专利名称：铜酞菁/碘分子间化合物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种铜酞菁/碘分子间化合物，其中铜酞菁分子对碘分子的比例是2.0±0.1，该分子间化合物希望作为具有优异电性能的材料，及其生产方法。
现有技术的描述由于它们的半导体物理性能，酞菁用作电子照相的有机光感受器或各种传感器。作为改进酞菁电性能的措施，一般方法是采用碘掺杂酞菁。例如，有一种方法是铜酞菁分散在其中的树脂粘结层由碘蒸气掺杂，用于改进光感应中电子照相的铜酞菁光感受器(参见JP-B-5-60865)，还有一种方法是采用碘蒸气掺杂铜酞菁蒸发敏感膜，用于改进味道传感器的感受性，该味道传感器采用电性能对味道的变化(参见JP-A-7-225205)。由于在薄膜状态下的铜酞菁曝露于碘蒸气，化学掺杂方法的生产率差。此外，化学掺杂方法具有致命的问题，使得由于作为掺杂剂的碘容易在通常温度下消除，产物的贮存稳定性差。
发明概述本发明的目的是改进铜酞菁/碘分子间化合物的热稳定性。
本发明的另一个目的是提高铜酞菁/碘分子间化合物的生产率。
本发明提供一种铜酞菁/碘分子间化合物，其中铜酞菁分子/碘分子的比例是2.0±0.1。
本发明进一步提供根据以上所述的铜酞菁/碘分子间化合物，它在热重量分析中的第一分解点为180℃±20℃，热重量分析在空气气氛下在10℃·min-1的升温速率下进行，且在第一分解点的重量降低速率为0.17±0.02。
本发明进一步提供根据以上所述的铜酞菁/碘分子间化合物，它在CuKα粉末X射线衍射图中在6.2°±0.02°，8.8°±0.02°和19.7°±0.02°的衍射角下具有特征峰。
本发明进一步提供以上铜酞菁/碘分子间化合物的生产方法，该方法包括在溶剂中在80到250℃下热处理100重量份铜酞菁和0.5到50重量份酞菁衍生物和碘的混合物。
本发明进一步提供以上所述的方法，其中铜酞菁是单独的α晶体或α晶体和ε晶体的混合物。
本发明进一步提供以上所述的方法，其中由酸溶法或酸浆法获得铜酞菁或铜酞菁和酞菁衍生物的混合物。
附图简述
图1显示在实施例1中获得的铜酞菁/碘分子间化合物的粉末X射线衍射图。
图2显示在实施例1中获得的铜酞菁/碘分子间化合物的TG曲线。
发明效果本发明提供具有特别高耐热性的铜酞菁/碘分子间化合物及其生产方法。
本发明进一步提供通过在溶剂中热处理铜酞菁和酞菁衍生物和碘的混合物，在工业上相当容易地生产铜酞菁/碘分子间化合物的方法。
即本发明提供与由掺杂方法获得的常规产物相比，性能特别优异的改进产物，并且生产率极高，该掺杂方法掺杂薄膜如蒸发膜(evaporated film)或涂布膜(coating film)。
发明详述用于本发明的酞菁衍生物由通式(1)、通式(2)或通式(3)表示，MePc-[X-(CH2)jNR1R2]n (1)其中Me是H2、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、AlOH、或FeOH，Pc是酞菁残基，X是-CH2-、-CH2NHCOCH2-、-CO-、-SO2-、-CH2NH-、-CH2NHCOCH2NH-、-CONH-或-SO2NH-，R1和R2的每一个独立地是氢原子、含有1到18个碳原子的烷基、含有1到18个碳原子的取代烷基、含有1到18个碳原子的烯基或含有1到18个碳原子的取代烯基，或R1和R2一起形成可包含另外氮原子的五元环或六元环，j是0到6的整数，n是1到3的整数，MePc-[SO3-N+R3R4R5R6]k (2)其中Me和Pc具有与通式(1)中那些相同的意义，R3，R4，R5和R6的每一个独立地是氢原子、含有1到30个碳原子的烷基、含有1到30个碳原子的取代烷基、含有1到30个碳原子的烯基或含有1到30个碳原子的取代烯基、多氧低级烷基或多氧低级烯基，条件是R3，R4，R5和R6的至少一个是含有10个或更多碳原子的烷基或烯基、多氧低级烷基或多氧低级烯基，k是1到8的整数，条件是低级烷基和低级烯基分别表示含有1到4个碳原子的烷基和含有1到4个碳原子的烯基， 其中Me，Pc和n具有与通式(1)中那些相同的意义，Y是卤素原子、烷基、硝基、氨基、砜基或羧基，和m是0到4的整数。
通过加入铜酞菁和由通式(1)、(2)或(3)表示的酞菁衍生物到5到15倍重量的65到100％硫酸中，搅拌混合物3到8小时以获得硫酸盐在硫酸中的悬浮液或溶液，将悬浮液或溶液倾到30到50倍重量水中，获得本发明中α晶形铜酞菁和铜酞菁衍生物的混合物。
在本发明中，每100重量份铜酞菁的酞菁衍生物数量是0.5到50重量份，优选1到10重量份。当酞菁衍生物的数量小于上述下限时，酞菁衍生物的加入效果小。当它超过上述上限以上时，效果的差异小并且不经济。
另外，将铜酞菁加入到5到15倍重量的65到100％硫酸中，搅拌混合物3到8小时以获得硫酸盐在硫酸中的悬浮液或溶液，将悬浮液或溶液倾到30到50倍重量水中以获得α晶形铜酞菁，并将α晶形铜酞菁与由通式(1)、(2)或(3)表示的酞菁衍生物干燥共混或淤浆共混，因此获得α晶形铜酞菁和铜酞菁衍生物的混合物。硫酸一般用作生产α晶形铜酞菁的酸。当使用浓度至少为80-多％(eighty-odd％)的硫酸时，铜酞菁处于高度粘性溶液的状态。因此，此方法称为“酸溶方法(acidpasting process)”。另一方面，当使用浓度为浓度为60-多％到80-多％的硫酸时，铜酞菁处于其中分散它的硫酸盐的状态。因此，此方法称为“酸浆法(acid slurry process)”。
用于生产本发明产物的铜酞菁和酞菁衍生物的混合物的晶形不限于α晶形。例如，每种比ε晶形具有更大势能的δ晶形或γ晶形可用于代替α晶形。然而，由于它具有高势能和它的生产容易，α晶形是工业上有利的。
用于生产本发明产物的溶剂可以选自叔烷基苯如叔丁基苯或叔戊基苯、硝基苯，脂环族化合物如环丁砜，和这些物质的混合物。
本发明中的热处理温度是80到200℃，优选120到180℃。
用于本发明的碘数量对酞菁化合物总数量的摩尔比是0.4到3.0，优选0.6到1.2。在本发明中，术语“酞菁化合物总数量”表示铜酞菁和酞菁衍生物的总数量。
在采用溶剂的处理中，ε晶形铜酞菁可以共存为晶种。ε晶形铜酞菁的数量优选为1/5到1/10，以铜酞菁和酞菁衍生物的混合物总数量计。假定ε晶形铜酞菁具有使得容易形成本发明分子间化合物的功能。
在本发明的铜酞菁/碘分子间化合物中，铜酞菁分子对碘分子的比例是2.0±0.1，在热重量分析中的第一分解点为180℃±20℃，在该温度下重量降低速率是0.17±0.02，热重量分析在空气气氛下在10℃·min-1的升温速率下进行。根据热重量分析很显然根据本发明的方法获得的铜酞菁/碘分子间化合物在最低一直到160℃下或一直到大约180℃下是热稳定的。为此原因，假定在它的微晶中的分子排置(moleculardisposition)完全不同于认为由掺杂方法形成的铜酞菁/碘分子间化合物。本发明的铜酞菁/碘分子间化合物具有新颖晶形，该新颖晶形在CuK α粉末X射线衍射图中在6.2°±0.02°，8.8°±0.02°和19.7°±0.02°的衍射角下具有特征峰。
