专利名称：浆态床煤基合成气合成二甲醚的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种合成二甲醚的催化剂，具体地说涉及一种由煤基合成气在浆态床中合成二甲醚的催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
二甲醚(DME)是一种无色、无毒的产品，腐蚀性小，对大气臭氧层无损害，在大气对流层中极易降解，因而被称为环境友好化合物。
二甲醚是一种传统的化学工业品，产量和需求量均较小。随着科学的发展，二甲醚许多新用途被发现，因而其需求量也在不断增长。它可以作为甲基化试剂用于医药、农药和染料的合成；羰基化制醋酸甲酯、醋酐；可以代替氟氯烃作气溶胶推进剂，以减少对大气臭氧层的破坏；具有与液化石油气相似的物理性质、燃烧时环境污染小的特性成为潜在的车用燃料和民用燃料，被誉为二十一世纪的清洁燃料。
最初的二甲醚是从甲醇脱水来获得的。由于该法受到甲醇市场的影响，人们从七十年代中期开始研究由合成气一步法制二甲醚的技术。在CO+H2合成二甲醚的过程中，存在着以下三个主反应，即甲醇合成反应，甲醇脱水反应和水汽变换反应。三个反应都为可逆反应，每个反应步骤的产品都被下一个反应消耗，使得整个反应过程在偏离热力学平衡的条件下进行。一步法反应即是在同一个反应器里完成甲醇合成和甲醇脱水反应，使生成的甲醇不断地转化为二甲醚，克服了热力学平衡的限制。在一步法合成二甲醚的过程中，有人采用固定床[陈建刚，牛玉琴，天然气化工，22(6)6，1997；谭猗生，赵霞，潘俊轩等，分子催化，13(4)246，1999]，有人采用浆态床〔郭俊旺，牛玉琴，张碧江.燃料化学学报，1998，26(4)321]。浆态床由于液体介质的存在，具有导出反应热容易、反应在恒温下操作、CO转化率高、反应器结构简单、可在线装卸催化剂等优点，同时由于H2在溶剂中的溶解度大于CO的溶解度适用于贫氢合成气，因此该方面的研究已为人们所关注。
在合成气一步法合成二甲醚的过程中所用的催化剂为复合催化剂，由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成。甲醇脱水催化剂一般采用分子筛、氧化铝、氧化铝氧化硅、阳离子交换树脂等。USP3,894,102等给出了用甲醇合成组分和氧化铝或氢型Y型分子筛等酸性组分复合组成催化剂上制得二甲醚的反应结果。USP4,536,485报道了含氮原子碱处理的ZSM-5作为酸性组分的复合催化剂上的反应结果。美国专利4,520,216和欧洲专利164,156公布了复合催化剂是甲醇催化剂和氧化铝复合而成。CN1,169,888A报道了在浆态床反应器中，所用的催化剂由平均粒径200微米以下的氧化铝粒子和在该氧化铝离子的周围形成的甲醇合成用催化剂层组成。CN1,085,824则提出了合成二甲醚催化剂由工业甲醇催化剂与经过硼、钛或磷氧化物改质处理的氧化铝复合制成。氧化铝具有制备工艺简单、成本低、稳定性好等优点，是工业应用前景比较好的甲醇脱水催化剂。但用在一步法合成二甲醚时，表现出产品二甲醚选择性比较低，烃类等副产物选择性比较高等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种产品气体中二甲醚选择性高、副产物选择性低的由煤基合成气在浆态床中合成二甲醚的催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂由合成甲醇催化剂C301与脱水催化剂组成，其重量比为1～5∶1。
如上所述的合成甲醇催化剂C301可在市场上购得。
如上所述的脱水催化剂的组成为Al2O360～80％，ZnO 10～30％，MnO10～30％。
本发明催化剂的制备方法如下(1)把铝盐、锌盐和锰盐按催化剂组成称好，各自配制成0.1～1M的溶液，混合在一起，组成混合液A；(2)将沉淀剂和助剂按沉淀剂和助剂的重量比为1～4∶1各自配制成0.1～1M的溶液，混合在一起组成混合液B；(3)混合液A和混合液B在60～80℃的条件下以12～15ml/min的速度并流加入沉淀槽沉淀催化剂，沉淀完后，继续老化1～2小时，抽滤、80～110℃干燥、500～700℃焙烧，制得脱水催化剂；(4)将脱水催化剂破碎到250目以下，与磨碎到250目以下的工业甲醇催化剂C301物理混合后，得催化剂。
