。更优选2-4个。这里，将第一个反应区或反应器定义为步骤(a)的原料被引入到其中的反应区或反应器。随后的反应区或反应器直到最后的反应区或反应器顺序安装。反应区的各自温度可根据原料、各反应区的催化剂、反应条件、目标反应产物来独立控制。实际上，优选调节末反应区(为进行步骤(a)的主反应区)的温度使得可以获得理想的转化率和选择性。此外，优选第一到最后反应区的反应区温度按升序调节。换句话说，反应区温度从第一到最后反应区呈梯度上升。各反应区的尺寸可任意设定。实践上，主反应区在尺寸上优选大于第一反应区，以使得容易控制步骤(a)的反应。相同或不同的催化剂可被引入到反应区中，但对于所有的反应区优选使用相同的催化剂。在本发明中，主反应区的温度与所设计的转化率、选择性和催化剂寿命相联系，以及优选为80-800℃。如以上所述，反应温度很大程度上取决于催化剂的类型。如果目标反应产物能在反应温度低于80℃下获得，就不必要采用多个反应区。如果反应温度高于800℃，则所述反应速度变高。然而，所述催化剂使用寿命将会变得太短，并需要大量热能。
在本发明中，优选将第一个反应区的温度调节到低于第二种全卤环戊烯的沸点。换句话说，在反应体系的压力下，发生在第一个反应区的预期反应不必要求温度不低于第二种全卤环戊烯的沸点。在反应温度低于该沸点时，在第一个反应区中第二种全卤环戊烯的氯原子可部分被氟原子取代。这样，第二种全卤环戊烯可转变成低沸点中间体。推测这种部分氟化的低沸点中间产物不容易聚合，但在温度高于第一个反应区的后续反应区中可有效地转变成目标反应产物。结果，可能降低不想要的全氟化合物和焦油状物质的产生，增加了目标反应产物的产率，和延长了氟化催化剂的使用寿命。
在提供多个反应区进行步骤(a)的氟化时，供给到反应区的第二种全卤环戊烯(例如八氯环戊烯)与氟化氢的摩尔比根据主或末反应区的温度来变化。第二种全卤环戊烯与氟化氢的摩尔比优选为1/60-1/6，更优选1/50-1/8，还更优选1/40-1/10。在第二种全卤环戊烯为部分氟化的形式或第一种全卤环戊烯希望有较低的氟化度时，优选适当降低相对于第二种全卤环戊烯量的氟化氢的量。如果氟化氢的量太少，转化率和产率将会变得太低。即使它过量，也可在反应后回收和分离出，然后再用作反应原料。这样，不会引起任何问题。
在本发明中，优选将氟化氢以大于用于进行第一反应区反应的用量的量引入到第一反应区中。实际上，第一反应区的温度通过引入足够量的氟化氢可调节到较低的温度。该氟化氢可用惰性气体来部分替代。然而，优选略去该惰性气体，除非惰性气体的使用有其它有利效果。不用惰性气体，反应产物的分离和纯化将变得更容易。如此，尤其优选惰性气体基本上不存在于各反应区中。优选将步骤(a)所需的总量的氟化氢引入到第一反应区中以降低反应温度，尽管这并不是必须的。
在本发明中，优选第二种全卤环戊烯在第二种全卤环戊烯的沸点之下的大约1-50℃的温度下进行预加热，以及氟化氢在接近第一反应区的温度下进行预加热。尽管可同时在单个容器中预加热这些化合物，但优选在不同容器中预加热。
在本发明中，从反应的观点来看，优选在下一个反应区之前将在其之前的一个反应区产生的氯化氢除去，因为从化学平衡的观点来看这些氯化氢在下一个反应区的下一个反应中是优选不存在的物质。然而，除去氯化氢经常导致同时除去未反应的氟化氢。如此，不必要除去这些氯化氢。另一方面，在各反应区中有少量高沸点有机物质产生时，可优选除去这些有机物质以延长催化剂使用寿命。这种去除的方法没有特别的限制。例如，它们可通过在活性炭上的吸附、硫酸或溶剂的吸收、冷却液化分离来被除去。
在本发明中，当八氯环戊烯通过提供多个反应区的步骤(a)被氟化时，在各反应区中获得了中间体或反应产物，如八氟环戊烯，1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟环戊烯，1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯，三氯五氟环戊烯，四氯四氟环戊烯，五氯三氟环戊烯，六氯二氟环戊烯，以及七氯一氟环戊烯。在本发明中，中间体没有特别的限制，只要它们是氯氟环戊烯。
