专利名称：β－二酮配体的铱配合物及其电致磷光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及过渡金属铱配合物的非搀杂磷光电致发光材料。
背景技术：
自从1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke(Appl.Phys.Lett.1987，51，913)对有机电致发光作了开创性的研究，将双层有机膜夹在两个电极之间制成了有机电致发光器件(OLED)以来，有机电致发光因其存在的巨大吸引力而成为发光领域研究的热点。具体来说，有机电致发光具有下列特点1)采用有机物，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示；2)驱动电压低，只需3-10伏的直流电压；3)发光亮度和发光效率高；4)全固化的主动发光；5)视角宽，响应速度快；6)制备过程简单，费用低；7)超薄膜，重量轻；8)可制作在柔软的衬底上，器件可望弯曲折叠。
在电致发光研究过程中，效率是评价器件好坏的一项重要指标，对于电致发光器件，其外量子产率可表示为Φel＝χΦflηrηe，式中χ为载流子复合形成的单线态激子的分数，按自旋统计原则可假设为1/4，Φfl为客体染料的光致发光效率，ηe为器件中形成的激子发出的光子分数，ηr则为载流子形成激子的分数。通常情况下，只有单线态激子的辐射衰减发出荧光，如果对于一最佳设计的器件而言其发光和复合效率都达到100％，则提高发光效率的最大限制是载流子复合中的统计分布结果。因此如何利用三线态激子的辐射衰减来提高电致发光器件的发光效率，是当今电致发光领域的热门课题。
1998年，美国Princeton大学Forrest小组(Nature，1998，395，151.)将磷光染料PtOEP掺杂在AlQ(8-羟基喹啉铝)中，使外量子效率提高到4％.由此发现了重金属配合物能够作为高效的电致磷光材料，自此以后，研究和开发新型的电致磷光材料引起了人们的极大兴趣。如铂、钌、锇、铱等金属的配合物相继被合成出来并用于电致磷光器件。这类金属配合物分子中能够产生强烈的旋转轨道偶合，使原来禁阻的三重态跃迁变为允许跃迁，进而可以实现强的磷光发射，其中金属铱与有机配体形成的配合物由于具有更高的发光亮度，效率和发光颜色随有机配体的变化而变化的可调性而成为众人研究的热点。
在磷光器件中，由于磷光的寿命较荧光长，从而导致发光过程中激子的累积而使激子湮灭，即浓度淬灭。为了减小浓度淬灭，目前报导的以铱配合物为电致发光材料的文献中，绝大部分是将配合物搀杂到客体材料中以达到较高的亮度和效率的，即掺杂器件。然而，搀杂器件的实用化还存在着一系列的弊端1)掺杂容易产生相分离，缩短寿命电致发光器件能否实用化在很大一定程度上取决于它的寿命，掺杂器件在使用的过程中会出现相分离，当相分离达到了一定的程度时，器件的寿命也就终结了。
2)掺杂会使发光波长蓝移，对红光器件的开发不利在三基色电致发光器件的开发中，饱和红色器件相对来说比较薄弱，文献报导以及在我们的实验过程中显示，随着掺杂浓度的减小，发光波长逐渐蓝移，因此，掺杂器件对于开发饱和的红色电致发光器件是不利的。
3)掺杂的工艺复杂，难于实用化生产一般说来，对于给定的主体与客体材料，只有当客体的掺杂浓度一定的时候器件才表现出最好的指标，那么也就是说器件对掺杂的浓度具有很大的依赖性，精确控制掺杂的浓度无疑导致了工艺的复杂化，增加了实用化生产的难度。
最近，J.P.Duan(Adv.Mater.2003，15，224.)等人将过渡金属铱的配合物[Ir(DBQ)2(acac)]掺杂到CBP中，获得了较高发光亮度和效率的红色器件，然而，其发光颜色不饱和(发光波长在610左右，为桔红色)分析主要原因为掺杂导致的蓝移。本着开发颜色更饱和的，更实用化的高效磷光电致发光材料的思想，借助于本实验室电致发光材料研究的丰富经验，我们创新性的将含有载流子传输能力功能团的β-二酮引入到配合物中，以提高材料的载流子传输能力，具体来说，主要内容为1)β-二酮的修饰在某种程度上增大了其体积(对比于目前常用的β-二酮-乙酰丙酮)，增大了发光层中铱与铱之间的距离，减少了浓度淬灭。
