专利名称：一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二甲醚的合成工艺，具体地说涉及一种由煤基合成气在浆态床中合成二甲醚的工艺。
背景技术：
二甲醚(DME)是一种无色、无毒的产品。其腐蚀性小，对大气臭氧层无损害，在大气对流层中极易降解，因而被称为环境友好化合物。由于其与液化气具有相似的物理性质可用作民用燃料；具有高的十六烷值，用作柴油的替代燃料。二甲醚在燃烧过程中不释放NOx、CO等有毒气体，因此被誉为二十一世纪的清洁燃料。
最初的二甲醚是从甲醇脱水来获得的。由于该法受到甲醇市场的影响，人们从七十年代中期开始研究由合成气一步法制二甲醚的技术。在一步法合成二甲醚的过程中，有人采用固定床[陈建刚，牛玉琴，天然气化工，22(6)6，1997；谭猗生，赵霞，潘俊轩等，分子催化，13(4)246，1999]，有人采用浆态床〔郭俊旺，牛玉琴，张碧江.燃料化学学报，26(4)321，1998]。浆态床由于液体介质的存在，具有导出反应热容易、反应在恒温下操作、CO转化率高、反应器结构简单、可在线装卸催化剂等优点，同时由于H2在溶剂中的溶解度大于CO的溶解度适用于贫氢合成气，因此该方面的研究已为人们所关注。
在浆态床合成气一步法合成二甲醚的过程中所用的催化剂为复合催化剂，由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成。CN1,169,888A报道了在浆态床反应器中，所用的催化剂由平均粒径200微米以下的氧化铝粒子和在该氧化铝离子的周围形成的甲醇合成用催化剂层组成。徐恒泳等(CN01133337)发明以合成气为原料由两段反应合成二甲醚。第一段反应是在浆态床反应器中将合成气部分转化为二甲醚，第二段反应是在浆态床反应器后的固定床反应器中将残余合成气进一步转化为二甲醚。这样避免催化剂床层飞温烧结催化剂，但却增加了设备投资，不利于经济核算。浆态床合成二甲醚，虽然具有一定的特点，但在操作过程中存在着催化剂失活快，失活原因不明确等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种可延长催化剂使用寿命的由煤基合成气在浆态床中合成二甲醚的工艺。
本发明采用把甲醇合成和甲醇脱水催化剂分别装在两个浆态床反应器中，即把甲醇合成反应和甲醇脱水分在两个浆态床反应器中进行，这样有利于提高催化剂的使用寿命。
如上所述甲醇合成反应中应用的催化剂为C301、C207、鲁奇、托普森等。
如上所述甲醇脱水反应中应用的催化剂为γ-Al2O3、HZSM-5、SiO2等。
合成甲醇催化剂和甲醇脱水催化剂分别与液体石蜡混合，装入相应的甲醇合成反应器和甲醇脱水反应器，甲醇合成催化剂先在常压，240～260℃，搅拌转速为500～1200rpm下还原13～16小时，煤基合成气经过净化装置进入浆态床合成甲醇反应器，在压力3.0～7.0MPa，温度240～280℃，气速30000～150000h-1，H2/CO＝1～4∶1，搅拌转速500～1200rpm，催化剂浓度5～30gCat./液体石蜡的条件下发生合成甲醇反应；合成甲醇塔的反应尾气在保温下经过减压装置，进入浆态床脱水反应器，在温度260～320℃，压力0.2～1.0MPa，搅拌转速500～1200rpm，催化剂浓度5～30gCat./液体石蜡的条件下，脱水生成二甲醚。
为了更好地说明该工艺的优点，以浆态床一步法合成二甲醚反应作对比试验。对比试验的工艺流程为把合成甲醇催化剂C301、C207、鲁奇、托普森和甲醇脱水催化剂γ-Al2O3、HZSM-5、SiO2按1∶6～6∶1的重量比机械混合组成复合催化剂然后装入合成反应器中。复合催化剂先在常压、240～260℃，搅拌转速500～1200rpm下还原13～16小时，煤基合成气经过净化装置进入合成反应器，在压力3.0～7.0MPa，温度260～300℃，气速30000～150000h-1，H2/CO＝1∶1～4∶1，搅拌转速∶500～1200rpm，催化剂浓度10～35gCat./液体石蜡的条件下发生合成二甲醚反应。