以下非限制性催化剂制备用来说明本发明。氟化催化剂C2-C21分别在以下催化剂制备1-21中制备。
催化剂制备1首先，用水洗涤800g的活性铝土，颗粒直径为4-6mm的SUMITOMO有限公司的KHS-46(商品名)，以除去它表面的粉末。分别地，将306g氟化氢(无水氟氢酸)溶解在2760g水中，以制备10％的氟化氢水溶液。然后，将该溶液被逐渐倾倒在活性铝土上，接着搅拌。此后，静置3小时，然后将活性铝土从溶液中取出，再用水洗涤，然后过滤，再然后在200℃的电炉中干燥2小时。将800ml量的干燥活性铝土引入到内径为4.2cm和轴长60cm的不锈钢(SUS 304)圆柱形反应管中。在炉中使反应管的温度升到200℃，同时使氮气流经反应管。然后让氟化氢与氮气一起流过，将活性铝土氟化。随着该氟化反应的进行，温度上升。然而，适当调节氮和氟化氢的流速使温度不高于400℃。在热量的产生终止后，炉的温度在400℃下保持2小时，从而制备出氟化矾土。
催化剂制备2首先，如表1所示，将435g的CrCl3.6H2O溶解到纯水中制备1.3升CrCl3溶液。如表1所示，将200g在催化剂制备1中获得的氟化矾土浸入到该溶液中，所得到的溶液静置一天一夜。然后，氧化铝通过过滤从溶液中分离出，再在100℃下的热空气循环炉中干燥一天一夜。这样获得的载铬氧化铝以200ml的量加入到装备有电炉、由不锈钢(SUS304)制成以及具有2.5cm的直径和40cm的轴长的圆柱形反应管中。让氮气流过的同时，反应管温度升至300℃。然后，在发现蒸汽流停止的时候，开始让氟化氢与氮气一起流过反应管。然后，逐渐增加氟化氢和氮混合物中氟化氢的浓度。当通过氟化该载铬氧化铝所产生的热点(hot spot)到达反应管出口的末端时，反应管温度进一步增加到400℃。然后在该条件下维持1小时，从而制备出氟化催化剂C2。
表1
*FA氟化矾土，**AC活性炭，***金属化合物溶液的总量调节到1.3升催化剂制备3首先，如表1所示，将448g的CrCl3.6H2O溶解到纯水中制备1.3升CrCl3溶液。将200g颗粒状椰子壳活性炭(由Takeda化学工业公司生产，商品名为GRANULAR SHIRO SAGI GX，由尺寸为4-6筛目的柱状碳粒制成)在该溶液中浸渍一天一夜。然后，通过过滤从溶液中分离出活性炭，然后放进茄形烧瓶中，使用蒸发器在真空和70℃下干燥。这样获得的载铬活性铝土以200ml的量加入到装备有电炉、由不锈钢(SUS304)制成以及具有2.5cm的直径和40cm的轴长的圆柱形反应管中。通入氮气流的同时，反应管温度升至300℃。然后，在发现蒸汽流停止的时候，开始让氟化氢与氮气一起流过。然后，逐渐增加氟化氢和氮气混合物中氟化氢的浓度。反应管温度进一步升高到350℃。然后在该条件下维持1小时，从而制备出氟化催化剂C3。
催化剂制备4首先，将495g的Cr(NO3)3.9H2O溶解在1,000g纯水中。将200g与催化剂制备3中相同的粒状活性炭在所得到的溶液中浸渍一天一夜。然后，通过过滤从溶液中分离出活性炭，再放进茄形烧瓶中，使用蒸发器在真空和70℃下干燥。干燥之后，在大气压下使温度上升到150℃以热解硝酸盐。当NO2产生终止时，停止加热。获得的载铬活性炭以200ml的量加入到与催化剂制备2同样的圆柱形反应管中。通入氮气流的同时，反应温度上升到350℃。此后，下降到150℃，然后开始让氟化氢与氮气一起流过该反应管。在该条件下，反应管温度再次升至350℃。然后在该条件下维持1小时，从而制备出氟化催化剂4。