2)更主要的是，含有载流子传输能力功能团的β-二酮的引入，从浓度淬灭的根源入手，提高载流子传输能力，有效的使电荷分离，减少了激子的湮灭。
基于这些内容，我们设计合成了一个含有载流子传输功能团的β-二酮的铱配合物和文献报道过的结构对应的没有载流子传输功能团的β-二酮的铱配合物并用以来研究其非掺杂器件的电致发光性质，通过对比，验证了我们方法的可行性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亮度高、效率好，更实用化的铱配合物发光材料，以及采用这种铱配合物作为非掺杂发光材料的电致发光器件。
本发明的铱配合物的结构通式为IrL2X，其中L为文献报导基础上的DBQ，X为β-二酮配体。当β-二酮配体为乙酰丙酮时，对应的配合物为文献报道过的Ir(DBQ)2(acac)，当β-二酮配体为带有载流子传输基团-咔唑(空穴传输基团)的CBDK时，对应的配合物为Ir(DBQ)2(CBDK)，相应的结构式如下图所示 本发明的电致发光器件，包括导电玻璃衬底层，空穴传输层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层，阴极层，发光层的发光材料化学式为Ir(DBQ)2X，X＝acac，CBDK。
本发明的β-二酮配体与文献报道的乙酰丙酮相比，通过引入咔唑这种载流子传输基团，使其与铱形成的配合物具有载流子传输能力，减少了浓度淬灭，而得到非掺杂器件较好的性能。
本发明的铱配合物具有优异的电致发光性能，可作为电致发光材料，在电致发光器件中作发光层。
根据实验发现，该铱配合物的发射波长在632-640nm(色坐标x＝0.66，y＝0.34)，某些器件的最高亮度达到7531cd/m2，最高效率为3.49lm/W，已经超出铱的非掺杂文献报导最高值(2.7lm/W)，最大外量子效率为6.2％；对应没有引入功能团的配合物在相同条件下的最大效率只有0.26lm/W，最大外量子效率为1.1％，这说明功能团的引入使这两项指标非别上升为原来的13.4倍和5.5倍，证明了我们前面设计思路的正确性，为减少铱配合物浓度淬灭提供了一种行之有效的方法。
同时发现，在大气环境情况下，器件可以持续点亮数个小时，为了更为有效的说明非掺杂器件对比于掺杂器件的稳定性能，器件的封装，寿命研究正在积极的筹划着。
下面结合附图对本发明进一步详细地说明图1本发明的电致发光器件结构示意图；图2本发明的电致发光器件的发射光谱；图3具体配体及配合物的合成路线。
具体实施例方式
下面通过具体说明对本发明的产品和方法作进一步的说明(参见图3)，本实施方案所用原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。
1.配体2，2-二甲基-6-(9-咔唑基)-3，5-己二酮(CBDK)的合成9-咔唑乙酸的合成将1.67g(0.01mol)咔唑和3.92g(0.07mol)KOH置于100ml烧杯中混合，加入15mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，滴加氯乙酸甲酯2.17g(0.02mol)。在微波功率375W下，微波照射4min。取出反应容器，加入水，过滤，滤液用6mol/L的盐酸调pH值至1～2。将沉淀过滤，真空干燥。粗产品用甲苯重结晶，得到白色片状晶体，产率75％。1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ8.09-8.11(d，2H)；7.45-7.49(t，2H)；7.32-7.34(d，2H)；7.26-7.29(t，2H)；5.06(s，2H)；1.4-3.4(1H).MS(m/z)，Calcd.for C14H11NO2 225，found 225。
