专利名称：催化干气中乙烯与苯制乙基苯的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产乙基苯的催化剂，具体地涉及一种催化裂化干气中乙烯与苯变相催化分离制备乙基苯的Y型催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的用途。
背景技术：
烷基芳烃是有广泛用途的中间产品，其中最主要的是乙苯和异丙苯，乙苯是生产苯乙烯的关键原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要单体，主要用于制取聚苯乙烯及共聚物ABS树脂、AS树脂、丁苯橡胶、以及不饱和聚脂等，近十几年来，世界上的乙苯生产能力增加一倍多，总产量达2000万吨/年，近年，我国对这种塑料的需求也日增，仅2000年我国对苯乙烯的需求量达到了120万吨/年。
催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙烯12-25％(体积分数)，主要作为燃气或放火炬烧掉，造成资源的浪费与环境的污染。目前，我国催化裂化装置规模居世界第二位，年干气产量为112MtPa～315MtPa，干气中的乙烯数量相当可观。若能将其与苯烃化制乙苯，即可缓和国内市场苯乙烯的供求矛盾，也可开劈催化裂化干气的有效利用途经，为炼油企业提高经济效益。
自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法。70年代中期，美国Mobil公司在USP3751506中报道了采用HZSM-5分子筛催化剂用于气相法进行苯与纯乙烯烷基化反应。USP4,107,224披露了一种在HZSM-5沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料气相法制取乙苯的工艺方法，稀乙烯也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去H2S、CO2、H2O和C2以上的残留物。
CN99112833.8和USP 6093866中披露了一种在稀土-HZSM-5/ZSM-11共结晶沸石催化剂存在下稀乙烯和/或丙烯与苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法。用来自炼厂的催化干气，不需予先精制，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基苯在一个固定床反应器进行液相反烃化。
CN1128249A披露了一种纯乙烯为原料，以β型分子筛为催化剂，在反应压力为3.5Mpa，反应温度为230-300℃的条件下，液相法固定床反应制备乙苯。
在USP4895458中，披露了用β分子筛催化剂用于芳烃液相烷基化和烷基转移反应结果，在烷基化反应条件下，水蒸气稳定的Y型分子筛的活性高于β分子筛，但活性和稳定性都低于β分子筛。
USP3929672；4169111；4459426；5600048和4891458等披露了纯乙烯为原料，在反应压力为3.0Mpa，反应温度为230-300℃的条件下，液相法固定床反应制备乙苯。应用于该过程的催化剂可以为MCM-22，MCM-56，MCM-59，Hβ和Y型分子筛，但以上所述催化剂对产物的选择性还不高，并且催化剂的寿命较短。
美国专利USP4185040报道了使用Y型分子筛催化剂进行芳烃的烷基化，分子筛用无机氧化物粘结剂挤条成型为一定形状的具有高比表面的催化剂，以改善催化剂的失活性能。
水热合成得到的NaY分子筛SiO2/Al2O3一般为4.5-5.5左右。NaY分子筛没有酸性，因此没有催化反应性能，同时由于其骨架硅铝比较低，稳定性很差。不能直接用酸(H+)交换其中的Na+离子，即使将NaY型分子筛经过NH4+盐交换后再直接焙烧制备HY分子筛，其稳定性也很差，这主要是由于分子筛骨架脱铝造成的。NH4Y分子筛经过超稳化处理后，得到USY分子筛，其热稳定性显著提高。
