专利名称：复合氧化物负载型催化剂及制备方法
技术领域：
本发明复合氧化物负载型催化剂及制备方法，涉及一种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的复合氧化物负载型催化剂及其制备方法，属于化学工程中的有机化学合成技术领域。
背景技术：
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)被认为是21世纪最重要的绿色化工产品之一，作为中间体可以在诸多领域取代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌化学品进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等有机合成反应；另外由于其优良的溶解性和高含氧量也可作为高品质溶媒和燃油添加剂。由于目前光气法工艺对环境和人员具有严重危害，近年来有关DMC的洁净合成研究引起了国内外的广泛关注，其中甲醇氧化羰基化法以甲醇、一氧化碳为原料，分别是重要的煤化工产品和煤气化的主要成份，符合我国以相对储量丰富的煤为原料的化工路线。我国煤炭资源丰富，煤气化和合成甲醇基础完善、工艺成熟，发展该工艺具有突出的资源优势和技术优势，因地制宜，加快开发，早日实现DMC工业化洁净生产是发展煤炭深加工、加快甲醇下游产品开发的一条新途径。
甲醇氧化羰基化法分为液相泥浆法和气相直接法，其中液相泥浆法DMC的收率高，工业化应用前景广阔。美国Dow化学工业公司将活性炭负载金属Cu，Pd等氯化物催化剂用于液相泥浆法甲醇氧化羰基化合成DMC研究，活性和选择性不高；且由于反应过程中Cl逐渐流失，寿命很短，析出的HCl气体还会严重腐蚀设备；通入HCl气体增加催化剂中Cl含量可使催化剂再生，当Cl/Cu接近1时再生活性最高。K.Tomishigo等研究认为，活性炭负载CuCl2催化剂在反应过程中，CuCl2转变为碱式氯化铜化合物，如Cu2Cl(OH)3，CuCl2·3[Cu(OH)2]和CuCl2·5Cu(OH)2·H2O等而起催化作用。但随着反应的进行，催化剂表面Cl逐渐流失，铜转化为CuO或过氧氯化铜如Cu2O3/2Cl而丧失活性。
研究发现，添加碱金属或过渡金属氯化物]可以改进催化剂电子环境，提高负载型CuCl2催化剂的活性和选择性。最新文献报道不同载体的CuCl2/PVP，PdCl2-CuCl2/SiO2和PdCl2-CuCl2/HMS催化剂同样存在Cl的流失问题。事实证明，以CuCl2为主要活性组分的各种负载型催化剂，虽然通过增加助剂或者在反应过程中补充HCl可以改善催化性能，但均不可避免的存在由于Cl流失而导致的催化剂失活和设备腐蚀问题，也是工业化应用难以逾越的瓶颈。
Lamberti等研究认为CuCl和HY，HZSM-5分子筛在高温下发生固体离子交换后，CuI置换了Brφnsted酸中的H+以绝对优势存在于分子筛中，是气相氧羰法催化合成DMC反应的活性中心，发生如下反应(Ze-分子筛骨架负离子)King等制备的Cu(I)Y催化剂活性明显高于CuCl2/活性炭，而且由于Cl离子含量低，催化剂的稳定性大大增加。李忠等对CuCl与HY，HZSM-5和HMCM-41分子筛的固体离子交换条件和催化性能进行了深入研究，创新性获得了具有高活性和稳定性的CuI/MCM-41催化剂，研究结果被多次引用并进行了追踪研究。
申请者应用溶胶-凝胶法合成了系列TiO2-SiO2复合氧化物负载型催化剂，初步研究发现，选择合适的制备条件如PH值，酸催化剂种类、焙烧温度等和酸化处理条件可以有效增加催化剂的Brφnsted酸性位，提高活性物种的负载量，降低了催化剂体系中Cl的含量。到目前为止，国际上没有用该方法制备CuCl/TiO2-SiO2，CuCl2/TiO2-SiO2和CuCl2-PdCl2/TiO2-SiO2复合氧化物负载型催化剂，并且在该两种类催化剂上进行甲醇氧化羰基化合成DMC的研究论文和专利文献也未见报道。
发明内容