9-咔唑乙酸乙酯的合成将1.44g(0.064mol)9-咔唑乙酸，40ml二氯甲烷，24ml氯化亚砜依次加入到100ml圆底烧瓶中，搅拌回流一小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和过量的氯化亚砜，迅速加入过量的无水乙醇，无需进一步反应，直接旋蒸。粗品以二氯甲烷与石油醚(体积比1∶5)为洗脱剂，用硅胶柱分离得纯品，产率95％。1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ8.09-8.11(d，2H)；7.44-7.49(t，2H)；7.33-7.35(d，2H)；7.24-7.28(t，2H)；5.00(s，2H)；4.17-4.23(q，2H)；1.20-1.24(t，2H)。
2，2-二甲基-6-(9-咔唑基)-3，5-己二酮(CBDK)的合成将0.7g(70％，0.04mol)用无水正己烷处理过的NaH置于干燥的100ml圆底烧瓶中，依次加入60ml无水乙醚，5.06g(0.02mol)9-咔唑乙酸乙酯，3.0g(0.03mol)3，3-二甲基-2-丁酮，氮气保护下搅拌回流反应48小时。反应液用盐酸调节到PH＝2-3，除去溶剂，固体以乙酸乙酯与石油醚(体积比1∶50)为洗脱剂，用硅胶柱分离得纯品，产率42％.1H-NMR(400MHz，CDCl3).δ13.5(s，2H)；8.09-8.11(d，2H)；7.44-7.49(t，2H)；7.32-7.35(d，2H)；7.25-7.28(t，2H)；5.05(s，2H)；0.97(s，9H).MS(m/z)，Calcd.for C20H21NO2307，found 307。
2.配体(DBQ)的合成参照文献(Adv.Mater.2003，15，224.)，于100ml圆底烧瓶中依次加入50ml无水乙醇，5.20g(25.0mmol)9，10-菲醌，3.6g(30.0mmol)乙二胺，搅拌回流5小时后冷却至室温，过滤，粗品以二氯甲烷与石油醚(体积比1∶1)为洗脱剂，用硅胶柱分离得纯品，产率72％。
3.配合物的合成1)Ir(DBQ)2(acac)的合成参照文献(Adv.Mater.2003，15，224.)将1.012g(4.4mmol)DBQ溶于20ml乙二醇单乙醚中，加入0.705g三水合三氯化铱和6.0ml水，氮气保护下于120℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，抽滤，固体分别用乙醇，丙酮洗涤，真空干燥。再将上述固体加入到50ml圆底烧瓶中，另外加入0.2g(2.0mmol)Hacac和0.53g(5.0mmol)Na2CO3，氮气保护下于120℃搅拌反应12小时，冷却到室温，抽滤，固体以二氯甲烷与石油醚(体积比1∶1)为洗脱剂，用硅胶柱分离得纯品，产率65％.
2)Ir(DBQ)2(CBDK)的合成同Ir(DBQ)2(acac)的合成，将0.2g(2.0mmol)Hacac改成0.614g(2.0mmol)HCBDK，产率42％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ9.28-9.31(d，1H)；9.20-9.22(d，1H)；8.64-8.65(d，1H)；8.58-8.60(d，1H)；8.50-8.55(q，3H)；8.43-8.44(d，1H)；7.89-7.98(t，4H)；7.74-7.86(q，4H)；7.20-7.22(t，2H)；7.10-7.16(q，4H)；7.00-7.05(q，2H)；6.28-6.33(q，2H)；5.30(s，1H)；4.72-4.76(d，1H)；4.60-4.64(d，1H)；0.64(s，9H).