美国专利USP3293192；3354077；3449070；3493519；3641177和3929672中报道了采用高温焙烧，水蒸气高温处理等方法制备热稳定性良好的USY分子筛。
美国专利USP4169111和4459426报道了用USY分子筛进行苯与乙烯烷基化反应，原料为纯乙烯。所用的USY分子筛为USP3929672中所制备的USY分子筛，即将NaY分子筛经铵交换得到NH4NaY，再用水蒸气处理该NH4NaY得到USY，再经NH4+交换降低其Na2O含量，得到USY分子筛产品。
CN1125641A；1134317A和1207960A披露了用于苯和丙烯合成丙苯，苯与乙烯合成乙苯的烷基化催化剂及使用方法。其特征是所用分子筛为含β或Y分子筛的催化剂，其制备方法是将β或Y分子筛用铵盐和盐酸水溶液处理，或用含Mg、Zn、Cu、Ca或Re的无机盐水溶液处理β或Y型沸石，或者是用含磷酸和镁盐的水溶液处理这两沸石。
USP5145817中披露了一种双金属的USY分子筛，用于苯的烷基化与烷基转移反应，其制备方法是将NaY分子筛用NH4+离子交换，交换度为40-90％，水蒸汽焙烧分子筛使其晶胞常数缩小到2.448-2.460nm，将得到的催化剂用稀土离子的盐类和铝盐同时或依此交换，然后在第二次在无水蒸气存在的条件下进行焙烧。
CN1373005A中报道了低温液相条件下烯烃和芳烃烷基化催化剂，由活性组分Y型分子筛和惰性组分组成。该催化剂的特点就是抗硫和COx及氧等杂志，以使烯烃无需经过硫，COx和O2等氧化物杂质的净化就可以和芳烃在较低温的温度下反应，生产出纯度大于99.8％的乙苯，乙苯产品中的二甲苯的含量小于100ppm。
CN200410073860.4中披露了提供一种自热式低浓度乙烯与苯烃化制备乙基苯的方法。CN200410101804.7中披露了催化裂化干气中乙烯与苯变相催化分离生产乙基苯。苯和低浓度乙烯原料气的反应温度接近操作条件下苯的沸腾温度，在有液相苯存在的反应段利用液态苯汽化所需汽化热来吸收乙烯和苯反应放出的热量，反应段上下的流出物分别用来加热原料苯和原料气，从而达到反应器的热量合理利用，具有热能利用高，反应器结构简单，能耗低，投资省，反应效率高和产品中杂质少等优点。
乙烯与苯液相烃化制乙苯受扩散和催化剂的比表面积影响明显，小晶粒Y分子筛应用有利于反应物和产物在催化剂上的有效扩散，同时其高的外比表面积能暴露出更多的活性位，从而可能体现与常规Y分子筛不一样的反应性能。迄今为止，未见采用小晶粒Y改性分子筛催化剂用于催化干气中乙烯与苯制乙基苯的工艺，并同时具有高的乙烯转化率和乙苯选择性的报道。Y型分子筛用卤素(如F，Cl)改性，可调变Y沸石催化剂的酸强度分布，从而可降低Y沸石的失活速率和提高催化剂的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于催化干气中乙烯与苯制乙基苯的催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供催化剂，由小晶粒Y型分子筛、F和惰性组份组成，其中小晶粒Y型分子筛为活性组份，其晶粒为70-700nm，Y型分子筛在催化剂中所占的重量含量为40-90％，催化剂中Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6-15，晶胞参数为2.430-2.455nm，F的重量含量为0.07-1.5％；所述惰性组份为三氧化铝、二氧化硅、粘土、二氧化锆中的一种或几种。
所述催化剂中活性组份晶粒Y型分子筛晶粒为100-600nm。
所述催化剂中晶粒Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为7-14。
所述催化剂中活性组份Y型分子筛重量含量为60-90％。
所述催化剂中Y型分子筛的晶胞参数范围为2.430-2.445nm。
所述催化剂中F重量含量为0.07-1.0％。