催化剂制备5首先，将495g的Cr(NO3)3.9H2O溶解在1,000g纯水中。将200g与催化剂制备1同样的氟化矾土浸入到所得到的溶液中一天一夜。通过过滤将氧化铝从溶液中分离出来，然后加到茄形烧瓶中，使用蒸发器在真空和70℃下干燥。干燥之后，在大气压下使温度上升到150℃以热解硝酸盐。在当NO2产生终止时，停止加热。将获得的载铬氧化铝以200ml的量加入到与催化剂制备2同样的圆柱形反应管中。在通入氮气流的同时，使反应温度上升到400℃。然后，在发现蒸汽流停止时，使反应管温度下降到150℃，然后开始让氟化氢与氮气一起流入。在该条件下，反应管温度再次上升到400℃。然后在该条件下维持1小时，从而制备出氟化催化剂5。
催化剂制备6首先，将3,960g的Cr(NO3)3.9H2O溶解在8,000g纯水中。将4,200g与催化剂制备3中同样的粒状活性炭浸入到所得到的溶液中一天一夜。然后，通过过滤从溶液中分离出活性炭，再放进茄形烧瓶中，使用蒸发器在真空和70℃下干燥。干燥之后，在大气压下使温度上升到150℃以热解硝酸盐。当NO2产生终止时，停止加热。这样获得的载铬活性炭以4,200ml的量加入到装备有电炉、由不锈钢(SUS304)制成以及具有5.4cm的直径和200cm的轴长的圆柱形反应管中。在通入氮气流的同时，使反应管温度上升到350℃。之后使温度下降到150℃，然后开始让氟化氢与氮气一起流入。在该条件下，反应管温度再次上升到350℃。然后，维持该条件1小时，从而制备出氟化催化剂C6。
催化剂制备7首先，将Kojundo Kagaku Kenkusho公司的粒状Cr2O3(由粉末烧结制成，粒度不大于4筛目)以200ml的量加入到与催化剂制备2中同样的圆柱形反应管中。在通入氮气流的同时，使反应管温度上升到350℃。此后，温度下降到150℃，然后开始让氟化氢与氮气一起流入。在该条件下，反应管温度再次上升到350℃。然后维持该条件1小时，从而制备出氟化催化剂C7。
催化剂制备8首先，将6.72kg的Cr(NO3)3.9H2O溶解在3.28kg纯水中。将2.00kg与催化剂制备3中同样的粒状活性炭在所得到的溶液中浸渍一天一夜。然后，通过过滤从溶液中分离出活性炭，再放进茄形烧瓶中，使用蒸发器在真空和70℃下干燥。干燥之后，在大气压下使温度上升到150℃以热解硝酸盐。当NO2产生终止时，停止加热，从而制备出氟化催化剂C8。
催化剂制备9首先，将与催化剂制备3中同样的粒状活性炭在真空和100-120℃下干燥。然后，将200ml的这种活性炭加入到300ml的茄形烧瓶中。再然后在温度不高于50℃下，将100g五氯化锑滴入到烧瓶中，同时均匀地搅拌烧瓶。然后，将获得的200ml催化剂加入到与催化剂制备2中相同的圆柱形反应管中。然后，使反应管温度从室温上升到150℃，再在150℃下维持1小时，同时将氮气以1.2升/小时的流速通入到反应管中，和同时将已被在反应管上部的气化器所气化的氟化氢以36g/小时的流速通入到反应管中。然后停止通入氟化氢，并将反应管冷却到室温。此后，在氯以300ml/小时的流速被通入到反应管的同时，反应管温度从室温上升到150℃。然后维持该条件1小时，从而制备出氟化催化剂C9。
催化剂制备10，11，12，15，17，19和21在这些催化剂的制备中，重复催化剂制备4，只是如表1所示那样改变金属化合物的类型和量、溶解金属化合物的水量、催化剂制备3的活性炭的量。这样，制备了氟化催化剂C10、C11、C12、C15、C17、C19和C21。
催化剂制备13和18在这些催化剂制备中，重复催化剂制备5，只是如表1所示那样改变金属化合物的类型和量、溶解金属化合物的水量、催化剂制备1的氟化矾土的量。这样制备了氟化催化剂C13和C18。
催化剂制备14，16和20在这些催化剂制备中，重复催化剂制备3，只是如表1所示那样改变金属化合物的类型和量、溶解金属化合物的水量、催化剂制备1的氟化矾土的量。这样，制备了氟化催化剂C14、C16和C20。
以下非限制性实施例用来说明本发明。
