专利名称：联二脲合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脲合成工艺，特别是一种联二脲合成工艺。
背景技术：
联二脲是生产ADC发泡剂(化学名称为偶氮二甲酰胺)的重要中间体，也可用于飞机跑道的防滑、齿轮的防滑、高级电缆的防火防溶等。
联二脲的结构式为 化工行业、传统制备联二脲的工艺主要是以水合肼(N2H4·H2O)和尿素(CO(NH2)2)为原料，按照水合肼与尿素1∶3.75-3.9的配比，采用浓H2SO4控制PH值在4-5的酸性条件下进行缩合而制备的，其制备过程中主要的反应式为1、中和反应
2、缩和反应 由于上述合成工艺中最终会产生大量含氨氮的废液，而这些废液中还含有SO4-2、CL-、Na+等物质，成分较多，物相复杂，若对其进行处理，其处理费用高昂，企业难以承受，若不处理直接排放，将会对环境造成严重污染，而上述工艺生产的联二脲其纯度最高也仅能达到90％，纯度较低，采用洗涤的方法提高其纯度，不仅用水量大，而且，费用也较高，同时，所采用的浓硫酸不仅在生产过程中会严重腐蚀设备，而且，由于对尿素及水合肼的分解作用，也使联二脲的收率仅能达到80％-85％，收率较低，因此，上述问题多年来成为困扰生产企业的难题。
发明内容
本发明是针对上述背景技术中存在的不足，提供一种工艺简单，对设备腐蚀小、产品纯度及收率均较高、生产废液易于处理，并能确保无污染排放的联二脲合成工艺。
其具体解决方案包括如下步骤(1)以水合肼和尿素为原料通入HCL气体，或加入盐酸，或通入HCL气体和加入盐酸进行缩合反应，制取联二脲；(2)分析生产废液中所含氨氮量，计算出所含NH4CL质量百分比后，计算出从废液中制备NaCL和NH4CL时需蒸发的水量，通过蒸发热结晶出NaCL，通过冷凝结晶出NH4CL。
上述第(1)步中制取联二脲所采用的HCL气体及盐酸是经过还原剂滤除过量氧化性物质预处理后的HCL气体及盐酸。
而对HCL气体及盐酸进行预处理所采用的还原剂为FeCL2、FeSO4、Na2SO3。
本发明以水合肼和尿素为原料，以HCL气体、盐酸替代已有技术中的浓H2SO4缩合制备联二脲，由于生产废液中物质成分大大减少，并几乎不含SO4-2，故不仅大大减轻了对设备的腐蚀，使生产废液的处理难度大大减小，而且，制取的联二脲因纯度较高，更易洗涤，也使生产成本大大降低，而根据生产废液中氨氮含量通过计算得出从生产废液中制备NaCL、NH4CL时需蒸发水量，靠蒸发热结晶出高纯度的NaCL，靠冷凝结晶出高纯度的NH4CL，既能获得一定的经济效益，也确保了生产的无污染排放。同时，由于采用的HCL气体及盐酸经预处理消除了过量的氧化性物质，也使反应收率可高达90％以上。本发明实为一种反应收率及纯度均较高、废液处理彻底、无污染排放的绿色联二脲合成工艺。
具体实施例方式
实施例1采用如下生产步骤1、对HCL气体进行预处理将HCL气体通入其内填装有作为还原剂FeCL2的滤罐中进行预处理，以消除存在的过量氧化性物质。
2、合成联二脲将500ml水合肼(肼含量30g/L)加入其上带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和导气管1000ml的四颈圆底烧瓶中，同时，按含肼量以1∶3.8的比例投入尿素57g，而后通过导气管通入经预处理后的HCL气体，直至PH值为4时再加温至108℃，调整HCL气体通入量，保持PH值及反应温度到反应终点(即溶液中的肼含量＜0.1g/L)，最后经洗涤、过滤、烘干即可得到纯度为98％的联二脲51.93g，计算反应收率(按水合肼计)为92％。
上述制取联二脲过程中的反应式为(1)中和反应
(2)缩合反应 3、对生产废液进行处理，其步骤为(1)将上述洗涤过滤后的460ml一次生产废液进行分析得出所含的氨氮量为24.053g/L、含CL-188g/L、计算出所含NH4CL质量百分比为7.856％、NaCL质量百分比为17.926％、H2O质量百分比为74.218％，依照上述数据计算出从一次生产废液中制备NaCL、NH4CL时所需蒸发的水量为315g。
(2)将上述一次生产废液加入其上带有机械搅拌、温度计，加装有蒸馏头、冷凝管的四颈烧瓶中进行加热蒸发，加热温度为100-120℃，当蒸发量达到308.2g时(有部分水蒸气未冷凝损失)，趁热过滤一次生产废液得到纯度为96.8％的NaCL晶体82.6g，将滤过热结晶NaCL后的二次生产废液降温至15℃时，经过滤又可得到纯度为95.2％的NH4CL晶体24.3g，最终的三次生产废液可返回四颈瓶重新处理，而蒸发水可返回生产系统使用或进行排放。