本发明复合氧化物负载型催化剂及制备方法，目的在于提供制备甲醇氧化羰基化法合成DMC催化剂的溶胶凝胶方法和条件，通过改进催化剂的制备工艺和优化催化剂的后处理条件，发挥活性组分与载体的协同催化作用，改善催化剂的性能，提高活性组分的负载量，降低催化剂体系Cl的含量。通过催化剂活性组分与焙烧条件进行组合，提供一种低腐蚀高效复合氧化物负载型催化剂及制备方法。
本发明复合氧化物负载型催化剂，其特征在于是一种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂，以二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物为载体，氯化亚铜、氯化铜或氯化铜和氯化钯为主活性组分，通过一步溶胶-凝胶法制得的复合氧化物负载型催化剂。
上述的复合氧化物负载型催化剂的方法，其特征在于该制备方法依次包括以下步骤I、在高速搅拌条件下用乙醇、去离子水和乙酸于15～50℃下水解正硅酸乙酯(TEOS)1-5小时形成硅溶胶；在高速搅拌条件下用乙醇、和乙酸水解异丙醇钛0.5-1.5小时形成钛溶胶，将两种溶胶混合形成透明的钛硅溶胶；II、在高速搅拌条件下将氯化物溶于无水乙醇后加入到制备好的钛硅溶胶中，经凝胶化过程使氯化物高度分散在钛硅凝胶中；III、将所得凝胶放入烘箱内鼓风干燥，最后，在氮气气氛下焙烧3-10小时，得到复合氧化物负载型催化剂。
上述的制备权利要求1所述的一种复合氧化物负载型催化剂的方法，其特征在于所述的氯化物包括CuCl、CuCl2和PdCl2。
上述的制备权利要求1所述的一种复合氧化物负载型催化剂的方法，其特征在于所述的CuCl是须提纯的CuCl，其提纯方法依次包括以下步骤I、取CuCl放入烧杯中，在烧杯中加入浓盐酸，再加入蒸馏水，搅拌，静置一段时间后将上层液体转移至另一烧杯中；II、在盛有上层液体的烧杯中逐渐加入蒸馏水，溶液由蓝黑色变为浅蓝色并出现大量的白色沉淀，搅拌，静置使CuCl充分结晶；III、充分结晶后的CuCl晶体依次用乙醇，丙酮洗涤，在N2保护炉中加热至50-70℃干燥2-3小时后降至室温。
本发明复合氧化物负载型催化剂及制备方法的优点在于通过大量测试发现如下事实(a)CuCl/TiO2-SiO2催化剂制备过程中，所添加CuCl的含量在15％左右活性最高；(b)在较高的焙烧温度Cl逐渐从催化剂体系脱除，催化剂稳定性逐渐增加；(c)CuCl和CuCl2的含量在12-18％内具有良好的活性；(d)焙烧温度在500-700℃温度区间较适宜；(e)CuCl/TiO2-SiO2，CuCl2/TiO2-SiO2和CuCl2-PdCl2/TiO2-SiO2复合氧化物负载型催化剂在120-140℃测试温度范围内DMC的时空收率可达0.3～0.9kg/kg·h，DMC的选择性达60％～98％。
具体实施例方式
实施方式1a)将25mL正硅酸乙酯加入到50mL温度为20℃的无水乙醇当中，依次加入6mL去离子水和12.5mL的乙酸，搅拌水解1小时；b)将3.3mL异丙醇钛加入到6.6mL温度为20℃的无水乙醇当中，然后1.7mL的乙酸，搅拌水解30分钟后，与经预水解的硅溶胶混合再在20℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶；c)将2.2g经提纯的CuCl溶于60mL的乙醇溶液，然后加入到钛硅溶胶当中，在室温条件下搅拌形成复合凝胶；d)凝胶在20℃老化50-200小时形成干凝胶；e)得到的干凝胶在马福炉中550℃烧结3～10小时，自然冷却至室温，得到约9.7g的CuCl/TiO2-SiO2复合金属氧化物负载型催化剂。