实例1首先，将190ml的在催化剂制备2中制备的气相氟化催化剂加到装备有电炉、由不锈钢(SUS304)制成以及具有2.5cm的直径和40cm的轴长的圆柱形反应管中。然后，在以1.2升/小时的速度通入氮气的同时，使反应管温度升到300℃。然后，让氟化氢以12g/小时的流速与氮气一起流过。之后，反应管温度进一步上升。当达到330℃时，停止氮气流。然后，如表2所示，开始让氟化氢和八氯环戊烯分别以12g/小时和18g/小时的流速流过。以这种方式，总共90g的八氯环戊烯被供给到反应管中，以及在反应管中产生的气体组分通过冰水阱收集。这样，62g的有机物被收集下来。用气相色谱法分析，如表3所示，测得这种有机物含有27.3％的1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯，40.7％的三氯五氟环戊烯，22.7％的四氯四氟环戊烯，以及3.9％的五氯三氟环戊烯。这些百分数为色谱图中的面积百分数，以及用FID作气相色谱的检测器。
表2
*8C-CPE八氯环戊烯。
表3
*1C7F-CPE1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟环戊烯；2C6F-CPE1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯；3C5F-CPE三氯五氟环戊烯；
4C4F-CPE四氯四氟环戊烯；和5C3F-CPE五氯三氟环戊烯。
**实例10中收集的有机物组成还含有0.5％的六氯二氟环戊烯和0.2％的七氯一氟环戊烯。
实例2-7在这些实例中，重复实例1，只是如表2所示那样改变氟化催化剂的类型、反应时间以及八氯环戊烯和氟化氢的流速。结果表示在表3中。
实例8首先，将200ml的催化剂制备9中的活性炭加入到与实例1中相同的圆柱形反应管中。然后，在50℃下让各自流速为1.2升/小时和41.2g/小时的氮气和氟化氢流过的同时，将93.3g的八氯环戊烯和144.3g的氟化氢经3.5小时供给到反应管中。在反应管中产生的气体组分通过冰水阱收集。获得的有机物以与实例1同样的方式进行分析。结果表示在表3中。
实例9首先，将100ml的催化剂制备9中的活性炭加入到与实例1中相同的圆柱形反应管中。然后，在50℃下让各自流速为1.2升/小时、大约150ml/小时和44g/小时的氮、氯和氟化氢流入的同时，反应管温度上升到175℃。在这时候，停止氮流，然后将99.1g的八氯环戊烯和153.9g的氟化氢经3.5小时供给到反应管中。在反应管中产生的气体组分通过冰水阱收集。获得的有机物以与实例1同样的方式进行分析。结果表示在表3中。
实例10在本实例中，重复实例9，只是如表2所示改变反应条件。结果表示在表3中。
实例11首先，将190ml的催化剂制备5中的氟化矾土加到与实例1中相同的圆柱形反应管中。然后，在让氮气以1.2升/小时的流速流过的同<p>表13
实施例6将184.5克磷酸和500.4克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入141.6克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，加入692.3克硅溶胶，继续搅拌混合1小时后，将253克三乙胺加入到上述成胶釜中，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃、自生压力和120转/分转速下搅拌晶化88小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果如表14。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后<p>*8F-CPE八氟环戊烯；1C7F-CPE1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟环戊烯；2C6F-CPE1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯；和3C5F-CPE三氯五氟环戊烯。