其上从生产废液中得到的NaCL既可供氯碱厂作为制烧碱的原料使用，也可供纯碱厂在联合制碱工艺中用于生产纯碱，而得到的NH4CL即是一种高质量的农田肥料。另则，在大规模的生产过程中最终少量的三次生产废液可返回废液处理系统中与新的生产废液一同进行处理。
实施例2采用如下生产步骤1、对盐酸进行预处理将HCL气体通入其内填装有作为还原剂FeSO4的滤罐中进行预处理，消除存在的过量氧化性物质，而后，将预处理后的HCL气体经水吸收制成盐酸。
2、合成联二脲将500ml水合肼(肼含量29g/L)加入一其上带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗1000ml的四颈圆底烧瓶中，同时，按含肼量以1∶3.85的比例投入尿素55.825g，而后，通过恒压滴液漏斗向内滴加经预处理后的盐酸(31％-36％)至PH值为5时，再加热升温至108℃，调整盐酸滴加量和滴加速度，保持上述PH值及反应温度到反应终点，最后，经洗涤、过滤、烘干得到纯度为97％的联二脲49.60g，计算收率为90％。
3、对生产废液进行处理，其步骤为(1)将上述洗涤过滤后的590ml一次生产废液进行分析得出所含的氨氮量为22.25g/L、含CL-170.8g/L、计算出所含NH4CL的质量百分比7.342％、NaCL质量百分比16.31％、H2O质量百分比为76.347％，依照上述数据计算出从一次生产废液中制备NaCL、NH4CL时所需蒸发的水量为420g。
(2)采用与实施例1对应步骤中的方法及设备对一次生产废液进行加热蒸发，加热温度为100-120℃，当蒸发量达到410.3g时，即可得到纯度为95.2％的NaCL晶体93.64g，将滤过热结晶NaCL后的二次生产废液冷却结晶，经过滤得到纯度为94.9％的NH4CL28.07g。
本实施例未描述部分与实施例1相同。
实施例3采用如下生产步骤1、对HCL气体及盐酸分别进行预处理，其处理方法与实施例1、实施例2中的处理方法相同，但所采用的还原剂为Na2SO3。
2、合成联二脲将500ml水合肼加入其上带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和导气管1000ml的四颈圆底烧瓶中，同时，按1∶3.78比例投入尿素56.7g，通过导气管通入预处理后的HCL气体，直至PH值为5，将导气管换为向内滴加盐酸的恒压滴液漏斗，升温至107℃，调整滴加盐酸量和滴加速度，保持上述PH值及反应温度到反应终点(肼含量＜0.1g/L)，经洗涤、过滤、烘干得到纯度为97.5％的联二脲51.63g，计算收率为91％(按水合肼计)。
3、对生产废液进行处理，其步骤为(1)将上述洗涤过滤后的520ml一次生产废液进行分析得出所含的氨氮量为23.103g/L，含CL-174.4g/L，计算出所含NH4CL的质量百分比7.601％，NaCL质量百分比16.483％，H2O质量百分比为75·916％，依照上述数据计算出从一次生产废液中制备NaCL、NH4CL时所需蒸发的水量为345g。
(2)采用与实施例1对应步骤中的方法及设备对一次生产废液加热蒸发，加热温度为100-120℃，当蒸发量达到335.4g时，即可得到纯度为95.8％的NaCL晶体93.50g，将滤过热结晶NaCL后的二次生产废液冷却结晶经过滤得到纯度为95.09％的NH4CL22.97g。
本实施例未描述部分与实施例1相同。
权利要求
1.一种联二脲合成工艺，其特征在于包括如下步骤(1)以水合肼和尿素为原料通入HCL气体，或加入盐酸，或通入HCL气体和加入盐酸进行缩合反应，制取联二脲；(2)分析生产废液中所含氨氮量，计算出所含NH4CL质量百分比后，计算出从废液中制备NaCL和NH4CL时需蒸发的水量，通过蒸发热结晶出NaCL，通过冷凝结晶出NH4CL。
2.根据权利要求1所述的联二脲合成工艺，其特征在于制取联二脲所采用的HCL气体及盐酸是经过还原剂滤除过量氧化性物质预处理后的HCL气体及盐酸。
3.根据权利要求2所述的联二脲合成工艺，其特征在于对HCL气体及盐酸进行预处理所采用的还原剂为FeCL2、FeSO4、Na2SO3。
全文摘要
一种联二脲合成工艺，其特征是以水合肼和尿素为原料，以经预处理滤除过量氧化性物质后的HCl气体、盐酸替代已有技术中使用的浓H
文档编号C07C281/00GK1733711SQ20051001788
公开日2006年2月15日 申请日期2005年8月12日 优先权日2005年8月12日
发明者杨金顺, 陈勇, 张品三 申请人:开封东大化工(集团)有限公司