实施方式2a)将6mL正硅酸乙酯加入到12mL温度为20℃的无水乙醇当中，依次加入1.5mL去离子水和3mL的乙酸，搅拌水解1小时；b)将24mL异丙醇钛加入到48mL温度为20℃的无水乙醇当中，然后12mL的乙酸，搅拌水解30分钟后，与经预水解的硅溶胶混合再在20℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶；c)将4.6g经提纯的CuCl2·2H2O溶于100mL的乙醇溶液，然后加入到钛硅溶胶当中，在室温条件下搅拌形成复合凝胶；d)凝胶在20℃老化50-200小时形成干凝胶；e)得到的干凝胶在马福炉中550℃烧结3～10小时，自然冷却至室温，得到约11.6g的CuCl2/TiO2-SiO2复合金属氧化物负载型催化剂。
实施方式3a)将20mL正硅酸乙酯加入到40mL温度为20℃的无水乙醇当中，依次加入5mL去离子水和10mL的乙酸，搅拌水解1小时；b)将8.9mL异丙醇钛加入到18mL温度为20℃的无水乙醇当中，然后4.5mL的乙酸，搅拌水解30分钟后，与经预水解的硅溶胶混合再在20℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶；c)将2.3g CuCl2·2H2O和2.3g PdCl2溶于100mL乙醇溶液，然后加入到钛硅溶胶当中，在室温条件下搅拌形成复合凝胶；d)凝胶在20℃老化50-200小时形成干凝胶；e)得到的干凝胶在马福炉中550℃烧结3～10小时，自然冷却至室温，得到约11.9g的CuCl2-PdCl2/TiO2-SiO2复合金属氧化物负载型催化剂。
权利要求
1.一种复合氧化物负载型催化剂，其特征在于是一种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂，以二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物为载体，氯化亚铜、氯化铜或氯化铜和氯化钯为主活性组分，通过一步溶胶—凝胶法制得的复合氧化物负载型催化剂。
2.制备权利要求1所述的一种复合氧化物负载型催化剂的方法，其特征在于该制备方法依次包括以下步骤I、在高速搅拌条件下用乙醇、去离子水和乙酸于15～50℃下水解正硅酸乙酯(TEOS)1-5小时形成硅溶胶；在高速搅拌条件下用乙醇、和乙酸水解异丙醇钛0.5-1.5小时形成钛溶胶，将两种溶胶混合形成透明的钛硅溶胶；II、在高速搅拌条件下将氯化物溶于无水乙醇后加入到制备好的钛硅溶胶中，经凝胶化过程使氯化物高度分散在钛硅凝胶中；III、将所得凝胶放入烘箱内鼓风干燥，最后，在氮气气氛下焙烧3-10小时，得到复合氧化物负载型催化剂。
3.按照权利要求2所述的制备权利要求1所述的一种复合氧化物负载型催化剂的方法，其特征在于所述的氯化物包括CuCl、CuCl2和PdCl2。
4.按照权利要求2所述的制备权利要求1所述的一种复合氧化物负载型催化剂的方法，其特征在于所述的CuCl是须提纯的CuCl，其提纯方法依次包括以下步骤I、取CuCl放入烧杯中，在烧杯中加入浓盐酸，再加入蒸馏水，搅拌，静置一段时间后将上层液体转移至另一烧杯中；II、在盛有上层液体的烧杯中逐渐加入蒸馏水，溶液由蓝黑色变为浅蓝色并出现大量的白色沉淀，搅拌，静置使CuCl充分结晶；III、充分结晶后的CuCl晶体依次用乙醇，丙酮洗涤，在N2保护炉中加热至50-70℃干燥2-3小时后降至室温。
全文摘要
一种复合氧化物负载型催化剂及制备方法，属于化学工程中的有机化学合成技术领域。其特征在于该发明是一种用一步溶胶－凝胶法制备的复合氧化物负载型催化剂及其制备方法，具体来讲就是通过在正硅酸乙酯和异丙醇钛共凝胶化过程中添加活性金属盐氯化亚铜，氯化铜以及氯化铜和氯化钯，经过凝胶化、老化、干燥和焙烧制得复合氧化物负载型催化剂。该催化剂能够实现在甲醇氧化羰化法合成碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)反应中，获得较高的催化活性和选择性。DMC的时空收率可达0.3～0.9kg/kg·h，DMC的选择性达60％～98％。
文档编号C07C68/00GK1724159SQ20051001253
公开日2006年1月25日 申请日期2005年5月24日 优先权日2005年5月24日
发明者谢克昌, 任军, 李忠, 鲍卫仁 申请人:太原理工大学