实例12-25在这些实例中，重复实例11，只是如表4那样改变反应条件。结果表示在表5中。
实例26首先，300ml的反应器中加入59.5g的干燥氟化钾和114g的N，N-二甲基甲酰胺，接着在130℃下加热。然后，将100g的已经很好地被干燥的实例4的反应产物(即组成如表3所示的全卤环戊烯混合物)经4.9小时滴加到该反应器中，同时反应器中产生的有机物质在27-28℃下被蒸馏出来，从而获得76.3g的八氟环戊烯(收率90％)。
实例27在本实例中，采用第一和第二反应器通过管道彼此串联的氟化反应器。第一和第二反应器分别装有400ml和2.0升量的催化剂制备8中的活性炭(气相氟化催化剂)。第一反应器为可通过电热器加热以及直径为4.2cm和轴长为40cm的不锈钢(SUS304)圆柱形反应管。第二反应器为可通过热介质加热、由不锈钢(SUS304)制成以及直径为5.4cm和轴长为100cm的套套式圆柱形反应管。
用于稳定催化剂的第一反应器的初步设置(preliminaryarrangement)按以下方法进行。在让氮气以大约12升/小时的流速流经第一反应器的同时，第一反应器的温度上升到350℃。然后，第一反应器温度下降到150℃。此后，开始让氟化氢与氮气一起流过。在氟化氢浓度逐渐增加的同时，第一反应器温度上升到330℃。在这时，停止氮气流。然后，第一反应器温度下降到250℃。然后，通过流经预热装置被加热到250℃的氟化氢以330g/小时的流速供给到第一反应器。
用于稳定催化剂的第二反应器的初步设置按以下方法进行。在让氮气以大约12升/小时的流速流经第二反应器的同时，第二反应器温度上升到350℃。然后，第二反应器温度下降到150℃。此后，开始让氟化氢与氮气一起通过。在氟化氢浓度逐渐增加的同时，第二反应器温度上升到330℃。在这时，停止氮气流。然后，使自第一反应器出料的氟化氢流经第二反应器。
然后，将已经在250℃下预加热的八氯环戊烯以液体的形式和210g/小时的流速供给到第一反应器。开始反应后，产生的气体组分在第一反应器的出口取样。然后，从气体组分中除去酸性气体(氟化氢和氯化氢)，以及将所得到的气体组分用气相色谱法进行分析。这样，发现该气体组分的组成为2.3％的1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯，14.3％三氯五氟环戊烯，39.9％的四氯四氟环戊烯，32.7％的五氯三氟环戊烯，8.0％的六氯二氟环戊烯，以及0.8％的七氯一氟环戊烯。
反应以上述同样的方式继续进行。如此，总共42kg的八氯环戊烯以210g/小时的流速经200小时供给到第一反应器中；从第二反应器释放的出料的气体通过冰水阱收集。这样，获得26.4kg的有机物质。该有机物质通过气相色谱法进行分析，并发现组成为2.0％的1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟环戊烯，77.0％的1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯，16.3％的三氯五氟环戊烯，3.7％的四氯四氟环戊烯，以及0.3％的五氯三氟环戊烯。
在反应后，肉眼观测八氯环戊烯和氟化氢的预热装置的情况和第一反应器入口附近的催化剂的情况。结果，一点也没有发现有机物质、焦油状物质和碳残渣。