所述催化剂中F来源于氢氟酸、氟化铵、氟硅酸中的一种或一种以上。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，包括下列步骤a)将SiO2/Al2O3摩尔比为4-6的晶粒NaY，在浓度0.8-1N的铵盐中于90-100℃交换，过滤洗涤，100-120℃烘干；b)将步骤a产物放入密封的压力容器内，利用其自身含的水和NH3，在温度400-650℃，压力0.05-0.11MPa下水热处理1-4小时；c)将步骤b产物用铵盐(浓度为0.6-2.2N)和无机酸(重量浓度20-40％)在90-100℃下处理1-4小时，过滤洗涤，100-120℃烘干；d)将步骤c产物与粘结剂捏合挤条成型，100-120℃干燥，流动气氛中400-550℃焙烧1-4小时，真空度大于700mmHg用卤素元素浸渍改性，烘干，流动气氛中350-450℃焙烧2-4小时，得催化剂；e)将步骤d的催化剂与惰性填料混合装填于反应器中，惰性填料/催化剂的体积比为0.01-1.5。
所述方法步骤a中的铵盐交换重复进行数次。
所述方法步骤c中的用铵盐和无机酸处理重复数次。
所述方法步骤d中惰性填料/催化剂的体积比为0.2-0.7。
本发明提供的催化剂在催化干气中乙烯与苯制乙基苯的应用，先将催化剂于惰性气体气氛下进行升温活化，催化剂的活化条件为温度300-500℃，压力0.1-1.0Mpa，惰性气体的流量为每毫升催化剂每小时0.1-10升；惰性气体是N2、Ar和He中的一种或几种混合物；催化干气中乙烯与苯制乙基苯的反应压力1.2-3.5MPa，反应温度140-260℃，苯与乙烯的摩尔比2-10，乙烯重量空速0.1-1.0h-1。乙烯的转化率在95％以上，乙苯的选择性＞90％，乙基化选择性＞99％，纯乙苯中二甲苯含量小于100ppm。
本发明使用的原料苯为工业纯苯，也可以是苯和乙烯与苯烃化产物的混合物。原料气为催化裂化或催化裂解的干气(统称为催化干气)，苯不需脱水，一般含水为100-1000ppm，催化干气不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱COx等，催化干气含乙烯10-60％，含H2S 100-5000ppm，含COx 1.0-5.0％v，含氧0.1-1.5％v，含水为1000-4000ppm。
图1为本发明催化干气与苯烃化制乙基苯催化分离塔意图，图中1、催化干气入口；2、反应尾气出口；3、反应产物出口；4、新鲜苯；5、冷却器；6、换热段-2；7、反应段；8、换热段-1。
具体实施例方式
下面结合较佳实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1称取120g NaY分子筛(大连化物合成厂生产)，SiO2/Al2O3摩尔比5.0，晶粒大小500nm，加入0.8N浓度硝酸铵水溶液1200毫升，在96℃交换2h，重复交换两次，然后过滤洗涤，在105℃下烘干24小时，制得NH4NaY-1，相对结晶度96％，晶胞参数2.465nm，Na2O重量含量2.20％。
将NH4NaY-1放入不锈钢密封容器内，升温速度5℃/min，升温至590℃，利用NH4NaY-1自身产生的压力，维持系统在0.11MPa(表压)压力下，恒定3.5小时，降至室温。称取100g上述水热处理后的分子筛，加2.0N浓度硝酸铵水溶液1000毫升，再加HNO3重量浓度为30％水溶液77g在95℃下进行交换处理2小时，重复交换处理三次，过滤洗涤，110℃干燥24小时，得DHY-1，相对结晶度93％，晶胞参数2.435nm，SiO2/Al2O3摩尔比14，Na2O重量含量0.11％，比表面积785m2/g。将50g DHY-1(干基)，加入12.5g Al2O3(干基)，用重量浓度为10％硝酸水溶液混捏成团，用Φ1.8mm的三叶型孔板挤条成型，110℃烘干24小时，在流动空气下经520℃焙烧4小时，冷却至室温，接着放入真空浸渍罐中，在25℃下抽真空，真空度＞700mmHg，抽真空时间45分钟，加入重量浓度0.406％HF水溶液100毫升，浸渍30分钟，随后放至常压，吹入120℃的热空气干燥6小时，此时其含水量＜5％，然后将上述样放入马福炉中，在流动空气下升温速度4℃/min，升温到450℃焙烧3小时，冷却后即制得含F重量浓度0.65％的KDHY-1催化剂。