如上所述的沉淀剂为氨水。
如上所述的助剂为脲、乙二胺、异丙胺、正丁胺等有机溶剂中的一种或几种的混合物。
如上所述的铝盐为硝酸铝或醋酸铝，锌盐为硝酸锌或醋酸锌，锰盐为硝酸锰或醋酸锰。
本发明催化剂应用条件为260～320℃，4.0～6.0MPa，40000～120000h-1，催化剂浓度10～30g催化剂/100g液体石腊，H2/CO摩尔比1∶1～4∶1。
本发明的优点所制备的脱水催化剂中颗粒分布均匀，比表面积大；改性组分ZnO、MnO能分散在Al2O3中，不出现晶相分布；催化剂中有利于脱水反应进行，减少副反应发生，具有更长稳定使用周期的低温酸中心的量明显大于氨水作沉淀剂制备的催化剂。在共沉淀法制备氧化铝的过程中，用有机胺如脲、乙二胺、异丙胺、正丁胺中的一种或几种与氨水的混合物作沉淀剂。使制备过程中，PH值易于控制。
本发明将通过以下的实例，得到更加祥实的描述。
具体实施例方式
实施例1 称取硝酸铝441.3克、硝酸锌109.7克、硝酸锰25.2克分别配成0.5M的溶液，混合在一起，组成混合液A。把沉淀剂氨水172.7克和助剂脲172.7克也各自配制成0.5M的溶液，混合在一起组成B液。A液和B液在60℃，PH＝8的条件下以12ml/min的速度并流加入沉淀槽沉淀催化剂。沉淀完后，继续老化1小时，抽滤、80℃干燥、500℃焙烧，制得重量百分含量为Al2O360，ZnO30，MnO10的催化剂。破碎到250目以下，与磨碎到250目以下的工业甲醇催化剂C301物理混合后，进行评价。催化剂评价在自制的浆态床评价装置上进行，工艺条件为280℃，5.0MPa，80000h-1，C301与脱水催化剂重量比为1∶1，催化剂浓度10g催化剂/100g液体石腊，H2/CO摩尔比1∶1。在此条件下，CO的转化率为35.49％，二甲醚在二甲醚和甲醇中的摩尔含量为98.42％。
实施例2 称取硝酸铝588.4克、醋酸锌27.0克、硝酸锰25.2克分别配成0.1M的溶液，混合在一起，组成混合液A。把沉淀剂氨水198.7克和助剂乙二胺49.7克也各自配制成0.1M的溶液，混合在一起组成B液。A液和B液在80℃，PH＝7的条件下以15ml/min的速度并流加入沉淀槽沉淀催化剂。沉淀完后，继续老化2小时，抽滤、110℃干燥、700℃焙烧，制得重量百分含量为Al2O380，ZnO10，MnO10的催化剂。破碎到250目以下，与磨碎到250目以下的工业甲醇催化剂C301物理混合后，进行评价。催化剂评价在自制的浆态床评价装置上进行，工艺条件为260℃，6.0MPa，40000h-1，C301与脱水催化剂重量比为5∶1，催化剂浓度20g催化剂/100g液体石腊，H2/CO摩尔比4∶1。在此条件下，CO的转化率为66.51％，二甲醚在二甲醚和甲醇中的摩尔含量为90.34％。
实施例3 称取醋酸铝272.0克、硝酸锌36.6克、硝酸锰50.5克分别配成1M的溶液，混合在一起，组成混合液A。把沉淀剂氨水187.1克和助剂脲31.2克、正丁胺31.2克也各自配制成1M的溶液，混合在一起组成B液。A液和B液在70℃，PH＝9的条件下以14ml/min的速度并流加入沉淀槽沉淀催化剂。沉淀完后，继续老化1.5小时，抽滤、100℃干燥、600℃焙烧，制得重量百分含量为Al2O370，ZnO10，MnO20的催化剂。破碎到250目以下，与磨碎到250目以下的工业甲醇催化剂C301物理混合后，进行评价。催化剂评价在自制的浆态床评价装置上进行，工艺条件为320℃，5.0MPa，80000h-1，C301与脱水催化剂重量比为2∶1，催化剂浓度30g催化剂/100g液体石腊，H2/CO摩尔比2∶1。在此条件下，CO的转化率为60.21％，二甲醚在二甲醚和甲醇中的摩尔含量为93.85％。
实施例4 称取硝酸铝441.3克、硝酸锌36.6克、醋酸锰103.7克分别配成1M的溶液，混合在一起，组成混合液A。把沉淀剂氨水175.4克和助剂异丙醇21.9克、乙二胺65.8克也各自配制成1M的溶液，混合在一起组成B液。A液和B液在70℃，PH＝9的条件下以14ml/min的速度并流加入沉淀槽沉淀催化剂。沉淀完后，继续老化1.5小时，抽滤、110℃干燥、600℃焙烧，制得重量百分含量为Al2O360，ZnO10，MnO30的催化剂。破碎到250目以下，与磨碎到250目以下的工业甲醇催化剂C301物理混合后，进行评价。催化剂评价在自制的浆态床评价装置上进行，工艺条件为300℃，5.0MPa，80000h-1，C301与脱水催化剂重量比为3∶1，催化剂浓度30g催化剂/100g液体石腊，H2/CO摩尔比3∶1。在此条件下，CO的转化率为56.67％，二甲醚在二甲醚和甲醇中的摩尔含量为95.21％。