本发明铜酞菁/碘分子间化合物中铜酞菁分子对碘原子的比例大约是1。碘原子与铜酞菁分子的列平行排列，并有益于一维电子传递。此外，期望碘原子有益于二维电子传递，特别地在c轴方向中电子传递的增加。
化学掺杂方法是固气反应，在铜酞菁分子之间压挤作为掺杂剂的碘，使得反应不均匀。因此，很少的情况是产物的铜酞菁分子/碘分子的比例为整数，此外，难以采用稳定的顺序重排产生的分子间化合物。认为由于这些原因，根据化学掺杂方法获得的分子间化合物的碘容易在通常的温度下消除。另一方面，认为在改变α晶形的分子排置的过程中，本发明的铜酞菁/碘分子间化合物由重构为均匀分子聚集体的晶体形成，其中铜酞菁分子/碘分子的比例是整数值并且它具有最稳定的阵列，α晶形是晶体多晶形铜酞菁和分子是化合物中最热力学不稳定的，因此具有高温稳定性。即，通过产生不同于常规化合物的化合物极大地改进产物特性的稳定性。
可以通过在碘存在下将铜酞菁和酞菁衍生物的混合物与溶剂接触，生产根据本发明的铜酞菁/碘分子间化合物，其中铜酞菁分子/碘分子的比例几乎是2。
实施例1将84重量份粗铜酞菁和4重量份苯邻二甲酰亚胺甲基化的铜酞菁(苯邻二甲酰亚胺甲基的数目是1/mol)加入到500重量份98％硫酸中和搅拌混合物3小时以制备硫酸溶液。通过吸气器将硫酸溶液倾入4升水中。在过滤之后，将残余的物质采用水洗涤并采用热空气干燥，以获得α晶形铜酞菁。粉碎α晶形铜酞菁。
然后，在1000重量份环丁砜中在150℃加热下，搅拌6小时这样获得的细α晶形铜酞菁以及12重量份ε晶形铜酞菁和45重量份碘。将混合物冷却到大约室温，然后倒入1000重量份甲醇中，在过滤之后，将残余的物质采用甲醇洗涤并用热空气干燥，以获得铜酞菁/碘分子间化合物。其产量是121g。图1显示它的CuKα粉末X射线衍射图。图2显示它在热重量分析中的TG曲线，热重量分析在空气气氛下在10℃·min-1的升温速率下进行。第一分解点是180℃，重量降低速率是0.181。根据此数值，碘原子对酞菁化合物的摩尔比计算为1.02。这由产量证明。
根据JIS K 01291994(热分析的一般规则)进行热重量分析。
实施例2将73重量份粗铜酞菁加入到500重量份98％硫酸中并搅拌混合物3小时以制备硫酸溶液。通过吸气器将硫酸溶液倾入4升水中。在过滤之后，将残余的物质采用水洗涤和采用热空气干燥，以获得α晶形铜酞菁。粉碎获得的α晶形铜酞菁。将粉碎的α晶形铜酞菁倾入3.5升水中。在过滤之后，将残余的物质采用水洗涤并采用热空气干燥。在研钵中粉碎这样获得的α晶形铜酞菁。然后，在1000重量份环丁砜中在170℃加热下，搅拌3小时这样获得的铜酞菁以及7重量份CuPc-SO3-N+H3(C18H37)，20重量份ε晶形铜酞菁和35重量份碘。将混合物冷却到约室温并倾到1000重量份甲醇中。在过滤之后，将残余的物质采用甲醇洗涤并采用热空气干燥，以获得铜酞菁/碘分子间化合物。其产量是119g。粉末X射线衍射图和根据热重量分析的TG曲线分别相似于图1和图2的那些。