实施例2称取120g NaY分子筛(大连化物合成厂生产)，SiO2/Al2O3摩尔比4.8，晶粒大小250nm，交换条件与实施例1相同，只改用0.8N浓度的NH4Cl水溶液代替硝酸铵溶液，制得NH4NaY-2，相对结晶度96％，晶胞参数2.463nm，Na2O重量含量2.05％。
将NH4NaY-2放入不锈钢密封容器内，升温速度4℃/min，升温至585℃，维持系统在0.10MPa(表压)压力下，恒定3.0小时，降至室温。称取100g上述水热处理后的分子筛，加1.8N浓度NH4Cl水溶液1000毫升，再加HCl重量浓度为35％水溶液45g，在95℃下进行交换处理2.5小时，重复交换两次，过滤洗涤，110℃干燥24小时，制得DHY-2，相对结晶度94％，晶胞参数2.437nm，SiO2/Al2O3摩尔比10，Na2O重量含量0.10％，比表面积813m2/g。将50g DHY-2(干基)，加入12.5g Al2O3(干基)，用重量浓度为10％硝酸水溶液混捏成团，用Φ1.8mm的三叶型孔板挤条成型，110℃烘干24小时，在流动空气下经525℃焙烧4小时，冷却至室温，接着放入真空浸渍罐中，在25℃下抽真空，真空度＞700mmHg，抽真空时间45分钟，加入重量浓度0.487％NH4F水溶液100毫升，浸渍30分钟，随后放至常压，吹入120℃的热空气干燥6小时，此时其含水量＜5％，然后将上述样放入马福炉中，在流动空气下升温速度4℃/min，升温到450℃焙烧3小时，冷却后即制得含F重量浓度0.40％的MDHY-2催化剂。
实施例3称取120g NaY分子筛(大连化物合成厂生产)，SiO2/Al2O3摩尔比4.9，晶粒大小100nm，交换条件与实施例1相同，制得NH4NaY-3，相对结晶度95％，晶胞参数2.462nm，Na2O重量含量1.97％。
将NH4NaY-3放入不锈钢密封容器内，升温速度4℃/min，升温至580℃，维持系统在0.09MPa(表压)压力下，恒定3.0小时，降至室温。称取100g上述水热处理后的分子筛，加2.0N浓度NH4NO3溶液1000毫升，再加HNO3重量浓度为30％水溶液64g，在94℃下进行交换处理2.2小时，重复交换两次，过滤洗涤，110℃干燥24小时，制得DHY-3，相对结晶度93％，晶胞参数2.440nm，SiO2/Al2O3摩尔比7.5，Na2O重量含量0.09％，比表面积830m2/g。将50g DHY-3(干基)，加入12.5g Al2O3(干基)，用重量浓度为10％硝酸水溶液混捏成团，用Φ1.8mm的三叶型孔板挤条成型，110℃烘干24小时，在流动空气下经520℃焙烧4小时，冷却至室温，接着放入真空浸渍罐中，在25℃下抽真空，真空度＞700mmHg，抽真空时间45分钟，加入重量浓度0.063％HF水溶液100毫升，浸渍30分钟，随后放至常压，吹入120℃的热空气干燥6小时，此时其含水量＜5％，然后将上述样放入马福炉中，在流动空气下升温速度4℃/min，升温到450℃焙烧3小时，冷却后即制得含F重量浓度0.10％的NDHY-3催化剂。
对比例1将实施例1得到的50g DHY-1(干基)，加入12.5g Al2O3(干基)，用重量浓度为10％硝酸水溶液混捏成团，用Φ1.8mm的三叶型孔板挤条成型，110℃烘干24小时，在流动空气下经520℃焙烧4小时，冷却至室温，即制得ADHY-1催化剂。
对比例2称取120g NaY分子筛(兰州石化公司催化剂厂生产)，SiO2/Al2O3摩尔比5.0，晶粒大小1000nm，制备方法和条件与实施例3相同，制得的DHY-4，相对结晶度92％，晶胞参数2.441nm，SiO2/Al2O3摩尔比7.3，Na2O重量含量0.10％，比表面积760m2/g。在此基础上按照实施例3的方法，将DHY-4制得的PDHY-4催化剂，其F重量含量为0.106％。