4.器件的制作本发明新的铱配合物作为发光层的器件可包括导电玻璃(ITO)衬底层、空穴传输层NPB、发光层铱配合物、空穴阻挡层BCP、电子传输层AlQ、阴极层。
电致发光器件可按本领域已知的方法制作，如按参考文献(Appl.Phys.Lett.1987，51，913)公开的方法制作。具体方法为于高真空(小于8×10-4Pa)条件下，在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次沉积空穴传输材料、发光材料、空穴阻挡材料、电子传输材料及阴极材料。
ITO玻璃片(21×21mm2)，用浓盐酸腐蚀去三分之一的ITO，将其用洗涤剂及有机溶剂超声清洗干净后，烘干，置于真空镀膜机里，在＜8×10-4Pa的高真空条件下，以石英晶体振荡器监控各层的厚度，将空穴传输材料、铱的配合物、空穴阻挡材料、电子传输材料以及金属阴极[镁银合金(Mg0.9Ag0.1)依次沉积到导电玻璃上。各有机层的厚度可以改变，以使器件获得较好亮度和效率。
用该方法制得如图1的四层器件，制得的各种器件的结构如下器件一NPB(30nm)/Ir(DBQ)2(CBDK)(20nm)/BCP(5nm)/ALQ(20nm)器件二NPB(20nm)/Ir(DBQ)2(CBDK)(20nm)/BCP(5nm)/ALQ(30nm)器件三NPB(30nm)/Ir(DBQ)2(acac)(20nm)/BCP(5nm)/ALQ(20nm)测量器件性能及电致发光光谱时，ITO电极总是与正极相连。电致发光光谱的测定是在PR650光谱仪上，给器件施加一恒压(通常在3-30伏之间)的同时，记录其发射光谱(见图2)。
电压-电流(I-V)曲线和电压-亮度(L-V)曲线是由计算机控制的Keithley 2400Sourcemeter Unit上测定的，亮度由硅光电二极管矫正。(见图2)器件一～三的性能数据见下表
所有制得器件与文献Adv.Mater.2003，15，224.相比，未采用搀杂技术，使得发射波长红移到640nm，与文献Adv.Funct.Mater.2004，14，1221.相比，同样采用未掺杂技术，器件最大效率超过其报道值，达到3.49lm/W。其中某些配合物最高亮度为7531坎特拉每平方米，最大外量子效率为6.2％；对应没有引入功能团的配合物在相同条件下的最大效率只有0.26lm/W，最大外量子效率为1.1％，这说明功能团的引入使这两项指标分别上升为原来的13.4倍和5.5倍。
尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和具体实验数据，但是本领域的技术人员可以理解在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例所公开的内容。
权利要求
1.一种β-二酮配体的铱配合物，带有载流子传输基团，结构通式为R-[R1]n-CO-CH2-CO-R2式中R是载流子传输基团，选自咔唑基或恶唑基；R1是连接体，选自烷基或烷氧基，n＝0，1；R2为烃基。
2.如权利要求1所述的β-二酮配体的铱配合物，其特征在于所述载流子传输基团为咔唑基团，该配体结构式为CBDK，即
3.含有如权利要求1所述β-二酮配体的铱配合物，结构通式为IrL2(R-[R1]n-CO-CH2-CO-R2)，结构如下图，其特征在于含有载流子传输的β-二酮配体。
4.如权利要求2所述β-二酮配体的铱配合物，化学式为Ir(DBQ)2(CBDK)，其特征在于含有载流子传输的β-二酮配体CBDK。
5.一种电致磷光器件，包括导电玻璃衬底层，空穴传输层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层，阴极层，其特征在于发光层的发光材料化学式为IrL2(R-[R1]n-CO-CH-CO-R2)。
6.如权利要求5所述的电致磷光器件，其特征在于所述发光材料为Ir(DBQ)2(CBDK)。
全文摘要
本发明提供一种亮度高、效率好，更实用化的铱配合物发光材料，以及采用这种铱配合物作为非掺杂发光材料的电致发光器件。根据本发明的铱配合物的结构通式为IrL
文档编号C07D209/86GK1810817SQ200510011279
公开日2006年8月2日 申请日期2005年1月28日 优先权日2005年1月28日
发明者卞祖强, 刘志伟, 黄春辉 申请人:北京大学