本发明的优点合成反应和脱水反应在不同反应器中适合自己反应的最佳状态下操作，不必顾及两者的配匹，减少相互影响，提高了催化剂的使用寿命；合成甲醇反应和甲醇脱水生成二甲醚反应在两个不同的浆态床反应器中进行，减少了设备投资。
具体实施例方式
实施例1 C207，5g和γ-Al2O3，30g分别与100g液体石蜡混合，装入相应的甲醇合成反应器和甲醇脱水反应器。C207先在常压，240℃，900rpm下还原16小时，煤基合成气经过净化装置进入浆态床合成甲醇反应器，在5.0MPa，260℃，90000h-1，H2/CO＝1∶1，900rpm，的条件下发生合成甲醇反应。合成甲醇塔的反应尾气在保温下经过减压装置，进入浆态床脱水反应器。在300℃，0.6MPa，900rpm的条件下，脱水生成二甲醚。在12～252小时内，CO转化率由50.4％降至38.9％，二甲醚在二甲醚和甲醇中的摩尔百分含量维持在95％以上。
对比试验把C207，5g和γ-Al2O3，30g机械混合组成复合催化剂与100g液体石蜡混合，然后装入合成反应器中。复合催化剂先在常压、240℃，900rpm下还原16小时，然后通入煤基合成气反应。煤基合成气经过净化装置进入合成反应器在5.0MPa，300℃，90000h-1，H2/CO＝1∶1，900rpm，条件下发生合成二甲醚反应。在12～252小时内，CO转化率由56.5％降至29.4％，二甲醚在二甲醚和甲醇中的摩尔百分含量由93.9％降至87.2％。
实施例2 鲁奇，30g和HZSM-5，5g分别与100g液体石蜡混合，装入相应的甲醇合成反应器和甲醇脱水反应器。鲁奇先在常压，260℃，500rpm下还原13小时，煤基合成气经过净化装置进入浆态床合成甲醇反应器，在3.0MPa，240℃，30000h-1，H2/CO＝4∶1，1200rpm，的条件下发生合成甲醇反应。合成甲醇塔的反应尾气在保温下经过减压装置，进入浆态床脱水反应器。在260℃，0.2MPa，1200rpm的条件下，脱水生成二甲醚。在12～325小时内，CO转化率由45.4％降至35.9％，二甲醚在二甲醚和甲醇中的摩尔百分含量维持在98％以上。
对比试验把鲁奇，30g和HZSM-5，5g机械混合组成复合催化剂与100g液体石蜡混合，然后装入合成反应器中。复合催化剂先在常压、260℃，1200rpm下还原13小时，煤基合成气经过净化装置进入合成反应器在3.0MPa，260℃，30000h-1，H2/CO＝4∶1，1200rpm，条件下发生合成二甲醚反应。在12～325小时内，CO转化率由48.3％降至20.6％，二甲醚在二甲醚和甲醇中的摩尔百分含量由84.2％降至80.2％。
实施例3 托普森，15g和SiO2，10g分别与100g液体石蜡混合，装入相应的甲醇合成反应器和甲醇脱水反应器。托普森先在常压，250℃，1200rpm下还原15小时，煤基合成气经过净化装置进入浆态床合成甲醇反应器，在7.0MPa，280℃，150000h-1，H2/CO＝2∶1，500rpm，的条件下发生合成甲醇反应。合成甲醇塔的反应尾气在保温下经过减压装置，进入浆态床脱水反应器。在320℃，1.0MPa，500rpm的条件下，脱水生成二甲醚。在12～350小时内，CO转化率由55.4％降至39.8％，二甲醚在二甲醚和甲醇中的摩尔百分含量维持在98％以上。
对比试验把托普森，15g和SiO2，10g机械混合组成复合催化剂与100g液体石蜡混合，然后装入合成反应器中。复合催化剂先在常压、250℃，500rpm下还原15小时，煤基合成气经过净化装置进入合成反应器在7.0MPa，280℃，150000h-1，H2/CO＝2∶1，500rpm，条件下发生合成二甲醚反应。在12～350小时内，CO转化率由62.9％降至37.4％，二甲醚在二甲醚和甲醇中的摩尔百分含量由88.9％降至83.2％。