实施例4采用催化分离工艺评价以上催化剂，催化分离反应塔结构见图1。原料气的组成如表1所示。所用的原料苯的组成(wt％)苯99.900；甲苯0.080；H2O0.015；其它0.005。烃化反应条件和结果见表2。从表中可以看出在考察的条件范围内，乙烯的转化率在98％以上，乙烯生成乙苯选择性＞90％，乙基化产物选择性＞98％，单程反应生成二甲苯的含量小于10ppm，对纯乙苯产品的二甲苯含量＜100ppm。小晶粒的Y型沸石制得饿烷基化催化剂具有较佳的反应活性和产物选择性，加上卤素F改性可以提高乙苯选择性和乙基化选择性，降低二甲苯生成量。
表1原料气的组成(v％)
*1抚顺石油二厂催化干气；2大连石化分公司催化干气表2各种催化剂的催化分离反应评价结果
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。
权利要求
1.一种用于催化干气中乙烯与苯制乙基苯的催化剂，由小晶粒Y型分子筛、F和惰性组份组成，其中小晶粒Y型分子筛为活性组份，其晶粒为70-700nm，Y型分子筛在催化剂中所占的重量含量为40-90％，催化剂中Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6-15，晶胞参数为2.430-2.455nm，F的重量含量为0.07-1.5％；所述惰性组份为三氧化铝、二氧化硅、粘土、二氧化锆中的一种或几种。
2.权利要求1的催化剂，其特征在于，催化剂中活性组份晶粒Y型分子筛晶粒为100-600nm。
3.权利要求1的催化剂，其特征在于，催化剂中晶粒Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为7-14。
4.权利要求1的催化剂，其特征在于，催化剂中活性组份Y型分子筛重量含量为60-90％。
5.权利要求1的催化剂，其特征在于，催化剂中Y型分子筛的晶胞参数范围为2.430-2.445nm。
6.权利要求1的催化剂，其特征在于，催化剂中F重量含量为0.07-1.0％。
7.权利要求1的催化剂，其特征在于，催化剂中F来源于氢氟酸、氟化铵、氟硅酸中的一种或一种以上。
8.制备权利要求1所述催化剂的方法，包括下列步骤a)将SiO2/Al2O3摩尔比为4-6的晶粒NaY，在浓度0.8-1N的铵盐中于90-100℃交换，过滤洗涤，100-120℃烘干；b)将步骤a产物放入密封的压力容器内，利用其自身含的水和NH3，在温度400-650℃，压力0.05-0.11MPa下水热处理1-4小时；c)将步骤b产物用浓度为0.6-2.2N的铵盐和重量浓度20-40％的无机酸在90-100℃下处理1-4小时，过滤洗涤，100-120℃烘干；d)将步骤c产物与粘结剂捏合挤条成型，100-120℃干燥，流动气氛中400-550℃焙烧1-4小时，真空度大于700mmHg用卤素元素浸渍改性，烘干，流动气氛中350-450℃焙烧2-4小时，得催化剂；e)将步骤d的催化剂与惰性填料混合装填于反应器中，惰性填料/催化剂的体积比为0.01-1.5。
9.权利要求8的方法，其特征在于，步骤a中的铵盐交换重复进行数次。
10.权利要求8的方法，其特征在于，步骤c中的用铵盐和无机酸处理重复数次。
11.权利要求8的方法，其特征在于，步骤d中惰性填料/催化剂的体积比为0.2-0.7。
12.权利要求1所述催化剂在催化干气中乙烯与苯制乙基苯的应用先将催化剂于惰性气体气氛下进行升温活化，催化剂的活化条件为温度300-500℃，压力0.1-1.0Mpa，惰性气体的流量为每毫升催化剂每小时0.1-10升；惰性气体是N2、Ar和He中的一种或几种混合物；催化干气中乙烯与苯制乙基苯的反应压力1.2-3.5MPa，反应温度140-260℃，苯与乙烯的摩尔比2-10，乙烯重量空速0.1-1.0h-1。
全文摘要
一种催化干气中乙烯与苯制乙基苯的催化剂及制法和应用，催化剂由小晶粒Y型分子筛、F和惰性组份组成，Y型分子筛在催化剂中所占的重量含量为40－90％，F的重量含量为0.07－1.5％，Y型分子筛的SiO
文档编号C07C15/00GK1840236SQ20051001150
公开日2006年10月4日 申请日期2005年3月31日 优先权日2005年3月31日
发明者徐龙伢, 王清遐, 陈福存, 谢素娟, 刘盛林 申请人:中国科学院大连化学物理研究所