实施例3将95重量份粗铜酞菁和5重量份苯邻二甲酰亚胺甲基化的铜酞菁(苯邻二甲酰亚胺甲基的数目是1/mol)加入到600重量份98％硫酸中并搅拌混合物3小时以制备硫酸溶液。通过吸气器将硫酸溶液倾入5升水中。在过滤之后，将残余的物质采用水洗涤和采用热空气干燥。粉碎由此获得的α晶形铜酞菁。
然后，在1000重量份环丁砜中在150℃加热下，搅拌6小时这样获得的α晶形铜酞菁以及45重量份碘。将混合物冷却到约室温和然后倾到1000重量份甲醇中。在过滤之后，将残余的物质采用甲醇洗涤和采用热空气干燥，以获得铜酞菁/碘分子间化合物。其产量是121g。CuK α粉末X射线衍射图相似于图1。
权利要求
1.一种铜酞菁/碘分子间化合物，其中铜酞菁分子/碘分子的比例是2.0±0.1。
2.根据权利要求1所述的铜酞菁/碘分子间化合物，它在热重量分析中的第一分解点为180℃±20℃，热重量分析在空气气氛下在10℃·min-1的升温速率下进行，并且在第一分解点的重量降低速率为0.17±0.02。
3.根据权利要求1所述的铜酞菁/碘分子间化合物，它具有新颖晶形，该新颖晶形在CuKα粉末X射线衍射图中在6.2°±0.02°，8.8°±0.02°和19.7°±0.02°的衍射角下具有特征峰。
4.权利要求1的铜酞菁/碘分子间化合物的生产方法，该方法包括在溶剂中在80到250℃下热处理100重量份铜酞菁和0.5到50重量份酞菁衍生物和碘的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中铜酞菁是单独的α晶体或α晶体和ε晶体的混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中由酸溶法或酸浆法获得铜酞菁或铜酞菁和酞菁衍生物的混合物。
7.根据权利要求4所述的方法，其中酞菁衍生物由通式(1)、通式(2)或通式(3)表示，MePc-[X-(CH2)jNR1R2]n(1)其中Me是H2、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、AlOH、或FeOH，Pc是酞菁残基，X是-CH2-、-CH2NHCOCH2-、-CO-、-SO2-、-CH2NH-、-CH2NHCOCH2NH-、-CONH-或-SO2NH-，R1和R2的每一个独立地是氢原子、含有1到18个碳原子的烷基、含有1到18个碳原子的取代烷基、含有1到18个碳原子的烯基或含有1到18个碳原子的取代烯基，或R1和R2一起形成可包含另外氮原子的五元环或六元环，j是0到6的整数，n是1到3的整数，MePc-[SO3-N+R3R4R5R6]k(2)其中Me和Pc具有与通式(1)中那些相同的意义，R3，R4，R5和R6的每一个独立地是氢原子、含有1到30个碳原子的烷基、含有1到30个碳原子的取代烷基、含有1到30个碳原子的烯基、含有1到30个碳原子的取代烯基、多氧低级烷基或多氧低级烯基，条件是R3，R4，R5和R6的至少一个是含有10个或更多碳原子的烷基或烯基、多氧低级烷基或多氧低级烯基，k是1到8的整数， 其中Me，Pc和n具有与通式(1)中那些相同的意义，Y是卤素原子、烷基、硝基、氨基、砜基或羧基，m是0到4的整数。
全文摘要
一种铜酞菁/碘分子间化合物，其中铜酞菁分子/碘分子的比例是2.0±0.1，及其生产方法。
文档编号C07F15/00GK1837219SQ20051005898
公开日2006年9月27日 申请日期2005年3月25日 优先权日2004年3月26日
发明者城丸修 申请人:东洋油墨制造株式会社