实施例4 C301，5g和γ-Al2O3，5g分别与100g液体石蜡混合，装入相应的甲醇合成反应器和甲醇脱水反应器。C301先在常压，250℃，1200rpm下还原12小时，煤基合成气经过净化装置进入浆态床合成甲醇反应器，在6.0MPa，280℃，60000h-1，H2/CO＝3∶1，1000rpm，的条件下发生合成甲醇反应。合成甲醇塔的反应尾气在保温下经过减压装置，进入浆态床脱水反应器。在280℃，0.8MPa，1000rpm的条件下，脱水生成二甲醚。在12～350小时内，CO转化率由40.6％降至33.8％，二甲醚在二甲醚和甲醇中的摩尔百分含量维持在98％以上。
对比试验把C301，5g和γ-Al2O3，5g机械混合组成复合催化剂与100g液体石蜡混合，然后装入合成反应器中。复合催化剂先在常压、250℃，1000rpm下还原12小时，煤基合成气经过净化装置进入合成反应器在6.0MPa，280℃，60000h-1，H2/CO＝1∶1，1000rpm，条件下发生合成二甲醚反应。在12～350小时内，CO转化率由47.5％降至30.8％，二甲醚在二甲醚和甲醇中的摩尔百分含量由91.6％降至84.3％。
权利要求
1.一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的工艺，其特征在于包括如下步骤采用把甲醇合成和甲醇脱水催化剂分别装在两个浆态床反应器中进行反应。
2.如权利要求1所述的一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的工艺，其特征在于所述甲醇合成催化剂为C301、C207、鲁奇或托普森。
3.如权利要求1所述的一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的工艺，其特征在于所述甲醇脱水催化剂为γ-Al2O3、HZSM-5或SiO2。
4.如权利要求1、2或3所述的一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的工艺，其特征在于合成甲醇催化剂和甲醇脱水催化剂分别与液体石蜡混合，装入相应的甲醇合成反应器和甲醇脱水反应器，甲醇合成催化剂先在常压，240～260℃，搅拌转速为500～1200rpm下还原13～16小时，煤基合成气经过净化装置进入浆态床合成甲醇反应器，在压力3.0～7.0MPa，温度240～280℃，气速30000～150000h-1，H2/CO＝1～4∶1，搅拌转速500～1200rpm，催化剂浓度5～30gCat./液体石蜡的条件下发生合成甲醇反应；合成甲醇塔的反应尾气在保温下经过减压装置，进入浆态床脱水反应器，在温度260～320℃，压力0.2～1.0MPa，搅拌转速500～1200rpm，催化剂浓度5～30gCat./液体石蜡的条件下，脱水生成二甲醚。
全文摘要
一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的工艺是采用把甲醇合成和甲醇脱水催化剂分别装在两个浆态床反应器中进行反应，适用于C301、C207、鲁奇、托普森等甲醇合成催化剂和γ－Al
文档编号C07C41/00GK1730450SQ20051001273
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月11日 优先权日2005年8月11日
发明者韩怡卓, 谭猗生, 解红娟, 崔海涛, 杨彩虹 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所