实例28首先，向装备有电炉、直径为5.4cm和轴长为200cm的不锈钢(SUS304)圆柱形反应管中装入4.2升催化剂制备6中的活性炭。然后，在让氮气以大约30升/小时的流速流经反应管的同时，使反应管温度上升到300℃。之后，让氟化氢以501g/小时的流速与氮气一起流入。反应管温度进一步上述到330℃，以及在这时停止氮气流。然后，开始让八氯环戊烯以305g/小时的流速流入，同时让氟化氢以501g/小时的流速流入。以这种方式，82.35kg的八氯环戊烯经270小时供给到反应管中，以及从反应管出料的所产生气体通过预先冷却到-15℃的不锈钢(SUS316)接收器收集。收集的反应产物(氟化氢和有机物质)被分离成有机层和含水层。分离的有机层用10％的碳酸氢钠水溶液洗涤，以及用无水氯化钙干燥。这样，获得51.53kg有机物质。通过用气相色谱法分析，发现有机物质组成为1.37％的1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟环戊烯，77.6％的1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯，16.5％的三氯五氟环戊烯，3.6％的四氯四氟环戊烯，以及0.3％的五氯三氟环戊烯。
在反应后，肉眼观测八氯环戊烯和氟化氢的预热装置的情况和反应管的入口附近的催化剂的情况。结果，在八氯环戊烯的预热装置中发现了相当量的碳残渣。如此，可推测发生了八氯环戊烯的分解。而且，在反应管入口的附近也发现了存在于催化剂上的碳残渣。
在1997年9月17日递交的日本专利申请No.9-252222和1998年7月9日递交的申请10-194140当中每一件的整个公开(包括说明，权利要求书和摘要)在这里全文被引用作参考。
权利要求
1.一种生产八氟环戊烯的方法，所述方法包括以下步骤(a)在气相中和在氟化催化剂的存在下，通过氟化氢将全卤代环戊烯氟化，所述全卤代环戊烯由通式C5ClAF8-A表示，其中A是2-8的整数；和(b)通过金属氟化物将步骤(a)的反应产物氟化为所述的八氟环戊烯，所述步骤(a)的反应产物包括通式C5ClBF8-B所表示的全卤代环戊烯，其中B是小于A并且为1-7的整数。
2.根据权利求1的方法，其中金属氟化物选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯和氟化铷。
3.根据权利要求1的方法，其中所述氟化催化剂包括选自下述的化合物硝酸铬、三氯化铬、三氧化铬、重铬酸钾、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰、乙酸锰、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸钴、氯化钴、硝酸铁、氯化铁、氯化钼、氯化铌、硝酸铝、氯化铝、氯化锌、硝酸锌、硝酸铜、氯化铜、三氯化锑、五氯化锑、五氟化锑、四氯化钛、三氯化钛、四氯化锡、和五氯化钽。
4.根据权利要求1的方法，其中所述氟化催化剂包括选自下述的化合物CrCl3·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、SbCl5、Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·9H2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·9H2O·Cu(NO3)2·3H2O、MnCl2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和这些化合物的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述步骤(a)的反应产物包括1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯。
6.根据权利要求1的方法，其中所述氟化催化剂被承载在载体上，该载体选自活性炭、氧化铝、部分氟化的氧化铝、氟化的氧化铝、和氟化的铝。
全文摘要
本发明涉及生产由通式C
文档编号C07C23/08GK1680233SQ20051000619
公开日2005年10月12日 申请日期1998年9月17日 优先权日1997年9月17日
发明者古俣武夫, 西宫孝之, 佐久冬彦, 井村英明, 氏家幹夫, 金井正富 申请人:森陶硝子株式会社, 日本瑞翁公司