实施例5 称取硝酸铝514.9克、硝酸锌73.1克、硝酸锰25.2克分别配成1M的溶液，混合在一起，组成混合液A。把沉淀剂氨水185.7克和助剂脲61.9克、乙二胺123.8克也各自配制成1M的溶液，混合在一起组成B液。A液和B液在60℃，PH＝9的条件下以13ml/min的速度并流加入沉淀槽沉淀催化剂。沉淀完后，继续老化1小时，抽滤、100℃干燥、600℃焙烧，制得重量百分含量为Al2O370，ZnO20，MnO10的催化剂。破碎到250目以下，与磨碎到250目以下的工业甲醇催化剂C301物理混合后，进行评价。催化剂评价在自制的浆态床评价装置上进行，工艺条件为260℃，4.0MPa，80000h-1，C301与脱水催化剂重量比为3∶1，催化剂浓度20g催化剂/100g液体石腊，H2/CO摩尔比4∶1。在此条件下，CO的转化率为50.67％，二甲醚在二甲醚和甲醇中的摩尔含量为92.63％。
权利要求
1.一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的催化剂，其特征在于催化剂由合成甲醇催化剂C301与脱水催化剂组成，其重量比为1～5∶1。所述的脱水催化剂的组成为Al2O360～80％，ZnO 10～30％，MnO10～30％。
2.如权利要求1所述的一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)把铝盐、锌盐和锰盐按催化剂组成称好，各自配制成0.1～1M的溶液，混合在一起，组成混合液A；(2)将沉淀剂和助剂按沉淀剂和助剂的重量比为1～4∶1各自配制成0.1～1M的溶液，混合在一起组成混合液B；(3)混合液A和混合液B在60～80℃的条件下以12～15ml/min的速度并流加入沉淀槽沉淀催化剂，沉淀完后，继续老化1～2小时，抽滤、80～110℃干燥、500～700℃焙烧，制得脱水催化剂；(4)将脱水催化剂破碎到250目以下，与磨碎到250目以下的工业甲醇催化剂C301物理混合后，得催化剂。
3.如权利要求2所述的一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为氨水。
4.如权利要求2所述的一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述的助剂为脲、乙二胺、异丙胺、正丁胺有机溶剂中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求2所述的一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述的铝盐为硝酸铝或醋酸铝，锌盐为硝酸锌或醋酸锌，锰盐为硝酸锰或醋酸锰。
6.如权利要求1所述的一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于本发明催化剂应用条件为260～320℃，4.0～6.0MPa，40000～120000h-1，催化剂浓度10～30g催化剂/100g液体石腊，H2/CO摩尔比1∶1～4∶1。
全文摘要
一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的催化剂由合成甲醇催化剂C301与脱水催化剂组成，其重量比为1～5∶1。所述的脱水催化剂的组成为Al
文档编号C07C41/00GK1730451SQ20051001273
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月11日 优先权日2005年8月11日
发明者谭猗生, 解红娟, 韩怡卓, 崔海涛, 杨彩虹 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所